JP2005531681A - シラン系湿気硬化ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

（ａ）半結晶ポリオールと、（ｂ）第二級水酸基を有するアモルファスポリオールと、（ｃ）第二級アミノ官能基を含む第二級アミノシランエンドキャッパーと、（ｄ）イソシアネートとを含み、（ｅ）実質的に錫を含まない反応成分の生成物を含む湿気硬化型ホットメルト組成物が記載されている。湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物の製造方法および該接着剤を用いる方法も記載されている。

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト組成物、湿気硬化型ホットメルト組成物の製造方法、湿気硬化型ホットメルト組成物をベースとする硬化型接着剤組成物、湿気硬化型ホットメルト組成物で接着された物品に関する。

イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（以降、「ポリウレタンプレポリマー」または「プレポリマー」と呼ばれることもある）は様々な用途において望ましい。例えば、反応性ホットメルトウレタン接着剤コーティングおよび／またはシール剤システムに用いることができる。ホットメルトウレタンシステムは室温で固体で、中程度の温度（例えば、５５℃〜１２１℃）まで加熱すると粘性液体へと溶融し、溶融状態で適切な基材に適用される。基材上で、接着剤は固体状態まで冷え、初期接着強度（「圧粉体強さ」と呼ばれることもある）を与え、最終的に、接着剤は周囲湿度で硬化反応において最終接着強度が得られる。適切な触媒、一般的には錫系触媒の存在下で、ウレタンホットメルトは速い硬化速度を有し、硬化させると優れた最終特性が与えられる。ホットメルト接着剤の他の利点としては、即時の圧粉体強さ、固定具なしでのボンディング、様々な基材への接着が挙げられる。

広く用いられているが、ホットメルトウレタンに問題がないわけではない。これらの接着剤システムは、毒性に関する問題を生じえる、あるレベルのモノマーイソシアネートを含まない。毒性の問題は、高温（＞２７５°Ｆ）でスプレーおよびホットメルト接着剤を基材に適用するその他分配方法を用いたホットメルト接着剤の基材への適用においては特に重要となる。前述した問題のために、ウレタンホットメルトを用いることはある工業現場では禁止されている。毒性の問題に加えて、ウレタンホットメルト接着剤は硬化プロセス中に二酸化炭素を放出する。アモルファス接着剤中に二酸化炭素が生成されると、硬化プロセス中に接着剤本体に泡の形成される可能性があり望ましくない。ポリエステルウレタンホットメルトの硬化反応を触媒する錫系触媒の許容された使用においても問題が見つかっている。例えば、１種類以上のポリエステルモノマーをベースとするウレタンホットメルト中に錫が存在すると、ポリエステルの加水分解安定性やプレポリマーの熱安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。

前述した毒性の問題に対処する一つの手法として、ウレタンホットメルト接着剤をオルガノ官能性シランでエンドキャップすることによって、重大なイソシアネート毒性の可能性が減じられてきた。かかる接着剤だと、錫系触媒を用いて、オルガノ−シラン基に許容される硬化速度を与えることが尚必要である。

錫系触媒を必要とせずに製造可能で、許容できる比較的速い硬化速度を有するポリエステル系ホットメルト接着剤を提供することが望まれている。

第１の態様において、本発明は、
（ａ）半結晶ポリオールと、
（ｂ）分枝第一級水酸基を有するポリオール、第二級水酸基を有するポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される実質的にアモルファスのポリオールと、
（ｃ）第二級アミノ官能基を含む第二級アミノシランエンドキャッパーと、
（ｄ）イソシアネートとを含み、
（ｅ）実質的に錫を含まない
反応成分の反応生成物を含む湿気硬化型ホットメルト組成物を提供する。

他の態様において、本発明は、
（ｉ）半結晶ポリオール、分枝第一級水酸基を有するポリオールと、第二級水酸基を有するポリオールと、前述したものの組み合わせとからなる群より選択される実質的にアモルファスのポリオール、イソシアネート、任意に錫でない触媒を混合し、
（ｉｉ）混合物を反応させてプレポリマーを提供することにより、
（ａ）プレポリマーを調製する工程と、
（ｂ）プレポリマーを、第二級アミノ官能基を含む第二級アミノアルコキシシランエンドキャッパーと反応させて、湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物を提供する工程とを含み、
工程（ａ）および（ｂ）が錫触媒を存在させずに実施される、湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物の製造方法を提供する。

本発明の前述の態様において、半結晶ポリオールは、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、ポリ−イプシロン−カプロラクトンおよびこれらの組み合わせをはじめとする様々な材料から選択されるポリエステル系ポリオールであってよい。半結晶ポリオールは、ジオールとポリ酸（例えば、ジカルボン酸）の反応生成物を含む。実質的にアモルファスのポリオールは、酸化エチレンで部分的にエンドキャップされ、水酸基価が約１０〜約１００である酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマーを含んでいてもよい。アモルファスポリオールは、約０．２５以下である結晶化度を有することができる。ある実施形態において、実質的にアモルファスのポリオールは、第一級水酸基含有と第二級水酸基含有材料の混合物を含む。イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートの誘導体、芳香族イソシアネートの誘導体および前述したものの組み合わせからなる群より選択される材料を含んでいてよい。前述した接着剤は、例えば、フィルムといった、様々な構成で提供してよい。

第二級アミノシランエンドキャッパーは、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランおよび前述したものの組み合わせからなる群より選択されるＮ−アルキル−アミノアルキル−アルコキシシランをはじめとする様々なシランのいずれかを含んでいてよい。通常、第二級アミノシランエンドキャッパーは、式：
Ｒ₀−ＮＲ₁−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＲ₃）_m（Ｒ₄）_n
（式中、Ｒ₀は脂肪族であり、
Ｒ₁は水素であり、
Ｒ₂は直鎖、分枝鎖または環状脂肪族鎖であり、
Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
ｍ＝１〜３であり、
ｎ＝０〜２である）
を有する材料を含む。

ある好ましい実施形態において、（ａ）半結晶ポリオールはポリヘキサメチレンアジペートであり、（ｂ）アモルファスポリオールは第二級水酸基を含むポリオキシプロピレングリコールであり、（ｃ）第二級アミノシランエンドキャッパーはＮ−エチル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシランであり、（ｄ）イソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。

