JPH0753940A - 湿分硬化性ポリウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル系樹脂を木材へ接着させるのに有用な
接着剤組成物の提供。 【構成】 本発明の接着剤組成物は、芳香族ポリイソシ
アネートと、ポリエステルポリオールと、機能的に有効
量の可塑剤と、そして任意のポリエーテルポリオールと
を含む。ポリエステルポリオールは、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，３−メチルブタンジオール、
１，２−プロピレングリコール及びそれらの配合物から
成る群より選ばれたジオールとアジピン酸との反応生成
物であるか、またはポリカプロラクトンジオールから提
供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にはポリウレタン
系接着剤に関し、また詳細には、木材及びビニル系樹脂
に対して優れた接着性を示す湿分硬化性の可塑化ポリウ
レタン系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】耐久
性、耐磨耗性、耐候性、美観、コスト、等の問題によっ
て裸木材の使用が不適当である或いは望ましくないもの
になる場合に、外部がプラスチック（例、ポリ塩化ビニ
ル）のシースまたは表面である木芯を含むプラスチック
クラッド木材積層品が通常用いられている。プラスチッ
ククラッド木芯積層品を利用した従来の物品には、建築
用部材（例えば、扉枠、窓枠及び窓台）、ビルトイン式
家具（例えば、キッチンやバスルームのキャビネット及
びカウンタートップ）並びに自立家具品（例えば、机、
本棚、テーブル、キャビネット、等）が含まれる。

【０００３】典型的には、プラスチッククラッドは木芯
に接着されている。最終物品の形状、その使用目的、そ
して最終品がさらされる環境条件によって、接着剤には
厳格な要求が課されることがある。成形材料の形状や鋭
角によって、木芯及びプラスチッククラッドの両方に、
またそれらを結合している接着剤に、相当な応力がかか
る場合がある。さらに、押出プラスチック製品は、後の
加熱時に緩和させられる残留応力を保持している場合も
ある。この緩和は、プラスチッククラッドの収縮におい
て明らかになることがある。有用な接着剤は、押出プラ
スチック製品に耐収縮性を付与しなければならない。

【０００４】芯材とプラスチッククラッドは、温度変動
に対して異なる割合で膨張したり収縮する場合がある。
有用な接着剤は、芯材とクラッドとの接着を維持しなが
らこのような温度変動に即座に適応しなければならな
い。

【０００５】Ｊ．Ｎｏｗｉｃｋｉらの１９９１年１０月
１５日発行の米国特許第５，０５７，５６８号明細書
（発明の名称「ポリウレタン接着剤」）は、このような
建造物に有用であるとされる接着剤について記載してい
る。開示されている接着剤は、２０〜４０重量％のジフ
ェニルメタンジイソシアネートと、０．５〜４．０重量
％のカプロラクトントリオールと、４０〜７５重量％の
ネオペンチルアジペートエステルジオールと、０〜１０
重量％の１種以上のポリプロピレンオキシドジオール
と、機能的に有効量の触媒とを含む溶剤系組成物であ
る。

【０００６】１９９１年１０月１８日公開のカナダ国特
許出願第２，０３９，３０５号明細書（発明の名称「Ｐ
ＶＣ／木材積層用ポリウレタン接着剤」）は、ポリウレ
タン接着剤によってポリ塩化ビニルフィルムに直接固定
される木材含有支持ベース部材から本質的に成る耐熱性
積層材料について記載している。このポリウレタン接着
剤は、３０〜３６重量％のジフェニルメタンジイソシア
ネートと、１３．５〜１９．５重量％のエチレンオキシ
ド封鎖ポリプロピレンオキシドジオールと、３２．５〜
４１．５重量％のネオペンチルアジペートエステルジオ
ールと、８〜１７重量％のヒドロキシル末端化ポリブタ
ジエンと、０．５〜２．５重量％のマロン酸ジエチル
と、０．００３５〜０．０５０重量％のジブチル錫ジラ
ウレートとを含む。

【０００７】ポリウレタンを含有する組成物はその他の
文献にも記載されている。例えば、Ｒ．Ｒ．Ａｉｔｋｅ
ｎらの１９６５年１０月５日発行の米国特許第３，２１
０，４３９号明細書は、塩化ビニルポリマーと、脂肪族
酸及びジオール系のポリイソシアネート変性ポリエステ
ルと、必要に応じて非反応性可塑剤とを含む塗布及び接
着剤組成物について記載している。この組成物は、溶液
から、プラスチゾルから、またはオルガノゾルから塗布
することができる。

【０００８】Ｓ．Ｄ．Ｒｉｚｋらの１９８８年７月１９
日発行の米国特許第４，７５８，６４８号明細書（発明
の名称「高速硬化性シーラント」）は、イソシアネート
官能価が２．３〜３．０のポリウレタンプレポリマー
と、（シーラント重量に対して）０．２〜１．７５％の
ジモルフォリノジエチルエーテル触媒とを含む湿分硬化
性シーラントについて記載している。関連する組成物
が、Ｓ．Ｄ．Ｒｉｚｋらの１９８８年１０月２５日発行
の米国特許第４，７８０，５２０号明細書（発明の名称
「高速硬化性シーラント」）に記載されている。

【０００９】Ｗ．Ｅｍｍｅｒｌｉｎｇらの１９９１年４
月２日発行の米国特許第５，００４，７９４号明細書
（発明の名称「イソシアネートプレポリマー」）は、２
段階プロセスにおいてジイソシアネート、トリオール並
びに２個のヒドロキシル基を含有するポリエステル及び
／又はポリエーテルから得られるイソシアネートプレポ
リマーについて記載している。これらの材料は、接着剤
組成物、塗布組成物及びシーラント組成物の主成分とな
るとされている。

【００１０】Ｍ．Ｉｔｏらの１９９１年１０月２９日発
行の米国特許第５，０６１，７４９号明細書（発明の名
称「ワンパック型熱前硬化性湿分硬化性シーラント組成
物」）は、ポリオール及び芳香族ポリイソシアネート系
のウレタンプレポリマーと、シロキシ基を含有するビニ
ルポリマーと、（シーラントの）２０〜５０重量％の充
填剤と、（シーラントの）５〜３０重量％の可塑剤とを
含むシーラント組成物について記載している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】一般的に、本発明は、異
なる２種の支持体、とりわけ木材とビニル系樹脂を結合
するのに有用な湿分硬化性の可塑化ポリウレタン系接着
剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物は、芳香族ポ
リイソシアネートと、ポリエステルポリオールと、そし
て機能的に有効量の可塑剤とを含み、また好ましくはこ
れらから本質的に成る。典型的には、芳香族ポリイソシ
アネートは、約２．３以下の、より典型的には約２．０
〜２．３のイソシアネート官能価を示す。

【００１２】最も好ましい芳香族ポリイソシアネート
は、ジフェニルメタンジイソシアネート、とりわけジフ
ェニルメタン４，４’−ジイソシアネートである。

【００１３】ポリエステルポリオールは、数平均分子量
が約３００〜２５００（より好ましくは約５００〜１０
００）であり、ヒドロキシル価が約１１０〜２２０個で
ある本質的に非晶質の物質であるのが典型的である。ポ
リエステルポリオールは、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、２，３−メチルブタンジオール、１，２−プロ
ピレングリコール及びそれらの配合物から成る群より選
ばれたジオールとアジピン酸との反応生成物である。ポ
リエステルポリオールはポリカプロラクトンジオールで
あってもよい。本発明の接着剤組成物用として特に好ま
しいポリエステルポリオールには、ネオペンチルグリコ
ールアジペート、エチレングリコールアジペート、２，
３−メチルブタンジオールアジペート、ポリカプロラク
トンジオール及びそれらの配合物が含まれる。

