CN107652937B - 一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法，本发明的方法制得的聚氨酯热熔胶具有良好的柔韧性和本体拉伸强度，可以克服不同材料间的膨胀系数差异的影响，应力分布均匀，从而适应不同类型的基材；耐跌落性能好：滚筒跌落高于300次；粘接强度高：PEI与镀镍钢片的粘接强度高于6.0MPa；耐盐雾耐老化性能好：盐雾测试500小时无破坏，双85测试1000小时无显著的强度衰减。

Description

一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法，属于化学胶黏剂技术领域。
背景技术
众所周知，当前手机及电子穿戴产品的设计潮流朝着更轻、更薄、更美观的趋势发展，其边框和机壳的结构粘接，普遍使用热熔胶。尤其是聚氨酯热熔胶(PUR),因其具有优异的柔韧性、耐候性和耐低温性能，粘接强度也十分优异，所以广泛应用于手机边框或平板的粘接。
随着新材料的发展，手机及电子穿戴产品所采用的材料也在快速变化更新，由原来的聚碳酸酯(PC)逐步发展为现在的含尼龙玻纤以及聚醚酰亚胺(PEI)等低表面能的材料。众所周知，胶黏剂的粘接效果在很大程度上取决于胶黏剂与被粘物表面是否能良好的浸润。对于金属、玻璃、PC等高表面能的物质，胶黏剂可以很好地浸润，因此粘接效果良好。而对于一些塑料(如PP、PE、PTFE)，其表面能都在30达因以下，传统胶黏剂很难浸润，因而粘接效果很差。
传统的聚氨酯热熔胶对PC等材料的粘接是非常优异的，但对低表面能材料的粘接却难以奏效，尤其是对含尼龙玻纤以及聚醚酰亚胺(PEI)等难粘材料，其表面能在38达因以下，粘接强度非常弱，远远达不到粘接效果和工艺要求。因此，研发一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶，成为该领域的迫切需求，其市场潜力非常巨大。
发明内容
为了解决现有技术中聚氨酯热熔胶存在的对低表面能材料粘接性能差的缺点，本发明提供一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法，其制备的聚氨酯热熔胶为单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂，属于无溶剂环保型胶黏剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种可与低表面能材料粘结的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
a.按重量份计，将反应性弹性体5～20份、聚醚多元醇15～40份、附着力促进剂1～8份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，后降温至80℃，向其中加入催化剂0.01～0.05份、多异氰酸酯10～40份，后搅拌条件下于65～85℃下反应1～3小时，反应完毕后向其中再加入反应封端型偶联剂2～15份，于70～90℃下反应2～5小时，即得由偶联剂封端的预聚体，其中，所述反应性弹性体为端羟基丁二烯丙烯腈液体橡胶(HTBN)、端羟基丁苯液体橡胶(HTBS)、端羧基丁二烯丙烯腈液体橡胶(CTBN)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)、端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、聚丁二烯聚醚二醇中的任意一种，所述附着力促进剂为2,2二羟甲基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、十二烯基丁二酸中的任意一种或多种的复配，所述反应封端型偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的复配；
b.按重量份计，将聚酯多元醇35～60份、聚醚多元醇15～40份于120℃、-0.095MPa下脱水2h，脱水完毕后向其中加入多异氰酸酯12～35份，后搅拌条件下于100～120℃下反应1～3小时，再向其中加入本步骤a所得的偶联剂封端的预聚体10～35份、催化剂0.001～0.1份，后升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡，出料，密闭包装，即得可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶。
本发明的聚氨酯热熔胶能够实现低表面能粘接的机理是：
采用特种附着力促进剂，该材料的端基能够嫁接到聚氨酯分子链中，其侧基能够紧密地锚固难粘材料，从而提高粘接强度，这是本发明的核心内容；采用反应型偶联剂进行分子封端，降低了胶黏剂的表面能，从而改善了胶黏剂的界面润湿性，能够有效地提高粘接性能；采用反应性弹性体作为增韧剂，能有效地提高产品的柔韧性、抗冷热冲击性及耐盐雾耐老化性能；采用特种聚酯多元醇，具有特殊分子官能结构，其活性官能团与异氰酸酯发生聚合反应，提高产品的本体拉伸强度。
上述方法得到的聚氨酯热熔胶在使用时，先开启加热系统，温度设置为100～130℃，用胶枪涂胶，在开放时间内尽快压合，室温7天可以达到最终强度。
本发明的方法制得的聚氨酯热熔胶除了具有优异的低表面能粘接性能外，还具有以下几大优势，因此能够满足手机、通讯设备等高端制造领域的苛刻要求：
(1)良好的柔韧性和本体拉伸强度，可以克服不同材料间的膨胀系数差异的影响，应力分布均匀，从而适应不同类型的基材；
(2)耐跌落性能好：滚筒跌落高于300次；
(3)粘接强度高：PEI与镀镍钢片的粘接强度高于6.0MPa。
(4)耐盐雾耐老化性能好：盐雾测试500小时无破坏，双85测试1000小时无显著的强度衰减；
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤a和b中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、环烷酸锌、钛酸四异丁酯或二吗啉基二乙基醚中的一种或几种的复配。