本発明の他の態様において、硬化接着剤および／またはシール剤組成物は、前述の硬化性ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物から誘導されて提供される。

本発明の更に他の態様において、硬化性ホットメルト接着剤は、前述の製造方法により提供され、硬化されると、それから誘導された硬化接着剤が提供される。

本発明の更に他の態様において、
第１の基材と、
第２の基材と、
第１の基材と第２の基材の間に前述の硬化接着組成物（前述の湿気硬化性ホットメルト組成物から誘導されたもの）とを含み、第１および第２の基材を互いに固定している接着物品が提供される。

更に他の態様において、本発明は、バッキングとバッキングの少なくとも一主面に結合した前述した湿気硬化性ホットメルト組成物とを含むテープを提供する。

本発明のその他の特徴は、好ましい実施形態の詳細な説明、実施例および添付の請求の範囲を含めた開示を考慮すれば当業者により完全に理解されるであろう。

本発明は、ホットメルト接着剤およびコーティングに関する。本発明の接着剤は反応成分の生成物を含む。広い意味で、その成分は、（ａ）半結晶ポリオールと、（ｂ）水酸基、一般的に第二級水酸基を有するアモルファスポリオールと、（ｃ）イソシアネートと、（ｄ）第二級アミノ官能基を含むアミノアルコキシシランエンドキャッパーとを含み、（ｅ）実質的に錫を含まない。接着剤は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を用いたイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製を通常必要とする。プレポリマーのイソシアネート部分は、アミノアルコキシシランエンドキャッパーと反応して、イソシアネート毒性問題を減じたアミノアルコキシシランキャップされたホットメルト接着剤を与え、この接着剤は、長いオープンタイムにわたって熱安定性があり、エージングおよび黄変に対する抵抗性があり、表面に適用すると、即時に硬化して強固な接着ボンディングを与える。

湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物の半結晶ポリオール（「成分Ａ」と称す）は、一般的には、ポリエステルである。有用なポリエステルモノマーとしては、少なくとも半結晶の実質的に鎖状の飽和脂肪族材料が挙げられる。「半結晶」とは、成分Ａが結晶融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を示し、結晶化度が０．２５を超えることを意味する。ある実施形態において、結晶化度は０．３０を超える。

本明細書で用いるポリマーの結晶化度とは、当業者の理解の範囲にあるものと一致するやり方で定義されるものとする。従って、結晶化度は、ポリマー試料中に存在する結晶材料のフラクションと定義される。結晶化度１．０は、１００パーセントの結晶度を表し、ゼロの値は完全アモルファス材料に対応している。結晶化度は、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）垂直式ディフラクトメータ（マサチューセッツ州ナティックのフィリップスアナリティカル（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）より入手可能）、銅Ｋ_α（「Ｋ_アルファ」）放射線源および散乱放射線の比例検出器レジストリを用い、本明細書に記載した接着剤については、ｘ線回折データを用いて求められている。結晶化度を求めるにあたって、ここでは、ディフラクトメータは、可変入口スリット、回折ビームグラファイトモノクロメータおよび固定出口スリットを備えていた。ｘ線生成器は、４５キロボルト（ｋＶ）および３０ミリアンペア（ｍＡ）で操作して、銅ターゲットｘ線管に電源を供給した。データを、反射幾何学的配置で、０．０４度ステップサイズおよび８秒休止時間を用いて５〜５５度（「２シータ」の角度に対応）まで集めた。単結晶の水晶でできたバックグラウンドがゼロの試料ホルダーで薄い塗抹としてｘ線分析用のポリオールの試料を調製した。プログラムオリジン（ＯＲＩＧＩＮ）（商標）（バージョン４．１、マサチューセッツ州ノースハンプトンのマイクロカルソフトウェアインコーポレイティッド（Ｍｉｃｒｏｃａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｏｒｔｈｈａｍｐｔｏｎ，ＭＡ）より入手可能）を用いて、回折パターンのプロファイルフィッティングを実施して、回折ピーク面積値を測定した。ガウスピーク形状モデルおよび線形バックグラウンドモデルを用いて、個々の結晶ピークおよびアモルファスピークの寄与率を示した。６〜３６度（「２シータ」の角度に対応）散乱角度範囲内の結晶ピーク面積対合計ピーク面積（結晶＋アモルファス）の比率として結晶度因子を計算した。

成分Ａの融点（Ｔｍ）は約５℃〜１２０℃、通常は約４０℃〜１０５℃である。さらに、成分Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃未満である。成分Ａがポリエステルポリオールの形態で提供されている場合には、例えば、ジオールのようなポリオール（１）と、例えば、ジカルボン酸のようなポリ酸（２）との反応生成物を含んでいてもよい。あるいは、成分Ａは、例えば、ポリカプロラクトンのような開環ラクトンのオリゴマーを含んでいてもよい。

成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも約２０００、通常少なくとも約２２００〜約１０，０００、特定の実施形態においては約２５００〜約８５００である。約２０００未満のＭｎでは、得られたプレポリマーは柔らかく、未硬化状態では凝集力を欠く場合がある。約１０，０００を超えるＭｎでは、得られるプレポリマーは組成物の適用温度では粘性となり得る。その場合は、許容できる薄いラインの接着剤を基材に付着させるのがより難しくなる恐れがある。適用温度は、例えば、約２００°Ｆ（９３℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）の温度であってよい。

水酸官能性材料成分Ａを調製するのに好適なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオールといった２〜１２個のメチレン基を有するようなものが挙げられる。例えば、１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのような環状脂肪族ジオールを用いてもよい。

成分Ａの水酸官能性材料を調製するのに有用な好適なジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および１，１２−ドデカンジ酸といった約２〜１０個のメチレン基を有するようなものが挙げられる。有用な酸の範囲に含まれるのは、酸無水物、酸ハロゲン化物のような酸誘導体、ならびにメチルおよびエチルエステルのようなアルキルエステルである。