【００１４】好ましくは、可塑剤は、接着剤組成物のそ
の他の成分と相溶性でもあり室温で非反応性の低粘度液
体である。可塑剤は、フタレートエステル、アジペート
エステル、セバケートエステル、グルタレートエステ
ル、オレエートエステル、アルキルホスフェート、アリ
ールホスフェート及びそれらの配合物から選ぶことがで
きる。可塑剤は、（芳香族ポリイソシアネートと、ポリ
エステルポリオールと、任意のポリエーテルポリオール
との総量を基準として）２〜２０重量％を占めることが
できるが、より有用な量は約３〜１９％、さらに好まし
くは約３〜１０％である。可塑剤は、接着剤組成物の粘
度を低下させる作用をもち、よって支持体の浸潤性を高
めて強い接着結合の形成を促進する。

【００１５】必要に応じて（非常に望ましいが）、本発
明の接着剤組成物は、ポリエーテルポリオールをさらに
含むことができ、これはポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド及びこれら物
質のいずれかによるコポリマーから有利に選ぶことがで
きる。ポリプロピレンオキシドジオール及びトリオール
が特に好ましい。

【００１６】芳香族ポリイソシアネートと、ポリエステ
ルポリオールと、任意のポリエーテルポリオールとの相
対量は、イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数と
の比率（以降、本明細書ではイソシアネート指数と称す
る場合がある）を参照しながら決定されるが、この比率
は、典型的には約１．８〜３．０、好ましくは約２．０
〜２．８、最も好ましくは約２．２〜２．７の範囲にあ
る。ポリエーテルポリオールを含む接着剤組成物では、
結果的に得られるイソシアネート指数が上記範囲内にあ
る限り、そのポリエーテルポリオールによってポリエス
テルポリオールを約９０％まで選択的に置き換えること
ができる。

【００１７】本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、
湿分硬化反応を促進させるための触媒を含むことができ
る。触媒は、接着剤組成物の０．１８％以下を占めるこ
とが典型的ではあるが、約０．０２％未満であるとさら
に好ましい。

【００１８】本発明の接着剤組成物の別の好ましい成分
（任意ではあるが）は、シラン物質のような界面活性剤
である。

【００１９】本発明の接着剤組成物は無溶剤の固形分１
００％系である。すなわち、溶剤含有量は約１％未満で
ある。

【００２０】一般に、本発明は、異なる２種の支持体を
結合させるのに有用な湿分硬化性ポリウレタン接着剤組
成物に関する。本発明の接着剤組成物は、ビニル系樹脂
（例えば、ポリ塩化ビニル）を木材へ接着させるのに特
に有用である。本発明の広い態様では、その接着剤組成
物は、芳香族ポリイソシアネートと、ポリエステルポリ
オールと、可塑剤とを含むが、好ましくはこれらから本
質的に成る。必要に応じて、（しかしながら、十分に望
ましいが）、一部のポリエステルポリオールをポリエー
テルポリオールに置き換えることができる。その他の任
意の（しかしながら非常に望ましい）成分には、湿分硬
化反応を促進するための触媒と界面活性剤とが含まれ
る。本発明の接着剤組成物は、いわゆる二液型接着剤の
場合には使用直前に行わなければならない個々の成分の
別々の混合が不要な一液系であるため有利である。その
上、この接着剤組成物は無溶剤系である。すなわち、最
終の接着剤組成物の溶剤含有量は１重量％未満である。

【００２１】本発明の接着剤組成物に使用することがで
きる有用な芳香族ポリイソシアネートには、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物が含まれる
が、とりわけ、その異性体、カルボジイミド変性ＭＤ
Ｉ、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン２，４’−ジイソシアネート、下式：

【化１】 （上式中、ｎは０〜５の整数である）で示されるオリゴ
マーのメチレンイソシアネート、及びそれらの混合物が
含まれる。トルエンジイソシアネート系化合物（及びそ
の異性体）も有用ではあるが、さほど好ましくはない。

【００２２】芳香族ポリイソシアネートはジフェニルメ
タン４，４’−ジイソシアネートであることが好ましい
が、この物質の約６０％まで（またはそれ以上）をジフ
ェニルメタン２，４’−ジイソシアネートで置き換えて
もよい。カルボジイミド変性ＭＤＩ成分が含まれる場合
には、これが芳香族ポリイソシアネートの約１５重量％
を超えないことが好ましい。芳香族ポリイソシアネート
は、接着特性の著しい損失を防止するため、そのイソシ
アネート官能価が約２．３以下（より好ましくは約２．
０〜２．３未満）であることが好ましい。

【００２３】市販されている適当な芳香族ポリイソシア
ネートの例として、（Ｍｉｌｅｓ社から市販の）ＭＯＮ
ＤＵＲ ＭやＭＯＮＤＵＲ ＸＰ−７４４のようなＭＯ
ＮＤＵＲシリーズのＭＤＩが挙げられる。

【００２４】本発明の接着剤組成物を形成させるのに有
用なポリエステルポリオールは、本質的に非晶質である
ことが好ましい。「本質的に非晶質」とは、そのポリエ
ステルポリオールがガラス転移温度を示すが示差走査熱
量計（ＤＳＣ）によって測定される結晶融点は示さない
か、或いはポリエステルポリオールがＤＳＣによる結晶
融点を示す場合にはその結晶化度が芳香族ポリイソシア
ネートとポリエステルポリオールとの反応から得られる
ポリウレタンプレポリマーにおいて明白にはならないこ
とを意味する。このように、得られるポリウレタンプレ
ポリマーは、ＤＳＣによる結晶融点を示すことなくガラ
ス転移温度を示す。

【００２５】ポリエステルポリオールは、線状であって
も、若干の分岐があってもよく、また数平均分子量が約
３００〜２５００（より好ましくは約５００〜１００
０）の比較的低分子量の物質であることが好ましい。さ
らに、本発明に有用なポリエステルポリオールは、約５
５〜２２０のヒドロキシル価を有することが好ましい。
この範囲を外れると、最終接着剤の粘度が増加する傾向
があり、よってその適用が難しくなる。その上、ヒドロ
キシル価がより高い場合や分子量がより低い場合には、
接着剤の剛性が高くなり易く、柔軟性が求められる用途
には望ましくないことがある。

【００２６】ポリエステルポリオールは、アジピン酸と
ジオールとの反応から得られる。アジピン酸との反応が
可能な有用なジオールには、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２，３−メチルブタンジオール、１，２−プ
ロピレングリコール及びそれらの配合物が含まれる。可
能な二酸とジオールとの組合せのすべてが同等な有用性
を有する必要はない。以降より詳細に記載する試験法に
よって評価した場合に接着層破損を主に示したりゲル化
したりする接着剤組成物の有用性は低くなる。ポリエス
テルポリオール形成反応で残留する何らかの触媒による
悪影響に対抗するには、非常に少量のリン酸が役に立つ
場合がある。