进一步，步骤a和b中所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI-80、TDI-100)、二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯(MDI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、间苯二甲撑二异氰酸酯(M-XDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、HDI三聚体、1,5-萘二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI中的至少一种。优选为烟台万华股份有限公司市售的4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、德国拜耳公司市售的甲苯二异氰酸酯TDI-80、TDI-100和HDI三聚体Desmodur N3300中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤a和b中所述的聚醚多元醇为分子量在1000～4000g/mol的聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯三元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的任意一种或几种的复配,优选为市售的PTMG2000、PTMG3000、PPG204、PPG210、PPG220中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤b中所述的聚酯多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种聚合而成,所述聚己二酸己二醇酯二醇优选为山东华大化学集团公司市售的CMA-66，其羟值为35～39mgKOH/g，酸值为0.1～0.5mgKOH/g；所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇优选为山东华大化学集团公司市售的CMA-44，其羟值为53～59mgKOH/g，酸值为0.1～0.5mgKOH/g。
采用上述进一步方案的有益效果是，本发明采用的多元醇由多种结晶性或非结晶性多元醇混合组成，增加结晶性多元醇的量可以提高初始强度，但是结晶性过大，胶层致密，会妨碍水汽进入，使固化速度减慢；增加非结晶性多元醇的量可以延长开放时间，但初始强度会降低。因此需要平衡各种多元醇的用量，以期获得良好的性能。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中的原料均为重量份数；聚醚多元醇PPG210和PPG220为天津石化三厂市售；聚醚多元醇PTMG2000和PTMG3000为德国BASF公司生产；聚酯多元醇CMA-44为山东华大化学集团公司市售，其羟值为53～59mgKOH/g，酸值为0.1～0.5mgKOH/g；聚酯多元醇CMA-66为山东华大化学集团公司市售，其羟值为35～39mgKOH/g，酸值为0.1～0.5mgKOH/g；反应性弹性体端羟基丁二烯丙烯腈液体橡胶(HTBN)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)、端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、聚丁二烯聚醚二醇为德国赢创公司市售；4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI为烟台万华股份有限公司市售；甲苯二异氰酸酯TDI 80、TDI-100、DesmodurN3300为德国拜耳公司市售。
实施例1：
1)将端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)20份，聚醚多元醇PPG210计15份，附着力促进剂2,2二羟甲基丁酸4份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至80℃，加入二月桂酸二丁基锡0.05份，甲苯二异氰酸酯TDI80计22份，以700转/分钟的转速搅拌，于80℃反应1小时。再加入反应封端型偶联剂巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)计15份，于70℃下反应2小时，制得由偶联剂封端的预聚体。
2)将聚酯多元醇CMA-66计60份、聚醚多元醇PTMG3000计15份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI计35份，以700转/分钟的转速搅拌，于110℃下反应3小时，再加入本步骤1制备的偶联剂封端预聚体10份、二吗啉基二乙基醚计0.1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶。
实施例2：
1)将聚丁二烯聚醚二醇5份，聚醚多元醇PTMG2000计40份，4-羟基丁酸计8份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至80℃，加入辛酸亚锡计0.01份，多异氰酸酯Desmodur N3300计10份，以400转/分钟的转速搅拌，于65℃反应3小时，再加入反应封端型偶联剂巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)计2份，于90℃反应5小时，制得由偶联剂封端的预聚体。
2)将聚酯多元醇CMA-44计35份、聚醚多元醇PPG220计40份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入六甲撑二异氰酸酯HDI计12份，以400转/分钟的转速搅拌，于120℃下反应1小时，再加入本步骤1制备的偶联剂封端预聚体35份、三亚乙基二胺计0.001份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶。
实施例3：
1)将端羟基丁二烯丙烯腈液体橡胶(HTBN)计13份，聚醚多元醇PTMG3000计28份，十二烯基丁二酸计1份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至80℃，加入三亚乙基二胺0.03份，甲苯二异氰酸酯TDI 100计40份，以550转/分钟的转速搅拌，于85℃反应2小时，再加入反应封端型偶联剂乙二氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)计8份，于80℃反应3小时，制得由偶联剂封端的预聚体。
2)将聚酯多元醇CMA-66计47份、聚醚多元醇PPG220计27份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入Desmodur N3300计24份，以550转/分钟的转速搅拌，于100℃下反应3小时，再加入本步骤1制备的偶联剂封端预聚体23份、辛酸亚锡0.05份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶。