本発明の好適な成分Ａの具体例としては、例えば、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、ポリ−イプシロン−カプロラクトンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、実質的に半結晶ポリエステルポリオールはポリヘキサメチレンセバケートまたはポリヘキサメチレンアジペートである。特定の実施形態において、実質的に半結晶ポリエステルポリオールは、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸の反応生成物であるポリヘキサメチレンアジペートである。

本発明に有用な市販されている実質的に半結晶のポリエステルポリオールとしては、例えば、ニューヨーク州ヒックスヴィルのルコポリマーコーポレーション（Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ）より入手可能なルコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０７４Ｐ−３０およびルコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０５Ｐ−３０が例示される。

ポリウレタンプレポリマーの形成の他の成分は、実質的にアモルファスのポリオール（ここでは「成分Ｂ」）である。アモルファスポリオールは、分枝脂肪族鎖に第一級水酸基、第二級水酸基および／または前述したものの組み合わせを含んでいてもよい。最も一般的には、アモルファスポリオールは第二級水酸基を含んでいる。「実質的にアモルファスの」材料とは、結晶化度が約０．２５以下である、場合によっては結晶化度が０．２０以下の全てのアモルファス材料および全ての材料を含むものと考えられるものとする。成分Ｂは低めのＴｍを示し、測定不可能なＴｍを有していることもある。

成分Ｂは、アクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）２２２０という商品名で市販のもの、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より市販されている、分子量が約２２５０で、水酸基値が４８．５〜５１．５の酸化プロピレンと酸化エチレン系のコポリマージオール、同じくバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販されているＰＰＧ−１０００という商品名で入手可能な様々な公知のアモルファスポリオール材料を含んでいてもよい。さらに、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰジオール）および２種類以上の前述した材料の組み合わせ、および前述したアルキルジオールから誘導されたポリエステルジオールも用いてよい。成分Ｂのアモルファスポリオールは、酸化エチレンで部分的にエンドキャップされたポリオキシプロピレングリコール、酸化エチレンで部分的にエンドキャップされた酸化プロピレンと酸化エチレンのコポリマー、約１０〜約１００、より一般的には約２０〜約６０の水酸基価を有する材料を含んでいてもよい。前述の酸化エチレンキャップ材料は、所望の第二級水酸基を含有しており、第一級水酸基の存在のためにより大きな反応性も示す。成分Ｂはまた、第一級水酸基含有と第二級水酸基含有材料の混合物、または第一級と第二級の両方の水酸基を有する材料を含んでいてもよい。

イソシアネート末端プレポリマーを調製するのに用いる他の成分は、ポリイソシアネートであってもよいイソシアネート材料（成分Ｃ）である。ウレタンプレポリマーの形成に用いるポリイソシアネートは脂肪族または芳香族であってもよい。好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの混合物のような芳香族ジイソシアネートが挙げられる。その他のものとしては、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネートおよび−１，４−ジイソシアネート、ジメチル−３，３’−ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリジン−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネートおよびキシリレン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。

その他の有用なポリイソシアネートは当業者に知られており、本明細書に参照により援用される化学技術百科事典、カーク−オスマー、第２版、１２巻、４６〜４７頁、インターサイエンスＰｕｂ．ニューヨーク（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，２ｎｄ Ｅｄ．，ｖｏｌ．１２，ｐｐ．４６−４７，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ．，Ｎ．Ｙ．）（１９６７年）に掲載されている１種類以上のポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネート官能性誘導体と融点調節剤の混合物（例えば、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より市販されているイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ）１４３Ｌという商品名で知られているようなＭＤＩとポリカルボジイミド付加物の混合物）のようなＭＤＩおよびＴＤＩのイソシアネート官能性誘導体を用いてもよい。少量のポリマージフェニルメタンジイソシアネートを含めてもよく、通常は合計イソシアネート成分が１０重量％以下であり、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されているＰＡＰＩおよびシリーズＰＡＰＩ２０、バイエルケミカル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販されているモンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）ＭＲおよびイソシアネートのＭＲＳシリーズ、ならびにテキサス州ヒューストンのハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）より市販されているルビネート Ｍ（ＲＵＢＩＮＡＴＥ Ｍ）イソシアネートとして知られているようなものが挙げられる。芳香族イソシアネートまたは上述したイソシアネート官能性誘導体を、ケトキシムのようなブロック剤と反応させることにより形成されたブロック化イソシアネート化合物もまた本発明において成分Ｃとして有用である。

前述の成分Ａ、ＢおよびＣは、ポリウレタンプレポリマーの処方に用いられる。アルコキシシランエンドキャッパー（成分Ｄ）を用いて、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート末端基と反応させると、イソシアネート−末端ウレタンに関連した上述の問題を排除したホットメルト接着剤が得られる。本発明に用いるシランエンドキャッパーとしては、次の第二級アミノシラン：Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのような様々な（Ｎ−アルキル−アミノアルキル）−アルコキシシラン材料が挙げられる。

前述のアルコキシシラン材料およびここでエンドキャッパーとして有用なその他のものは、構造式：
Ｒ₀−ＮＲ₁−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＲ₃）_m（Ｒ₄）_n
（式中、Ｒ₀は脂肪族であり、
Ｒ₁は水素であり、
Ｒ₂は直鎖、分枝鎖または環状脂肪族鎖であり、
Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
ｍ＝１〜３であり、
ｎ＝０〜２である）
で表される。

ここで用いるポリウレタンプレポリマーは、アミノシランによりエンドキャップされて容易にシリル化される未反応イソシアネート基を備えた有機主鎖を有している。特に、第二級アミノ官能性を有するアミノアルコキシシランは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と容易に反応して、イソシアネートと第二級アミン官能基の間の反応により形成される安定なウレア結合を有し、本明細書に記載した所望の特性を有する本発明の接着剤が得られる。本発明のホットメルト接着剤の調製において、ウレタンプレポリマーをまず調製する。成分Ａ水酸官能性材料の１種類以上は、成分Ｂとして１種類以上の水酸基材料と共に選択される。水酸基材料をまず、好適な容器で混合し、加熱して溶融する。溶融したら、混合物を攪拌して、完全にブレンドして、さらに真空下で加熱してブレンドを乾燥させる。次に、乾燥したブレンドの入った容器を温和または「低」熱で再び加熱して、窒素ブランケット下で攪拌し、イソシアネート（成分Ｃ）をフレーキ形態で加えてブレンド中で混合する。最も一般的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いる。錫でない触媒を攪拌しながら加えて、ＭＤＩと水酸基含有成分の反応を促進させてもよい。かかる触媒の１つは、テキサス州ヒューストンのハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より市販されている２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）である。混合物に添加されるＤＭＤＥＥ触媒の量は、低く、一般的に約０．２重量％である。用いる触媒の正確な量は、用いる成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤＭＤＥＥの組み合わせた量に応じて異なり、当業者には知られている。