【００２７】本発明の接着剤組成物に用いるのに特に好
ましいポリエステルポリオールには、ヒドロキシル価が
約１１０〜２１０であるネオペンチルグリコールアジペ
ートエステル及びヒドロキシル価が約１１０〜２１０で
あるエチレングリコールアジペートエステルが含まれ
る。また、室温で液体プレポリマーを形成するポリカプ
ロラクトンポリエステルジオールも有用であると考えら
れている。

【００２８】上記成分から得られる異なるポリエステル
ポリオールの配合物を使用してもよいが、得られる組成
物の接着特性に悪影響を及ぼしてはならない。例えば、
約１１０のヒドロキシル価を有する２，３−メチルブタ
ンジオールアジペートエステルとジエチレングリコール
アジペートエステルとを等モル量含むポリエステルポリ
オールを使用することができる。

【００２９】本発明の接着剤組成物に有用な市販の適当
なポリエステルポリオールの例として、数平均分子量約
５００、ヒドロキシル価２１０のネオペンチルグリコー
ルアジペートポリエステルであるＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ
−１０７−２１０；数平均分子量約１０００、ヒドロキ
シル価１１０のネオペンチルグリコールアジペートポリ
エステルであるＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０７−１１
０；数平均分子量約９３５、ヒドロキシル価１２０のエ
チレングリコールアジペートポリエステルであるＲＵＣ
ＯＦＬＥＸ Ｓ−１０１１−１２０；数平均分子量約９
３５、ヒドロキシル価２１０のエチレングリコールアジ
ペートポリエステルであるＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０
１１−２１０；数平均分子量約１０００、ヒドロキシル
価１１０の等モル量のエチレングリコールアジペートポ
リエステルと２，３−メチルブタンジオールアジペート
ポリエステルとを含むポリエステルポリオールであるＲ
ＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０４０Ｐ−１１０をはじめとす
る、Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＲＵＣＯＦＬＥＸシ
リーズの材料が含まれる。本発明の接着剤組成物に有用
なポリカプロラクトンポリエステルジオールの一例とし
て、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販されている
ＴＯＮＥ ０２０１が挙げられる。

【００３０】可塑剤は、本発明の接着剤組成物の重要な
成分である。可塑剤は、接着剤組成物の粘度を低下さ
せ、その柔軟性を高め、そして接着浸潤性を改善するこ
とで、優れた接着性を促進する。本発明の接着剤組成物
に用いられる可塑剤は、室温（すなわち、２０〜２２
℃）において粘度の低い液体であることが好ましい。可
塑剤は非反応性であること、すなわち可塑剤は接着剤の
他の成分、とりわけ芳香族ポリイソシアネートと反応し
ないことが重要である。しかしながら、非反応性は本質
的な要件ではない。また、可塑剤は接着剤の他の成分と
相溶性でなければならない。「相溶性」とは、混合時ま
たは適用後に接着剤成分の目に見えるはなはだしい相分
離が存在してはならないことを意味する。接着剤によっ
て結合される支持体との適合性もまた、強力な接着結合
を促進するために望まれる。

【００３１】本発明の接着剤組成物に有用な可塑剤は、
接着剤マトリックスの一部として残存させることができ
る不揮発性有機液体によって提供される。このような可
塑剤には、フタレート、アジペート及びセバケート系の
エステル、並びにエチレングリコールのようなポリオー
ルの誘導体、ヒマシ油、等が含まれる。有用な可塑剤の
さらに特別な例として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジシ
クロヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレゾール、エポ
キシ樹脂可塑剤、トルエンスルホンアミド、クロロパラ
フィン及びスルホン酸エステルが含まれる。

【００３２】市販されている適当な可塑剤の例として、
Ｃ．Ｐ，Ｈａｌｌ社製のＰＬＡＳＴＨＡＬＬシリーズ、
例えばＤＯＰ〔ビス（２−エチルヘキシル）フタレー
ト〕、ＤＩＤＰ〔フタル酸ジイソデシル〕、ＤＩＤＧ
〔グルタル酸ジイソデシル〕、３２５〔オレイン酸ブト
キシエチル〕及び２２６Ｓ〔アジピン酸ジブトキシエト
キシエチル〕；Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲシリーズ、例えばＣ−１４８
〔ジフェニルリン酸イソデシル〕、Ｃ−１６０〔フタル
酸ブチルベンジル〕、Ｃ−２６１〔フタル酸アルキルベ
ンジル〕；Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製のＨＢ−４０〔水素化
ターフェニル〕；並びにＭｏｎｓａｎｔｏ社製のアジピ
ン酸ジオクチルが挙げられる。

【００３３】本発明の接着剤組成物中に導入することが
できる可塑剤の量は、ポリエステルポリオールの構造
や、最終接着剤組成物に望まれる物理特性、そして接着
剤組成物中の他の成分のレベルによって部分的には決め
られる。一般に、可塑剤量は、最終接着剤が示す粘度、
接着性及び柔軟性の特性のバランスをとることによって
決められる。可塑剤量の増加とともに、最終接着剤の粘
度が低下し、よって支持体浸潤性が良好となり接着性は
改善されるが、内部強度（すなわち、凝集強さ）は必然
的に低下する。

【００３４】典型的には、所望の特性を達成するために
必要な最低限量の可塑剤しか使用しないことが望まし
い。実際的な方法として、以下にさらに詳細に記載する
試験法によって評価した場合に、結合試料に（接着破壊
または界面破壊を被らせるのではなく）支持体破壊、接
着剤凝集破壊またはその両方を被らせるに必要な最小限
量の可塑剤が用いられる。これらの機能的なレベルの性
能を達成するのに必要な可塑剤の最小限量は、少なくと
も有効量の、または少なくとも機能的に有効量の可塑剤
として見なすことができる。

【００３５】最終接着剤組成物の柔軟性が問題である場
合、可塑剤の量をこの因子によって部分的に決めること
ができる。可塑剤は柔軟性を向上させる。それゆえ、ポ
リエステルポリオール（または以下に記載する任意のポ
リエーテルポリオール）の内部柔軟性または分子量が増
加すると、可塑剤の必要量は減少しうる。反対に、ポリ
エステルポリオールのガラス転移温度が高くなるにつ
れ、可塑剤の必要量は増加する場合がある。

【００３６】こうした幅広い変数の範囲内で、（芳香族
ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール及び任意
のポリエーテルポリオールの重量に対して）約２重量％
以上の可塑剤が必要であると考えられるが、接着剤組成
物の約２０％までを可塑剤が占める場合もある。しかし
ながら、可塑剤量を最小限に抑えることが望ましいの
で、使用する可塑剤含有量は約３〜１９％（より好まし
くは約３〜１０％）とすることが有利である。アジピン
酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジオクチル、フタル
酸ジイソデシル及びフタル酸ブチルベンジル系の可塑剤
は、良好な性能を付与する。

【００３７】必要に応じて（しかし、非常に望ましい
が）、本発明の接着剤組成物の成分はポリエーテルポリ
オール、触媒及び界面活性剤を含む。

【００３８】ポリエステルポリオールの一部を、ポリエ
ーテルポリオールによって選択的に置き換えることがで
きる。これには、接着剤組成物の粘度及びコストの両方
を低下させるという有益な効果がある。ポリエーテルポ
リオールの分子量は、約１０００〜８０００、より好ま
しくは約２０００〜６０００であることができる。ポリ
エーテルポリオールの分子量が低い方が、接着結合力が
強くなる傾向がある。このようなポリエーテルポリオー
ルは、活性水素を含有する１種以上の低分子量化合物の
存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは
ブチレンオキシドを開環重合させることによって得るこ
とができる。