实施例4：
1)将端羧基丁二烯丙烯腈液体橡胶(CTBN)计15份，聚醚多元醇PPG220计30份，3-羟基丁酸计5份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至80℃，加入催化剂钛酸四异丁酯0.02份，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI计25份，以550转/分钟的转速搅拌，于85℃反应1小时，再加入反应封端型偶联剂N-苯基-γ氨丙基三甲氧基硅烷计10份，于90℃反应2小时，制得由偶联剂封端的预聚体。
2)将聚酯多元醇CMA-44计55份、聚醚多元醇PTMG2000计20份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入TDI80计18份，以550转/分钟的转速搅拌，于120℃下反应3小时，再加入本步骤1制备的偶联剂封端预聚体16份、辛酸钴0.08份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶。
实施例5：
1)将端羟基丁苯液体橡胶(HTBS)计13份，聚醚多元醇PTMG3000计28份，2，2-二羟甲基丁酸计1份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至80℃，加入辛酸铅0.03份，二苯基甲烷二异氰酸酯计40份，以550转/分钟的转速搅拌，于85℃反应2小时，再加入反应封端型偶联剂乙二氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)计8份，于80℃反应3小时，制得由偶联剂封端的预聚体。
2)将聚酯多元醇CMA-66计47份、聚醚多元醇PPG220计27份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入Desmodur N3300计24份，以550转/分钟的转速搅拌，于110℃下反应2小时，再加入本步骤1制备的偶联剂封端预聚体23份、催化剂环烷酸锌0.05份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶。
以上实施例1至实施例5所得的聚氨酯热熔胶在使用时，先开启加热系统，温度设置为100～120℃，用胶枪涂胶，放置一定的时间，进行测试。测试材质分别为尼龙玻纤-PC、PEI-镀镍钢片，施胶对接后放置7天后测试剪切强度，因为一般室温固化7天可以达到最高强度。
对比实施例：
传统湿气固化PUR胶的配方及生产工艺如下：将聚醚多元醇PPG210计20份，聚酯多元醇CMA-44计45份加入反应釜中，以500转/分钟的转速搅拌，于120℃下真空脱水2小时，真空度保持在-0.09MPa。然后冷却到80℃，边搅拌遍加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI计15份，然后缓慢升温，控制温度在80℃，同时充氮气保护，反应2.5小时。待取样分析NCO％含量达到设计值后，再加入萜烯增粘树脂15份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份和三乙烯二胺0.4份。在温度为110℃的条件下抽真空至无气泡出现，然后出料，密闭包装，放置待用。此胶在工艺使用时，先开启加热系统，温度设置为100～130℃，用胶枪涂胶，涂胶过程确保在开放时间内完成，再按规定进行测试。测试材质分别为尼龙玻纤-PC、PEI-镀镍钢片，施胶后放置7天后测试剪切强度。一般室温固化7天可以达到最高强度。
将上述实施例1～3制得的聚氨酯热熔胶与对比实施例制备的聚氨酯热熔胶按胶粘剂试验标准进行剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度、冷热冲击性、盐雾测试和双85老化后测试，数据结果如表1、表2、表3所示。其中剪切强度，粘接材质分别为尼龙玻纤-PC、PEI-镀镍钢片，室温固化7天，根据剪切强度数值的高低来表征其低表面粘接的能力，这是本发明的核心考量指标。另外，本发明所述的柔韧性、抗冷热冲击性能分别由表2的拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度、冷热冲击性的数值进行表征；耐盐雾和耐热老化性能由表3检测项目的数值进行表征。
表1 实施例1-3与对比实施例所得聚氨酯热溶胶对低表面能材料剪切强度的测试对比
Figure BDA0001458313290000091
表2 实施例1-3与对比实施例所得聚氨酯热溶胶机械性能测试对照
Figure BDA0001458313290000092
表3 实施例1-3与对比实施例所得聚氨酯热熔胶耐盐雾耐热老化性能测试对比
Figure BDA0001458313290000101
从表1-表3中的数据对比可知，实施例1～3与对比实施例所得聚氨酯热熔胶的性能测试分析表明，本发明制备的聚氨酯热熔胶可实现良好的与低表面能材料的粘接。同时，该热熔胶具有优异的柔韧性、抗冷热冲击性及耐盐雾耐老化性能。所以，本发明方法所制得的聚氨酯热熔胶，能够满足手机、通讯设备等制造领域对高性能材料粘接的严格要求，对提升国产聚氨酯热熔胶的核心竞争力具有重要的现实意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1）将端羟基丁二烯丙烯腈液体橡胶计13份，聚醚多元醇PTMG3000计28份，十二烯基丁二酸计1份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至80℃，加入三亚乙基二胺0.03份，甲苯二异氰酸酯TDI 100计40份，以550转/分钟的转速搅拌，于85℃反应2小时，再加入乙二氨基丙基三甲氧基硅烷计8份，于80℃反应3小时，制得由偶联剂封端的预聚体；
2）将聚酯多元醇CMA-66计47份、聚醚多元醇PPG220计27份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入Desmodur N3300计24份，以550转/分钟的转速搅拌，于100℃下反应3小时，再加入步骤1）制备的偶联剂封端预聚体23份、辛酸亚锡0.05份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶。
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