前述の成分を攪拌して、適正に混合したら、２５０°Ｆ（１２１℃）の真空オーブンに約２〜約３分間入れる。第二級（２°）水酸基を含有するこれらの組成物について、ブレンドした混合物を連続して攪拌し、真空オーブン中で２時間保持して、これらの基を完全に反応させる。次に、得られたイソシアネート末端プレポリマーを加熱して窒素ブランケット下で攪拌する。

シラン成分Ｄを、攪拌しながら、残りの未反応イソシアネート官能基１．０等量当たり約１．２等量のアミノ水素（シラン成分からの）を与える量で、前述したイソシアネート末端プレポリマーに加える。得られたシランキャップされた組成物を真空オーブンに入れて、発泡が収まるまで、通常は２０〜３０分間保持した。得られたシランキャップされた組成物は、高温で注入可能であり、後に使用するために通常は密閉された接着剤カートリッジ（例えば、０．１ガロン（０．３８リットル）のアルミニウムカートリッジ）に配置される。

本発明の接着剤の製造に関するその他の態様は、以下の実施例を鑑みると分かるであろう。

その他の成分または補助剤を本発明のブレンドに用いて、組成物に特定の特性を与えたりそれを修正することも分かるであろう。これらの成分は、構成成分に組み込まれるよりも本発明の全体のブレンドまたは混合物に含められる。補助剤は、実質的に組成物の接着力を妨げないレベルでのみ添加されるものとする。補助剤は、個別あるいは組み合わせで、未硬化の組成物の５０質量パーセントまでである。例えば、鎖伸張剤（エチレングリコールやブタンジオールのような短鎖ポリオール）、フィラー（例えば、カーボンブラック、ガラス、セラミック、金属またはプラスチック泡、酸化亜鉛のような金属酸化物、タルク、クレイ、シリカ、シリケート等といった鉱物）、熱可塑性樹脂、可塑剤、酸化防止剤、顔料、ＵＶ吸収剤、接着促進剤等を含めて、硬化時間、オープンタイム、圧粉体強さビルドアップ、粘着性、可撓性、接着力等を修正してもよい。

シール剤の形成に好適な代表的なフィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラスファイバー、アルミナシリケート、クレイ、ゼオライトといった強化フィラーおよび同様の材料が挙げられる。これらのフィラーは、単一または互いに組み合わせて用いることができる。フィラーは、通常、シリル化ポリマー１００部当たり３００部まで含まれ、より好ましい充填レベルは８０〜１５０部である。

シール剤に通常用いられる可塑剤を、本発明の組成物に用いると、接着剤の特性を修正して、高レベルのフィラーの使用を促すこともできる。可塑剤としては、フタレート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾエートおよびこれらの混合物、エポキシ化大豆油等が例示される。ジオクチルおよびジイソデシルフタレートの有用な源としては、テキサス州ヒューストンのエクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）よりジェイフレックス（ＪＡＹＦＬＥＸ）ＤＯＰおよびジェイフレックス（ＪＡＹＦＬＥＸ）ＤＩＤＰという商品名で入手可能なものが挙げられる。ジベンゾエートは、イリノイ州ローズモントのヴェルシコルケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｏｓｅｍｏｎｔ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）よりベンゾフレックス（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ）９−８８、ベンゾフレックス（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ）５０およびベンゾフレックス（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ）４００という商品名で市販されている。可塑剤は、通常、シリル化ポリマー１００部当たり１００部まで含まれ、より好ましくは４０〜８０部である。

接着剤処方としては、様々なチキソトロピーまたは流れ止め剤が挙げられる。この部類の接着剤としては、様々なひましワックス、ヒュームドシリカ、処理済クレイおよびポリアミドが挙げられる。これらの添加剤は、通常、シリル化ウレタン成分１００部当たり１〜１０部含まれ、好ましくは１〜６部である。有用なチオキソトロピー剤としては、ニュージャージー州ピスカータウェイのデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）製アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）、イリノイ州タスコーラのカボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ、ニュージャージー州バイヨンヌのカスケム社（ＣａｓＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｂａｙｏｎｎｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）製カストーワックス（ＣＡＳＴＯＲＷＡＸ）、ニュージャージー州ハイツタウンのエレメンティススペシャルティーズ社（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｈｅｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）製チキサトロール（ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ）およびチキシン（ＴＨＩＸＣＩＮ）およびコネチカット州ノーウォークのキングインダストリーズ（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）製ディスパーロン（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ）として入手可能なものが挙げられる。

ＵＶ安定化剤および／または酸化防止剤は、本発明のシール剤処方に、シリル化ウレタンポリマー１００部当たり０〜５部、好ましくは０．５〜２部の量で組み込むことができる。これらの材料は、インディアナ州インディアナポリスのグレートレイクスケミカル社（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）およびニューヨーク州タリータウンのチバスペシャルティケミカルズ社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）よりアノックス（ＡＮＯＸ）２０およびウバシル（ＵＶＡＳＩＬ）２９９ＨＭ／ＬＭ（インディアナ州のインディアナポリスのグレートレイクスケミカル社（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，Ｉｎｄｉａｎａ））およびイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０７６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）７７０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２７、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３およびチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２ ＬＤ（チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のような企業から入手可能である。