【００３９】開環重合に使用できる有用な低分子量活性
水素含有化合物には、ジオール（例、ジプロピレングリ
コール、ジエチレングリコール及びトリプロピレングリ
コール）、トリオール（例、グリセリン及びトリメチロ
ールプロパン）、テトロール（例、ペンタエリトリトー
ル）、多官能性ヒドロキシル含有物質（例、スクロー
ス）並びにジアミン（例、エチレンジアミン及びピペラ
ジン）が含まれる。

【００４０】好ましいポリエーテルポリオールは、ポリ
プロピレンオキシドジオールの、さらに好ましくはポリ
プロピレンオキシドトリオールの重合から得られる。ポ
リプロピレンオキシドは、エチレンオキシド及び／又は
ブチレンオキシドのセグメントをも含有するランダムコ
ポリマーにおいて存在しても、またポリプロピレンオキ
シドがエチレンオキシド単位で末端キャップされている
ブロックコポリマーにおいて存在してもよい。

【００４１】市販されている適当なポリエーテルポリオ
ールの例として、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＡ
ＲＣＯＬシリーズ、例えばＰＰＧ−１０２５（分子量約
１０００のポリプロピレンオキシドジオール）、ＰＰＧ
−３０２５（分子量約３０００のポリプロピレンオキシ
ドジオール）、ＰＰＧ−４０２５ ＨＦ（分子量約４０
００の高官能価ポリプロピレンオキシドジオール）、Ｌ
ＨＴ−２８（分子量約６０００のポリプロピレンオキシ
ドトリオール）、Ｅ−３５１（分子量約２８００のエチ
レンオキシドキャップポリプロピレンオキシドジオー
ル）及びＥ−２３０６（分子量約６０００のポリプロピ
レンオキシドトリオール）；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製のＶＯＲＡＮＯＬシリーズ、例えば４７０１（分子
量約５２００のエチレンオキシドキャップポリプロピレ
ンオキシドトリオール）及び５８１５（分子量約６００
０のエチレンオキシドキャップポリプロピレンオキシド
トリオール）；並びにＢＡＳＦ社製のＰＬＵＲＡＣＯＬ
Ｃ−１３３（分子量約４７００のエチレンオキシドキ
ャップポリプロピレンオキシドトリオールにおけるスチ
レン／アクリロニトリル分散体）が挙げられる。

【００４２】ポリエーテルポリオールは、ポリエステル
ポリオールを約９０％まで選択的に置き換えることがで
きる。ポリエーテルポリオールの相対量が増加するにつ
れ、最終接着剤組成物の柔軟性も大きくなるが、凝集強
さは必然的に低下する。その結果、ポリエーテルポリオ
ールの量が増加するにつれ、可塑剤使用量を減らすこと
ができる。

【００４３】芳香族ポリイソシアネートと、ポリエステ
ルポリオールと、任意のポリエーテルポリオールとを配
合して、適当なイソシアネート基対ヒドロキシル基の比
率（イソシアネート指数）を提供する。このように、こ
れらの成分の相対量はイソシアネート指数によって決ま
る。芳香族ポリイソシアネートが室温で液体である場合
には、イソシアネート指数は１．８よりも、好ましくは
２．０よりも大きくなければならない。ポリイソシアネ
ートが室温で固体である場合には、イソシアネート指数
は約１．８〜３．０の範囲、好ましくは約２．０〜２．
８の範囲、より好ましくは約２．２〜２．７の範囲にな
ければならない。最終接着剤組成物の粘度はイソシアネ
ート指数と関係がある。接着剤組成物の粘度は、接着剤
が室温において粘性液体として容易に取り扱われ適用で
きるような粘度でなければならない。室温におけるブル
ックフィールド粘度が約２００，０００センチポイズ
（ｃｐｓ）未満であることが望ましいが、この粘度が約
１００，０００ｃｐｓ未満であるとさらに望ましい。

【００４４】本発明の接着剤組成物に触媒を導入して湿
分硬化反応を促進させることが望ましい場合もある。カ
ルボン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一錫、オレイ
ン酸第一錫、酢酸第一錫及びラウリン酸第一錫を使用す
ることができる。また、ジブチル錫ジラウレートやジブ
チル錫ジアセテートのようなジアルキル錫ジカルボキシ
レートも有用である。各種第三アミン、例えばビス−モ
ルフォリン、トリエチレンジアミン及びビス−ジメチル
アミノエチルエーテルを使用してもよい。市販されてい
る適当な触媒の例として、ＴＥＸＡＣＡＴ ＤＭＤＥ
Ｅ、ＮＥＭ及びＮＭＭをはじめとするＴｅｘａｃｏ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ社製のＴＥＸＡＣＡＴシリーズが挙げら
れる。異なる触媒の配合物を使用することもできる。

【００４５】触媒は任意成分であり、それが無くても本
発明の接着剤組成物は硬化するが、その硬化反応はゆっ
くりと進行する。触媒は硬化反応を促進させ、より迅速
に接着剤組成物を硬化させることができる（すなわち、
クランプなしで結合部品を扱えるようになるまでの時間
が短縮される）が、発泡が増加し、また「開放時間」
（すなわち、接着剤を塗布してから結合が有用に行える
期間）が短くなる。通常、触媒量は、接着剤組成物の開
放時間と硬化時間とのバランスがとれるように選定す
る。こうした幅広い変数の範囲内で、触媒量は（芳香族
ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールと、任
意のポリエーテルポリオールとの重量に対して）０〜約
０．１８％の範囲をとることができるが、約０．１５％
を超える量では、接着剤組成物の硬化は非常に迅速であ
る。それゆえ、触媒量は約０．００２〜０．０２％の範
囲にあることが好ましく、中でも約０．００４％の量が
さらに好ましい。

【００４６】本発明の接着剤組成物の別の任意の（しか
し、非常に望ましい）成分は、気泡の大きさを低減させ
ることによって発泡制御剤として機能し、よって優れた
接着性を促進することができる界面活性剤である。有用
な界面活性剤には、フルオロケミカル、アセチレン系ア
ルコール、さらに最も好ましいものとして、ビニルシラ
ン、メルカプトシラン及びアミノシランのようなシラン
類が含まれる。市販されている有用なシラン類には、Ａ
−１７１、Ａ−１８９及びＡ−１１１０（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ社製）が含まれる。アセチレン系アルコ
ールは、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ社製のＳＵＲＦＹＮＯＬが挙げられる。界面活
性剤は、典型的には０．１％以下、より好ましくは０．
０６％以下の量で供給される。

【００４７】接着剤組成物の約５０重量％までが各種の
添加物、補助剤、等によって占めらることはできるが、
接着剤組成物の凝集強さが著しく低下したり、その接着
特性に重大な悪影響が及ぶようなことがあってはならな
い。有用な添加物及び補助剤には、乾燥充填剤（例、炭
酸カルシウム、シリカ、タルク、ガラスビーズ、ガラス
バブル、繊維及びゼオライト）、着色剤、可溶性染料、
チキソトロープ（例、溶融シリカ、クレー、タルク、ベ
ントナイト）、粘着付与剤、顔料（例、二酸化チタンま
たはカーボンブラック）、並びに安定剤（例、アセト酢
酸エチル、イソホロン及びジアルキルマロネート、例え
ばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチ
ルエチル、等）が含まれる。

【００４８】本発明の接着剤組成物は、適当な反応容器
内で各種成分を配合し、そして十分に配合されるまで乾
燥窒素雰囲気中、加熱しながら攪拌することによって調
製することができる。これらの成分は、同時に添加して
も逐次添加してもよい。逐次添加の場合には、まず芳香
族ポリイソシアネートを添加し、次にポリエステルポリ
オール及び（あれば）ポリエーテルポリオールを添加す
ることが常套である。次いで、（あれば）触媒を添加し
た後、可塑剤、任意の界面活性剤、そしてその他の添加
物、補助剤、等を添加する。成分が十分に配合されたな
らば、窒素排気済のドラム、バケット及びカートリッジ
のような受け器に移すことができる。

【００４９】接着剤組成物は、スプレー、ハンドコーキ
ング、コーティングによって、または適当なアプリケー
ター装置へポンプ輸送することによって、適当な支持体
へ適用することができる。本発明の接着剤組成物は、ビ
ニル系樹脂（例、ポリ塩化ビニル）を木材へ結合させる
のに特に有用であるが、本発明の接着剤組成物によって
結合可能な他の支持体には、下塗済金属、下塗済ガラ
ス、ポリマー、ある種のセラミック、繊維、紙及びある
種のゴムが含まれる。典型的には、接着剤組成物を第一
の支持体へ適用したならば、その接着剤は約１時間程度
の開放時間を示す。すなわち、約１時間の間に、その第
一の支持体へ第二の支持体を結合させることができる。
実際の開放時間は、触媒濃度や、接着剤組成物を適用し
たときの温度によって変動する。本発明の接着剤組成物
は、室温（約２０〜２２℃）において支持体へ容易に適
用することができるが、さらに高温で適用することもで
きる。接着剤組成物を適用すると、周囲の湿分と反応し
て硬化（すなわち、架橋）し始め、結果的に熱硬化性材
料となる。高温高湿条件は硬化を促進する。接着剤が十
分に硬化する（すなわち、クランプ等が必要なく結合部
材を扱える）までの期間は、結合される部材をクランプ
またはその他の機械的手段で固定することが適当な場合
もある。周囲条件下では約２４時間以内に良好な取扱強
さ（すなわち、接着剤が硬化する）が達成できるが、熱
を加えると、約２〜４時間程度の短時間で（さらに短時
間でも）、達成することができる。

【００５０】

【実施例】本発明を以下の実施例を参照しながらさらに
詳細に説明する。これらの実施例が本発明を限定するこ
とはない。また、実施例中の部は、特に断らない限り、
重量部をさすものとする。

【００５１】一般調製法 乾燥窒素パージと添加口を具備した攪拌と加熱ができる
反応容器を構築した。この反応容器へ芳香族ポリイソシ
アネートを加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次い
で、そのポリイソシアネートへポリエステルポリオール
と任意のポリエーテルポリオールと触媒とを攪拌しなが
ら約１５分間かけて加えた。発熱が収まった後、温度を
８０℃に上げて約３時間維持した。その後、反応生成物
を室温にまで冷まし、そして可塑剤と任意の界面活性剤
を攪拌しながら添加した。各種成分を十分に配合した
後、得られた接着剤組成物を、乾燥窒素で置換しておい
たエポキシをライニングした金属容器へ移した。以下に
さらに詳細に説明するように、次いで以下の試験手順に
よって各種接着剤組成物の剥離接着性、オーバーラップ
剪断強度及び粘度といった特性を評価した。

【００５２】試験手順 剥離接着性 剥離接着性試験用の結合試料は、可塑化されていない硬
質のビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル）を松材へ接着した
ものとした。常用の厚さ０．１ｃｍの可塑化されていな
い硬質ビニル系樹脂シートから２．５４ｃｍ×３５．５
ｃｍのストリップを切り出すことによって試料を作製し
た。松材を切断して、２．５４ｃｍ×３０．５ｃｍの木
片にした。結合前に、ビニル系樹脂ストリップはイソプ
ロピルアルコールで拭い、また木材はのこ屑を拭い取っ
た。木製スパチュラを用い、ビニル系樹脂ストリップの
２２．９ｃｍの部分に接着剤を塗布し（一方の端部に
７．６ｃｍの塗布されていない張出し部分を残した）、
厚さ約０．０８ｃｍの連続コーティングを形成させた。
接着剤層中へ直径約０．０１３ｃｍのガラスビーズを少
量散布して接着剤層の厚さを制御した。次いで、接着剤
を含むビニル系樹脂ストリップを松材支持体の上に接着
剤側を下に向けて配置し、一端は７．６ｃｍの塗布され
ていない張出し部分となり試験を容易にした。３種類の
結合試料を作製し、２０℃、相対湿度５０％で７日間保
存した。この３種類の試料は、７日間の保存期間中、
６．４ｋｇのスチール製プレートの下方の単層として配
置した。

【００５３】上記のように作製した試料を、５ｃｍ／分
の分離速度を使用するＳｉｎｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ １
０引張試験機で、Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｒｏｌｌｅｒ Ｐ
ｅｅｌ Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ−Ｄ ３１６７）に示され
ているように組み立てた装置を用いて試験した。データ
はポンド／インチで記録し、数学的にニュートン／メー
トル（Ｎ／ｍ）へ変換し、そして最も近い整数へ直し
た。報告した数値は５個の試料による平均値である。剥
離接着性は、好ましくは２４６０Ｎ／ｍ以上、より好ま
しくは３０７０Ｎ／ｍ以上であり、またビニル系樹脂と
松材との間の接着性測定値である。破壊様式（以下に記
載）についても記録した。

【００５４】オーバーラップ剪断強度 オーバーラップ剪断強度試験用の結合試料は、可塑化さ
れていない硬質のビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル）を松
材へ接着したものとした。試料は、可塑化されていない
硬質のビニル系樹脂から２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ
×厚さ０．１ｃｍのストリップを切り出し、また松材か
ら２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ×厚さ０．６３５ｃｍ
のストリップを切り出すことによって作製した。結合前
に、ビニル系樹脂ストリップはイソプロピルアルコール
で拭い、また木材はのこ屑を拭い取った。木製スパチュ
ラを用い、ビニル系樹脂ストリップの後部１．２７ｃｍ
の部分に接着剤を約０．０８ｃｍの厚さで塗布した。接
着剤へ直径約０．０１３ｃｍのガラスビーズを少量添加
して接着剤層の厚さを制御した。ビニル系樹脂ストリッ
プを松材ストリップの端に接着剤側を下に向けて配置し
た。接着面積は１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍであった。
３種類の試料を作製し、２０℃、相対湿度５０％で７日
間保存した。保存期間中、６．４ｋｇのスチール製プレ
ートの下方の単層として結合試料を配置し、隣接のビニ
ル系樹脂ストリップの非結合部分の間には木製スペーサ
ーを配置した。

【００５５】Ｓｉｎｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ １０引張試
験機で、５．０８ｃｍ／分の分離速度においてオーバー
ラップ剪断試験を行った。結果はポンド／平方インチで
記録し、そして数学的にメガパスカル（ＭＰａ）へ変換
した。（データは少数第３位まで報告する。）オーバー
ラップ剪断強度は、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より
好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、また接着剤組成物
の凝集強度の測定値である。報告したデータは３個の試
料の平均値である。破壊様式についても記録した。