さらに、本発明の組成物は、有効量の触媒または第三級アミンのような反応促進剤、共硬化剤等を含んでいてもよい。有効量の触媒は、例えば、合計プレポリマー質量の約０．００５〜２質量パーセントである。特定の実施形態において、触媒は、用いるプレポリマーの総質量に基づいて約０．０１〜約０．５パーセントのレベルで存在している。

本発明のホットメルト接着剤は互いにボンディング表面に用いてよい。木材、金属、ガラス表面および特定のプラスチック表面（例えば、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、ポリカーボネート）およびファイバー強化プラスチックを、記載したホットメルト接着剤と互いに接着してもよい。密閉したカートリッジ、一般的には、接着される表面に押出す前に３０〜６０分間にわたって約２５０°Ｆ（１２１℃）まで予熱したある量のホットメルト組成物を第１の基材または表面に適用してもよい。接着剤を適用した後、直径の小さな（例えば、０．００３〜０．００５インチ（０．０８〜０．１３ｍｍ））ガラスビーズ等を、溶融接着剤に均一に控えめに適用して、接着ラインの厚さを制御してもよい。第１の基材を他の基材と係合させることにより、接着を形成して、０．５インチ×１．０インチ（１．２５×２．５ｃｍ）重なった接着領域を与えてもよい。基材を、例えば、手で強く圧着する等圧力を用いて互いに接着して、接着剤を所望の厚さまで圧縮し、過剰の接着剤を接着領域から搾り出す。組立品は、数分、一般的には５〜１０分硬化するものとする。過剰のバリ（存在する場合）は、接着した組立品の底側から削り取るのが好ましい。この点で、接着が通常形成され、初期の重なり剪断強度が測定される。接着された基材は最良の接着強度が得られる時間にわたって周囲条件下で硬化させるものとする。

以下の実施例により好ましい実施形態の特徴をさらに説明するが、これに限られるものではない。特に断りのない限り、部およびパーセンテージはすべて重量基準である。

以下の実施例に示すように、以下の試験方法および準備手順を適用している。

試験方法Ａ：ポリウレタンプレポリマー組成物の粘度
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー組成物の初期粘度を、加熱ブルックフィールド粘度計（スピンドル２７）（サーモセル（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌｌ）、マサチューセッツ州ストートンのブルックフィールドエンジニアリングラボラトリ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）より入手可能）を用いて２５０°Ｆ（１２１℃）で求めた。結果はセンチポアズ（ミリパスカル秒）で記録してある。密閉したアルミニウムカートリッジに保管した組成物試料を２５０°Ｆ（１２１℃）で２０時間保持し、粘度測定を繰り返して、エージング後粘度値を得た。

試験方法Ｂ：重なり剪断強度
重なり剪断強度を次のようにしてカエデ木材基材を用いて求めた。０．５グラム（±０．０５グラム）の量の試験するホットメルト組成物を、１インチ（２．５ｃｍ）幅×４インチ（１０ｃｍ）長×０．３１インチ（０．８ｃｍ）厚片の平滑カエデ木材パネル（ミネソタ州セントポールのマーチンランバー（Ｍａｒｔｉｎ Ｌｕｍｂｅｒ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）の一端に押出す前に、密閉カートリッジ内で２５０°Ｆ（１２１℃）で３０〜６０分間予熱した。木材基材は、７日間約７７°Ｆ（２５℃）および５０％相対湿度で予め調湿しておいた。接着剤を適用した後、直径０．００３〜０．００５インチ（０．０８〜０．１３ｍｍ）のガラスビーズを、溶融接着剤に均一に控えめに適用して、接着ラインの厚さを制御した。基材をカエデの他の片と即時に係合させることにより、長さ方向に重なり接着を形成して、０．５インチ×１．０インチ（１．２５×２．５ｃｍ）重なった接着領域を与えた。手で強く圧着して、厚さ０．００３〜０．００５インチ（０．０８〜０．１３ｍｍ）まで接着剤を圧縮し、過剰の接着剤を接着領域から搾り出した。試験組立品は５〜１０分間動かさなかった。過剰のバリ（存在する場合）を組立品の底側から削り取った。この点で、接着が形成され、初期の重なり剪断強度を測定した。接着した基材を、重なり剪断強度を試験する前に様々な時間にわたって約７７°Ｆ（２５℃）および５０％相対湿度で硬化させた。

得られた試験材の重なり剪断強度をクロスヘッド速度２インチ／分（５．１センチメートル／分）でシンテック１０引張り試験機（ＳＩＮＴＥＣＨ １０ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ）（ミネソタ州エデンプレーリーのＭＴＳシステムズ社（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）より入手可能）を用いて試験した。３つの試験材を評価し、得られた充填値に２を乗算して、１平方インチの重なり領域を標準化し、重なり剪断強度の平均値を計算した。結果は、１平方インチ当たりのポンド数（ｐｓｉ）（メガパスカル、ＭＰａ）で記録してある。一実施形態において、２４時間後１０００ｐｓｉの値が望ましかった。