【００５６】粘度 ブルックフィールドＲＴＶ（＃６スピンドル）を用い、
接着剤の粘度によって０．５〜２０ｒｐｍ（回毎分）の
速度で室温（約２０〜２２℃）において粘度をセンチポ
イズ（ｃｐｓ）単位で測定した。粘度が低いほど、支持
体の浸潤性はよくなる。室温での接着剤組成物の粘度
は、典型的には約２００，０００ｃｐｓ未満でなければ
ならないが、約１００，０００ｃｐｓ未満であるとさら
に好ましい。データは、２５０ｃｐｓ単位で報告する。

【００５７】破壊様式 剥離接着性及びオーバーラップ剪断強度において評価し
た結合試料の破壊様式についても記録した。ここでは、
破壊様式を省略記号で記載する。「ＡＦ」は接着破壊を
表し、「ＳＦ」は支持体破壊を表し、そして「ＣＯＨ」
は凝集破壊を表す。「Ｗ」は木材を表し、また「Ｖ」は
ビニル系樹脂を表す。このように、ＳＦ−Ｗは木材の支
持体破壊を受けた接着を示し、またＣＯＨは凝集破壊し
た接着を示す。８０／２０％ＳＦ−Ｗ／ＣＯＨのような
記載は、破壊の８０％が木材の支持体破壊で破壊の２０
％が凝集破壊である混合破壊様式を示す。報告したデー
タは、剥離接着性試験及びオーバーラップ剪断強度試験
において評価した複数の試料の平均である。これらの結
果は必然的にいくらか定性的である。

【００５８】以下の実施例で報告した接着剤組成物の成
分を記載するために用いられている商品名は、以下の一
覧表に従い明確にすることができる。記載の分子量及び
ヒドロキシル価は概算値である。

【００５９】商品名：ＡＲＣＯＬ Ｅ−２３０６ 成分：ポリエーテルポリオール 種別：ポリプロピレンオキシドトリオール、分子量６０
００ 出所：ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００６０】商品名：ＡＲＣＯＬ Ｅ−３５１ 成分：ポリエーテルポリオール 種別：エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレ
ンオキシドジオール、分子量２８００ 出所：ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００６１】商品名：ＤＩＯＣＴＹＬ ＡＤＩＰＡＴＥ 成分：可塑剤 種別：アジピン酸ジオクチル 出所：Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００６２】商品名：ＨＢ−４０ 成分：可塑剤 種別：水素化ターフェニル 出所：Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００６３】商品名：ＭＯＮＤＵＲ Ｍ 成分：芳香族ポリイソシアネート 種別：４，４’−メチレン（ジフェニル）イソシアネー
ト 出所：Ｍｉｌｅｓ社

【００６４】商品名：ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ ２２６Ｓ 成分：可塑剤 種別：アジピン酸ジブトキシエトキシエチル 出所：Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ

【００６５】商品名：ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ ３２５ 成分：可塑剤 種別：オレイン酸ブトキシエチル 出所：Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ

【００６６】商品名：ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ ＤＩＤＧ 成分：可塑剤 種別：グルタル酸ジイソデシル 出所：Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ

【００６７】商品名：ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ ＤＩＤＰ 成分：可塑剤 種別：フタル酸ジイソデシル 出所：Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ

【００６８】商品名：ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ ＤＯＰ 成分：可塑剤 種別：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 出所：Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ

【００６９】商品名：ＰＬＵＲＡＣＯＬ Ｃ−１３３ 成分：ポリエーテルポリオール 種別：スチレン／アクリロニトリルをグラフトしたエチ
レンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシド
トリオール、分子量４７００ 出所：ＢＡＳＦ社

【００７０】商品名：ＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０７−
１１０ 成分：ポリエステルポリオール 種別：ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）、分
子量１０００、ヒドロキシル価１１０ 出所：Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ社

【００７１】商品名：ＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０７−
２１０ 成分：ポリエステルポリオール 種別：ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）、分
子量５００、ヒドロキシル価２１０ 出所：Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ社

【００７２】商品名：ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ Ｃ−１４
８ 成分：可塑剤 種別：ジフェニルリン酸イソデシル 出所：Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００７３】商品名：ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ Ｃ−１６
０ 成分：可塑剤 種別：フタル酸ブチルベンジル 出所：Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００７４】商品名：ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ Ｃ−２６
１ 成分：可塑剤 種別：フタル酸アルキルベンジル 出所：Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００７５】商品名：ＳＩＬＡＮＥ Ａ−１７１ 成分：界面活性剤 種別：ビニルトリメトキシシラン 出所：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社

【００７６】商品名：ＴＥＸＡＣＡＴ ＤＭＤＥＥ 成分：触媒 種別：ビス（モルフォリノジエチル）エーテル 出所：Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

【００７７】商品名：ＴＯＮＥ ０２０１ 成分：ポリエステルポリオール 種別：ポリカプロラクトン、分子量５１２、ヒドロキシ
ル価２１９ 出所：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社

【００７８】商品名：ＶＯＲＡＮＯＬ ５８１５ 成分：ポリエーテルポリオール 種別：エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレ
ンオキシドトリオール、分子量６０００ 出所：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社

【００７９】実施例１〜５ 実施例１〜５は、本発明に従い製造した接着剤組成物の
性能に対する可塑剤量の増加の影響を例示するものであ
る。詳細には、先に記載した一般調製法に従い５種類の
接着剤配合物を調製した。各試料は、２１．６部のＭＯ
ＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）と、７．８部のＲＵＣＯＦＬＥ
Ｘ Ｓ−１０７−２１０ポリエステルポリオールと、７
０．５部のＡＲＣＯＬ Ｅ−２３０６ポリエーテルポリ
オールと、０．００２部のＴＥＸＡＣＡＴ ＤＭＤＥＥ
触媒と、０．０４部のＳＩＬＡＮＥ Ａ−１７１界面活
性剤とを含んだ。この配合物を実施例１の接着剤配合物
とした。以下の表１に示した「可塑剤量」は、実施例１
の接着剤配合物１００部に対して添加したＳＡＮＴＩＣ
ＩＺＥＲ Ｃ−１６０可塑剤の部数を表す。各試料のイ
ソシアネート指数は２．５９であった。次いで、各試料
の剥離接着性及びオーバーラップ剪断強度を試験し、各
試料の破壊様式についても記録した。その結果を以下の
表１に報告する。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１のデータは、接着剤配合物中の可塑剤
量が増加するにつれて、剥離接着性が一般に平行して増
加することを示している。さらに、可塑剤量が増加する
につれ、剥離接着性試験における結合破壊の性質が、ビ
ニル系樹脂に対する接着破壊を中心とした様式から、支
持体破壊または凝集破壊のいずれかを中心とした破壊様
式へと移行する。一般則として、ビニル系樹脂支持体に
対する接着破壊は望ましくない。破壊の性質を、接着由
来のものから、凝集由来、支持体由来または凝集破壊と
支持体破壊の混合へと移行させるに十分量の可塑剤を加
えることが有利である。

【００８２】前記のデータは、このような結果を達成す
るためには接着剤１００部当たり最低３部の可塑剤が必
要であることを示唆しているが、ポリエステルポリオー
ル成分の構造が可塑剤の必要量に影響を及ぼす。例え
ば、ポリエステルポリオールのガラス転移温度が高くな
るにつれて、同じ効果を達成するためにはより多くの可
塑剤が必要となる場合がある。同様に、可塑剤自身の性
質によってその必要量が決まる場合もある。可塑剤の分
子量が低下するにつれて、より少ない可塑剤で同等の性
能を達成できる場合もある。それゆえ、有用な組成物を
達成するためには、接着剤１００部当たり約２部以下の
可塑剤が必要であると考えられる。

【００８３】実施例６〜１２ 実施例６〜８は、一般調製法に従い調製し、３１．３部
のＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）と、１９．６部のＲＵＣ
ＯＦＬＥＸ Ｓ−１０７−２１０ポリエステルポリオー
ルと、４５．７部のＡＲＣＯＬ Ｅ−２３０６ポリエー
テルポリオールと、０．０１７部のＴＥＸＡＣＡＴ Ｄ
ＭＤＥＥ触媒と、０．０６５部のＳＩＬＡＮＥ Ａ−１
７１界面活性剤とを含んだ。表２に示した実施例７及び
８の「可塑剤量」は、実施例６の接着剤配合物１００部
当たりに添加したＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ Ｃ−１６０可
塑剤の部数を表す。

【００８４】実施例９〜１２は、一般調製法に従い、そ
して表２に示したように２種類の可塑剤を各種量（すな
わち、実施例の接着剤組成物１００部当たりの部数）で
添加した実施例１の接着剤組成物を用いて調製した。各
実施例のイソシアネート指数は２．５９であった。次い
で、各実施例の接着剤組成物を粘度と剥離接着性につい
て試験した。剥離接着性試験における破壊様式について
も記録した。これらの結果を以下の表２に報告する。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２のデータは、可塑剤量が増加するにつ
れて、得られた接着剤の粘度は一般に低下し、よって恐
らく支持体の浸潤性が向上するために剥離接着性が改善
されることを示している。また、可塑剤量が増加するに
つれて、剥離接着性試験での破壊様式が、ビニル系樹脂
に対する接着破壊を中心とした様式から、凝集破壊また
は支持体／凝集破壊のいずれかを中心とした破壊様式へ
と一般に移行する。

【００８７】実施例１３〜１９ 実施例１３〜１９は、以下の表３に示したように、実施
例６の１００部の接着剤配合物へ５部の各種可塑剤を添
加することによって調製した。また、表３には、実施例
６、７、９及び１１を繰り返した。以下の表３に報告し
たように、各実施例を粘度と剥離接着性について試験
し、また剥離接着性試験における破壊様式についても記
録した。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３のデータは、実施例６の接着剤組成物
と比較して、５部の可塑剤を含む接着剤では、粘度が低
下し、剥離接着性は増加し、そして破壊様式はビニル系
樹脂に対する１００％接着破壊から支持体／凝集破壊の
混合様式へと移行した。

【００９０】実施例２０〜２３ 実施例２０〜２３は、実施例７の接着剤組成物を用いて
調製したが、但し、表４に示したように、様々なポリエ
ーテルポリオールを使用した。各実施例では、イソシア
ネート指数が２．５９の一定値になるようにＭＯＮＤＵ
Ｒ Ｍ（ＭＤＩ）の相対量を制御した。次いで、これら
の実施例の接着剤組成物を粘度及び剥離接着性について
評価し、剥離接着性試験における破壊様式を記録し、以
下の表４に報告した。

【００９１】

【表４】

【００９２】表４のデータは、様々な分子量及びヒドロ
キシル官能価を示す各種ポリエーテルポリオールを本発
明の接着剤組成物中へうまく導入できることを示してい
る。また、ポリエーテルポリオールにはエチレンオキシ
ドの末端キャップが含まれていてもよい。実施例２０
は、実施例７と同様に調製したが、若干異なる粘度及び
剥離接着性を示しており、同様に調製した接着剤でさえ
もバッチ間で若干異なる結果をもたらしうることを示唆
している。報告した性能の若干の変動は、木材支持体に
元々存在する差異が原因となる場合もある。

【００９３】実施例２４ 一般調製法で記載した反応装置を使用して、実施例２４
の接着剤組成物を調製した。３１．３部のＭＯＮＤＵＲ
Ｍ（ＭＤＩ）を反応容器へ加え、乾燥窒素パージ下で
攪拌しながら６０℃に加熱して溶融させた。１９．６部
のＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０７−２１０ポリエステル
ポリオールと、４５．７部のＡＲＣＯＬＥ−２３０６ポ
リエーテルポリオールと、０．０１７部のＴＥＸＡＣＡ
Ｔ ＤＭＤＥＥ触媒とを配合して均質にした後、溶融し
たＭＤＩへ９０分間かけて攪拌しながら加えた。発熱が
収まった後、反応温度を８０℃に上げて３時間保持し
た。次いで、３．３部のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ Ｃ−１
６０可塑剤と０．０６５部のＳＩＬＡＮＥ Ａ−１７１
界面活性剤を添加し、均質になるまで攪拌した。反応生
成物をエポキシでライニングした金属容器へ移し、使用
するまで乾燥窒素で排気しておいた。接着剤組成物のイ
ソシアネート指数は２．５９であった。この組成物を、
粘度、剥離接着性及びオーバーラップ剪断強度について
試験し、その結果を表５に報告した。

【００９４】この実施例の接着剤組成物はビニル系樹脂
収縮試験における評価をも行った。常用の硬質ビニル系
樹脂片を厚さ約２．５ｃｍの松材支持体に接着させた結
合複合材を作製し、そして周囲条件下で７日間保存し
た。保存後、結合複合材を約２８ｃｍの長さに切断し、
そしてビニル系樹脂内に２５．４ｃｍの間隔を置いた平
行な２本の線を記入した。次いで、この結合複合材を８
２℃の水の中に３０分間浸漬した。結合複合材を水から
取り出して、記入した２本の線の間隔を測定した。ビニ
ル系樹脂が示した収縮は０．２５％（約０．６４ｃｍ）
であった。同じ種類の未支持ビニル系樹脂は同じ条件下
で典型的には３％の収縮を示す。

【００９５】この実施例の接着剤組成物を用いたビニル
系樹脂クラッド木材複合材は、−２９℃〜８２℃の反復
熱サイクル（１２５回）を施しても破壊しなかった。

【００９６】実施例２５ 一般調製法で記載した反応装置を使用して、実施例２５
の接着剤組成物を調製した。４１．５部のＭＯＮＤＵＲ
Ｍ（ＭＤＩ）を反応容器へ加え、乾燥窒素パージ下で
攪拌しながら６０℃に加熱して溶融させた。１４．９部
のＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０７−２１０ポリエステル
ポリオールと、３４．８部のＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１
０７−１１０ポリエステルポリオールと、０．００９部
のＴＥＸＡＣＡＴ ＤＭＤＥＥ触媒とを配合して均質に
した後、溶融したＭＤＩへ９０分間かけて攪拌しながら
加えた。発熱が収まった後、反応温度を８０℃に上げて
３時間保持した。次いで、８．７部のＳＡＮＴＩＣＩＺ
ＥＲ Ｃ−１６０可塑剤と０．０５部のＳＩＬＡＮＥ
Ａ−１７１界面活性剤を添加し、均質になるまで攪拌し
た。反応生成物をエポキシでライニングした金属容器へ
移し、使用するまで乾燥窒素で排気しておいた。接着剤
組成物のイソシアネート指数は２．５５であった。この
組成物を、粘度、剥離接着性及びオーバーラップ剪断強
度について試験し、その結果を以下の表５に報告した。