イソシアネートの一般的調製−末端ポリウレタンプレポリマー
水酸基材料成分Ａおよび、用いる場合は、高分子量（すなわち、約４００以上の分子量を有するもの）の成分Ｂを１パイント（０．４７リットル）の塗料缶容器で混合して、２５０°Ｆ（１２１℃）のオーブンに入れて中の材料を溶融した。溶融したら、混合物を攪拌して、完全にブレンドした。容器を２５０°Ｆ（１２１℃）で３時間真空オーブン（約３０インチＨｇで）に入れて、ブレンドを乾燥した。次に、乾燥ブレンドの入った容器をホットプレート（型番７００−５０１１、イリノイ州バリントンのバーナント社（Ｂａｒｎａｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＩＬ）より入手可能）に置き、「低」熱に設定して、表面温度を約２００〜２３０°Ｆ（９３〜１１０℃）とし、窒素ブランケット下で、ステンレス鋼プロペラブレードを備えたエアモータを用いて攪拌した。次に、用いる場合には、同じやり方で、低分子量（すなわち、分子量４００未満のもの）の成分Ｂを加え混合した。次に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を成分Ｃとして選択した。ＭＤＩをフレーク形態とし、添加し、混合した。最終的に、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ファストキャット（ＦＡＳＴＣＡＴ）ＤＭＤＥＥ、ＭＤＩと水酸基含有成分の間の反応を促進する触媒、テキサス州ヒューストンのハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能）を攪拌しながら添加した。ＤＭＤＥＥ触媒の量は、用いる水酸官能性材料、ＭＤＩおよびＤＭＤＥＥを組み合わせた重量に基づいて０．２重量％であった。錫触媒を用いる場合には、ＤＭＤＥＥの代わりに添加した。錫触媒の量は、用いる水酸官能性材料、ＭＤＩおよび錫触媒を組み合わせた重量に基づいて０．１重量％であった。成分を全て添加した後、混合物をさらに１０分間攪拌して、２５０°Ｆ（１２１℃）の真空オーブンに２〜３分間入れた。第二級（２°）水酸基を含有するこれらの組成物について、ブレンドした混合物を真空オーブン中で２時間保持して、これらの基を完全に反応させた。次に、脱気した混合物をホットプレートに戻し、前と同じようにして窒素ブランケット下で攪拌した。シラン成分Ｄを、用いる場合には、攪拌しながら、残りの未反応イソシアネート官能基１．０当量当たり１．２当量のアミノ水素（シラン成分からの）を与える量で、加えた。得られたシランキャップされた組成物を真空オーブンに入れて、発泡が収まるまで、２０〜３０分間、保持した。シランキャップされた組成物を０．１ガロン（０．３８リットル）のアルミニウムカートリッジに注ぎ密閉した。

実施例１〜２１および比較例１〜１９
実施例１〜２１および比較例１〜１９を、上述した「イソシアネートの一般的調製−末端ポリウレタンプレポリマー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）」に記載された通りに（触媒の使用を含む）、下の表１、３、５、７、９、１１、１３および１５に示した材料および量（重量部、ｐｂｗ）を用いて調製した。成分Ａとは、半結晶水酸官能性材料ポリ（ヘキサメチレンアジペート）のことを指し、ここではＰＨＡと記され、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より計算分子量が約２６１０で、水酸基価が約４０〜約４６のルコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０５Ｐ−４２という商品名で入手可能である。成分Ｂとは、アモルファスジヒドロキシ官能性材料のことを指す。成分Ｂについては、以下の材料を用いた。ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手可能な分子量が約１０００、水酸基価が約１０７．４〜約１１５．４であるＰＰＧ１０００ポリプロピレングリコール、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手可能な分子量が約４０００、水酸基価が２６．５〜２９．５である酸化プロピレンと酸化エチレン系のアクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）４２２０Ｎコポリマージオール、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手可能な分子量が約２２５０、水酸基価が４８．５〜５１．５である酸化プロピレンと酸化エチレン系のアクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）２２２０Ｎコポリマージオール、２，３−ブタンジオール（分子量９０．１、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、１，２−ブタンジオール（分子量７６．１、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、１，３−プロパンジオール（分子量７６．１、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、１，２−プロパンジオール（分子量７６．１、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、ペンシルバニア州バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手可能な、水酸基価が約４７〜約５３、計算分子量が約２１７０〜約２４４７、理論官能性が約２．０５である、ルコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）ＸＦ−６１７８−５０（ここではＤＥＧアジペートと呼ぶ）、ポリエステル−ポリエーテル系ポリオール、ペンシルバニア州バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手可能な、水酸基価が約４３．５〜約４８．５、公称分子量が約２４００、理論官能性が約２．０である、ルコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０８Ｐ−４６プロピレンアジペートポリオール、ペンシルバニア州バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）より入手可能な、水酸基価が約５２〜約５８、公称分子量が約２０４０、理論官能性が約２．０である、ルコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０１０Ｐ−５５、２−メチル−１，３−プロパンジオールアジペート（ここでは、ＭＰジオールアジペートと呼ぶ）ポリエステル系ポリオール、ジエチレングリコール（分子量１０６．１、ニュージャージー州フェアローンのフィッシャーサイエンティフィック社（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，ＮＪ）より入手可能）、エチレングリコール（分子量６２．１、ペンシルバニア州ピッツバーグのＪ．Ｔ．ベーカー社（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＰＡ）より入手可能）、１，４−ブタンジオール（分子量９０．１、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファエーサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手可能）、およびデラウェア州ウィルミントンのユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な、水酸基価が約２０２〜約２１２、計算分子量が約５３０の二量化脂肪酸から誘導されたプリポール（ＰＲＩＰＯＬ）２０３３Ｃ₃₆ダイマージオール。２つの実施例において、１，２−ブタンジオールを第２の成分Ｂとして用いた。使用前、４０ｐｐｍのリン酸を用いて、アクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）４２２０Ｎおよびアクレイム（ＡＣＣＬＡＩＭ）２２２０Ｍコポリマーを中和した。

比較例７〜１１は全て、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤＭＤＥＥおよびユニリン（ＵＮＩＬＩＮ）ワックスの組み合わせた重量に基づいて０．１重量％のユニリン（ＵＮＩＬＩＮ）４２５（テキサス州シュガーランドのベーカーペトロライト、ポリマー部門（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｓｕｇａｒ Ｌａｎｄ，ＴＸ）より入手可能な数平均分子量が約４２５のモノ水酸基ポリエチレンワックス）を含有していた。ユニリン（ＵＮＩＬＩＮ）４２５をポリオールブレンドに攪拌しながら添加して、成分Ｃを添加する前に適正な混合を行った。

実施例１〜２０および比較例１〜１６について、用いる場合には、シラン成分Ｄはシルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）１５シラン（Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、コネチカット州グリーンウィッチのＯＳＩスペシャルティーズ、クロンプトン社の一部門（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）より入手可能）であった。実施例２１について、用いたシラン成分はダイナシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ）（登録商標）１１８９（Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ニュージャージー州パーシッパニーのデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）より入手可能）であった。比較例１７について、用いたシラン成分はシルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）（登録商標）Ａ−１８９シラン（ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、コネチカット州グリーンウィッチのＯＳＩスペシャルティーズ、クロンプトン社の一部門（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）より入手可能）であった。比較例１８について、用いたシラン成分はシルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）（登録商標）Ｙ−９６６９Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、コネチカット州グリーンウィッチのＯＳＩスペシャルティーズ、クロンプトン社の一部門（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）より入手可能）であった。プレポリマー組成物の粘度（初期および２０時間熱エージング後）および重なり剪断強度（初期、２４時間後、８週間後）を、上述した試験方法に記載した通りにして評価した。結果を下の表２、４、６、８、１０、１２、１４および１６に示す。