【００９７】この実施例の接着剤組成物は、実施例２４
に記載したビニル系樹脂収縮試験での評価も行った。結
合複合材が示した収縮は０．３３％であった。

【００９８】実施例２６ 一般調製法で記載した反応装置を使用して、２７６部の
ＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）を反応容器へ加え、乾燥窒
素パージ下で攪拌しながら６０℃に加熱して溶融させ
た。１００部のＲＵＣＯＦＬＥＸ Ｓ−１０７−２１０
ポリエステルポリオールと、９００部のＡＲＣＯＬ Ｅ
−２３０６ポリエーテルポリオールと、０．２５部のＴ
ＥＸＡＣＡＴ ＤＭＤＥＥ触媒とを配合して均質にした
後、溶融したＭＤＩへ１５分間かけて攪拌しながら加え
た。発熱が収まった後、反応温度を８０℃に上げて３時
間保持した。次いで、生成物を室温にまで冷まし、そし
て３８．２８部のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ Ｃ−１６０可
塑剤と０．５部のＳＩＬＡＮＥ Ａ−１７１界面活性剤
を添加して攪拌した。イソシアネート指数は２．５９で
あった。反応生成物をエポキシでライニングした金属容
器へ移し、使用するまで乾燥窒素で排気しておいた。こ
の組成物を、粘度、剥離接着性及びオーバーラップ剪断
強度について試験し、その結果を以下の表５に報告し
た。

【００９９】実施例２７ 一般調製法で記載した反応装置を使用して、５４．２部
のＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）を反応容器へ加え、乾燥
窒素パージ下で攪拌しながら６０℃に加熱して溶融させ
た。２０．０部のＴＯＮＥ ０２０１ポリエステルポリ
オールと、１８０．０部のＡＲＣＯＬ Ｅ−２３０６ポ
リエーテルポリオールと、０．０４部のＴＥＸＡＣＡＴ
ＤＭＤＥＥ触媒とを配合して均質にした後、溶融した
ＭＤＩへ１５分間かけて攪拌しながら加えた。発熱が収
まった後、反応温度を８０℃に上げて３時間保持した。
次いで、生成物を室温にまで冷まし、そして１３．０部
のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ Ｃ−１６０可塑剤と０．０１
部のＳＩＬＡＮＥ Ａ−１７１界面活性剤を添加して攪
拌した。イソシアネート指数は２．５９であった。反応
生成物をエポキシでライニングした金属容器へ移し、使
用するまで乾燥窒素で排気しておいた。この組成物を、
粘度、剥離接着性及びオーバーラップ剪断強度について
試験し、その結果を以下の表５に報告した。

【０１００】比較例１ 一般調製法で記載した反応装置を使用して、比較例
（Ｃ．Ｅ．）１の接着剤組成物を調製した。１７９部の
ＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）を反応容器へ加え、乾燥窒
素パージ下で攪拌しながら６０℃に加熱して溶融させ
た。次いで、攪拌しながら５９．５部のＰＯＬＹＢＤ
Ｒ−４５（Ａｔｏｃｈｅｍ製の分子量２３００のポリブ
タジエンジオール）を加えた後、２０８部のＲＵＣＯＦ
ＬＥＸ Ｓ−１０７−１１０ポリエステルポリオールを
１〜６時間かけてゆっくりと添加し、その間の温度を６
０℃に維持した。次いで、８９部のＰＯＬＹ Ｇ ５５
−２８（Ｏｌｉｎ社製の分子量４０００のエチレンオキ
シドでキャップされたポリプロピレンオキシドジオー
ル）を加え、そして２〜３時間温度を約４６℃に低下さ
せた。次いで、その流体系へ５．２１部のマロン酸ジエ
チルを溶解させた後、０．１９部のジブチル錫ジラウレ
ート触媒を添加した。得られた接着剤組成物を室温にま
で冷まし、エポキシでライニングした金属容器へ移し、
そして使用するまで乾燥窒素で排気しておいた。この比
較例１の組成物を、粘度、剥離接着性及びオーバーラッ
プ剪断強度について試験し、その結果を以下の表５に報
告した。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】表５のデータは、比較例１の可塑剤を含ま
ない組成物と比較して、実施例２４〜２７の接着剤組成
物が低い粘度、優れた剥離接着性、そして一般に良好な
オーバーラップ剪断強度を示すことを例示している。さ
らに、剥離接着性試験では、実施例２４〜２７の接着剤
組成物は、比較例１で見られたような広大な接着破壊で
はなく、凝集破壊か支持体破壊またはその両方の混合を
示す。

【０１０３】実施例２８〜３０ 実施例２８は、シールした金属容器において室温で約１
年間保存しておいた実施例２５の接着剤組成物の試料に
基づくものである。実施例２９と３０は、実施例２８の
保存した接着剤組成物にさらにそれぞれ（実施例２５の
組成物１００当たり）５部及び１０部のＳＡＮＴＩＣＩ
ＺＥＲ Ｃ−１６０可塑剤を添加することによって調製
した。次いで、これらの３種類の組成物を剥離接着性と
オーバーラップ剪断強度について試験し、各場合共その
破壊様式を記録した。また、表６には、可塑剤を含まな
い接着剤組成物１００部当たりの可塑剤量（すなわち、
芳香族ポリイソシアネートと２種のポリエステルポリオ
ールに対する可塑剤パーセント）についても示した。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】表６のデータは、約１年間の保存後でさえ
も、本発明の接着剤組成物がなおも良好な性能を与える
ことを示している。表６のデータはさらに、本発明の接
着剤組成物には可塑剤を約２０％までうまく導入できる
ことと、ポリエーテルポリオールは接着剤組成物にとっ
て重要ではないこととを示している。

【０１０６】特許請求の範囲に規定されている本発明の
精神を逸脱することなく本明細書の範囲内でいろいろな
変更や改質を行うことは可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カート チャールズ フリッシュ ジュニ ア アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下のａ〜ｄ： ａ）約２．３以下のイソシアネート基官能価を有する芳
   香族ポリイソシアネート； ｂ）（１）ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
   ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３
   −メチルブタンジオール、１，２−プロピレングリコー
   ル及びそれらの配合物から成る群より選ばれたジオール
   とアジピン酸との反応生成物、並びに（２）ポリカプロ
   ラクトンジオールから成る群より選ばれたポリエステル
   ポリオール； ｃ）機能的に有効量の可塑剤；並びに ｄ）必要に応じて、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
   レンオキシド、ポリブチレンオキシド及び前記のコポリ
   マーから成る群より選ばれたポリエーテルポリオール；
   を含む湿分硬化性ポリウレタン系接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオールの数平均分子量
   が約３００〜２５００である、請求項１記載の湿分硬化
   性ポリウレタン系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステルポリオールが、ネオペンチ
   ルグリコールアジペートポリエステル、エチレングリコ
   ールアジペートポリエステル、２，３−メチルブタンジ
   オールアジペートポリエステル、ポリカプロラクトンジ
   オール及びそれらの配合物から成る群より選ばれた、請
   求項１記載の湿分硬化性ポリウレタン系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 可塑剤が前記成分ａ＋ｂ＋ｄの合計量に
   対して２〜２０重量％を占めている、請求項１記載の湿
   分硬化性ポリウレタン系接着剤組成物。
5. 【請求項５】 必要に応じてポリエーテルポリオールが
   存在している、請求項１記載の湿分硬化性ポリウレタン
   系接着剤組成物。
6. 【請求項６】 湿分硬化させた請求項１〜５のいずれか
   １項に記載のポリウレタン系接着剤組成物によって木材
   支持体に接着されたビニル系樹脂を含む結合複合材。