比較例１は、シランキャップされておらず、錫触媒を含有しない組成物についての熱エージングの際、粘度の増加を示している。比較例２は、第二級水酸基含有ポリオールから誘導されておらず、錫触媒を含有していないシランキャップされた組成物は、多大な重なり剪断強度を僅かに徐々に発現することを示している。シランキャップされているが第二級水酸基含有ポリオールから誘導されていない錫含有組成物である比較例３は、１２１Ｃでの２４時間後のゲル化により証明される通り、熱安定性が乏しい。対照的に、シランキャップされ、第二級水酸基含有ポリオールから誘導され、錫を含まない実施例１および２は、最終重合前に熱安定性を示し、２４時間以内に多大な重なり剪断強度を発現している。

実施例３〜６は、第二級水酸基含有ポリオールから誘導された組成物が、最終重合前に熱安定性の所望の特性を有し、また、２４時間以内に多大な重なり剪断強度を発現していることを示している。これらの実施例はさらに、第二級水酸基源は、第二級水酸基のみ、あるいは第二級と第一級水酸基を同じ分子中に有するポリオールであってもよい、ということを示している。あるいは、第二級および第一級水酸基含有ポリオールの混合物を用いてシランキャップされたプレポリマーを与えてもよい。

表６の結果は、０．１ｐｂｗという低い第二級水酸基含有ポリオールを用いて、２４時間以内に多大な重なり剪断強度を与えるシランキャップされたプレポリマーを形成できる、ということを示している。これらの結果はまた、第二級水酸基含有ポリオールから誘導されたシランキャップされたプレポリマーは、ＤＭＤＥＥのような触媒を用いる必要なく本発明の組成物を提供できることも示している。

表８の結果および前述の結果によれば、様々な第二級水酸基含有ポリオールを様々なレベルで用いて本発明のシランキャップされた組成物を調製できる、ということが示されている。実施例１５は、第二級水酸基含有ポリオールから誘導されていない所望の特性を提供する。これは、分枝脂肪族鎖を有するこの第一級水酸基含有ポリオールまたは前述した第二級水酸基含有ポリオールを用いることによるポリマー鎖の配向乱れのためと考えられる。その他の分枝第一級水酸基含有ポリオールは当業者に知られており、同じポリマー鎖配向乱れを与える。

表１０、１２および１４および前述の結果によれば、第一級水酸基のみを含有する実質的に鎖状のポリオールから誘導された組成物は、所望の特性を備えた組成物を提供できない、ということが示されている。

表１６の結果によれば、本発明のシランキャップされた湿気硬化性組成物を提供するために用いたシラン成分が望ましくは第二級アミノシランである、ということが示されている。一実施形態において、シラン成分は上記で例証された（Ｎ−アルキル）−アミノアルキル−アルコキシシランである。

本発明の好ましい実施形態を詳細に説明してきたが、本発明は説明した実施形態に限定されないものと考えられる。記載した実施形態の特定の変更および修正は、添付の請求の範囲に規定された本発明の範囲および技術思想から逸脱することなく当業者に明白であろう。

Claims (55)

1. （ａ）半結晶ポリオールと、
   （ｂ）分枝第一級水酸基を有するポリオール、第二級水酸基を有するポリオール、および前述したものの組み合わせからなる群より選択される実質的にアモルファスのポリオールと、
   （ｃ）第二級アミノ官能基を含む第二級アミノシランエンドキャッパーと、
   （ｄ）イソシアネートとを含み、
   （ｅ）実質的に錫を含まない
   反応成分の反応生成物を含む湿気硬化型ホットメルト組成物。
2. 前記半結晶ポリオールがポリエステル系ポリオールである、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
3. 前記ポリエステル系ポリオールの結晶化度が少なくとも約０．２５、数平均分子量が少なくとも約２０００である、請求項２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
4. 前記半結晶ポリオールがポリオールとポリ酸の反応生成物を含む、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
5. 前記ポリオールがジオールであり、前記ポリ酸がジカルボン酸である、請求項４に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
6. 前記半結晶ポリオールが２〜１２個のメチレン基を含むジオールから誘導される、請求項４に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
7. 前記ジオールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
8. 前記ジカルボン酸が約２〜１０個のメチレン基を含む、請求項５に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
9. 前記ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および１，１２−ドデカンジ酸、前述の酸の無水物、ハロゲン化物およびアルキルエステル、および前述したものの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
10. 前記半結晶ポリオールが、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、ポリ−イプシロン−カプロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
11. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、分枝第一級水酸基からなる、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
12. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、第二級水酸基からなる、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
13. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、分枝第一級水酸基と第二級水酸基の組み合わせからなる、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
14. 前記実質的にアモルファスのポリオールの結晶化度が０．２５以下である、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
15. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、分子量が約２２５０および水酸基価が４８．５〜５１．５の酸化プロピレンと酸化エチレンをベースとするコポリマージオールを含む、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
16. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、前述のアルキルジオールから誘導されたポリエステルジオール、および前述の材料の２種類以上の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
17. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、酸化エチレンで部分的にエンドキャップされたポリオキシプロピレングリコールである、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
18. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、酸化エチレンで部分的にエンドキャップされた水酸基価が約１０〜約１００である酸化プロピレンと酸化エチレンのコポリマーである、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
19. 前記第二級アミノシランエンドキャッパーが、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランおよび前述したものの組み合わせからなる群より選択されるＮ−アルキル−アミノアルキル−アルコキシシランを含む、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
20. 前記第二級アミノシランエンドキャッパーが、式：
    Ｒ₀−ＮＲ₁−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＲ₃）_m（Ｒ₄）_n
    （式中、Ｒ₀は脂肪族であり、
    Ｒ₁は水素であり、
    Ｒ₂は直鎖、分枝鎖または環状脂肪族鎖であり、
    Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
    ｍ＝１〜３であり、
    ｎ＝０〜２である）
    を有する材料を含む、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
21. 前記イソシアネートが、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートの誘導体、芳香族イソシアネートの誘導体および前述したものの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
22. 前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジメチル−３，３’−ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリジン−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネートおよび前述したものの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
23. （ａ）前記半結晶ポリオールがポリヘキサメチレンアジペートであり、（ｂ）前記アモルファスポリオールが第二級水酸基を含むポリオキシプロピレングリコールであり、（ｃ）前記第二級アミノシランエンドキャッパーがＮ−エチル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシランであり、（ｄ）前記イソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
24. 請求項２３に記載の前記硬化性ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物から誘導された硬化接着剤および／またはシール剤組成物。
25. （ｉ）半結晶ポリオール、分枝第一級水酸基を有するポリオールと、第二級水酸基を有するポリオールと、前述したものの組み合わせとからなる群より選択される実質的にアモルファスのポリオール、イソシアネート、任意に錫でない触媒を混合し、
    （ｉｉ）前記混合物を反応させてプレポリマーを提供することにより、
    （ａ）プレポリマーを調製する工程と、
    （ｂ）前記プレポリマーを、第二級アミノ官能基を含む第二級アミノアルコキシシランエンドキャッパーと反応させて、湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物を提供する工程とを含み、
    前記工程（ａ）および（ｂ）が錫触媒を存在させずに実施される、
    湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物の製造方法。
26. 前記錫でない触媒が２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを含む、請求項２５に記載の方法。
27. 工程（ａ）の前記混合物を反応させる工程が、前記混合物を加熱する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
28. 工程（ｂ）において前記プレポリマーを第二級アミノアルコキシシランエンドキャッパーと反応させる工程が、得られた混合物を加熱および攪拌する工程を伴って、アミノアルコキシシランエンドキャッパーを前記プレポリマーに添加する工程を含む、請求項２５に記載の方法。
29. 前記半結晶ポリオールがポリエステル系ポリオールである、請求項２５に記載の方法。
30. 前記ポリエステル系ポリオールの結晶化度が少なくとも約０．２５、数平均分子量が少なくとも約２０００である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記半結晶ポリオールがポリオールとポリ酸の反応生成物を含む、請求項２５に記載の方法。
32. 前記ポリオールがジオールであり、前記ポリ酸がジカルボン酸である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記半結晶ポリオールが２〜１２個のメチレン基を含むジオールから誘導される、請求項３１に記載の方法。
34. 前記ジオールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
35. 前記ジカルボン酸が約２〜１０個のメチレン基を含む、請求項３２に記載の方法。
36. 前記ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および１，１２−ドデカンジ酸、前述の酸の無水物、ハロゲン化物およびアルキルエステル、および前述したものの組み合わせからなる群より選択される、請求項３５に記載の方法。
37. 前記半結晶ポリオールが、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、ポリ−イプシロン−カプロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の方法。
38. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、分枝第一級水酸基からなる、請求項２５に記載の方法。
39. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、第二級水酸基からなる、請求項２５に記載の方法。
40. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、分枝第一級水酸基と第二級水酸基の組み合わせからなる、請求項２５に記載の方法。
41. 前記実質的にアモルファスのポリオールの結晶化度が０．２５以下である、請求項２５に記載の方法。
42. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、分子量が約２２５０および水酸基価が４８．５〜５１．５の酸化プロピレンと酸化エチレンをベースとするコポリマージオールを含む、請求項２５に記載の方法。
43. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、前述のアルキルジオールから誘導されたポリエステルジオール、および前述の材料の２種類以上の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項２５に記載の方法。
44. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、酸化エチレンで部分的にエンドキャップされたポリオキシプロピレングリコールである、請求項２５に記載の方法。
45. 前記実質的にアモルファスのポリオールが、酸化エチレンで部分的にエンドキャップされた水酸基価が約１０〜約１００である酸化プロピレンと酸化エチレンのコポリマーである、請求項２５に記載の方法。
46. 前記第二級アミノシランエンドキャッパーが、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランおよび前述したものの組み合わせからなる群より選択されるＮ−アルキル−アミノアルキル−アルコキシシランを含む、請求項２５に記載の方法。
47. 前記第二級アミノシランエンドキャッパーが、式：
    Ｒ₀−ＮＲ₁−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＲ₃）_m（Ｒ₄）_n
    （式中、Ｒ₀は脂肪族であり、
    Ｒ₁は水素であり、
    Ｒ₂は直鎖、分枝鎖または環状脂肪族鎖であり、
    Ｒ₃およびＲ₄はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
    ｍ＝１〜３であり、
    ｎ＝０〜２である）
    を有する材料を含む、請求項２５に記載の方法。
48. 前記イソシアネートが、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートの誘導体、芳香族イソシアネートの誘導体および前述したものの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項２５に記載の方法。
49. 前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジメチル−３，３’−ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリジン−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネートおよび前述したものの組み合わせからなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
50. （ａ）前記半結晶ポリオールがポリヘキサメチレンアジペートであり、（ｂ）前記アモルファスポリオールが第二級水酸基を含むポリオキシプロピレングリコールであり、（ｃ）前記第二級アミノシランエンドキャッパーがＮ−エチル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシランであり、（ｄ）前記イソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項２５に記載の方法。
51. 請求項２５に記載の方法に従って作成された湿気硬化型ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物。
52. 請求項５１に記載の前記硬化性ホットメルト接着剤および／またはシール剤組成物から誘導された硬化接着剤組成物。
53. 第１の基材と、
    第２の基材と、
    前記第１の基材と前記第２の基材の間に請求項５２に記載の硬化接着組成物とを含み、接着剤が前記第１および第２の基材を互いに固定している、
    接着物品。
54. 第１の基材と、
    第２の基材と、
    前記第１の基材と前記第２の基材の間を互いに接着する硬化接着組成物とを含み、前記硬化接着剤が請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト組成物から誘導された、
    接着物品。
55. 第１および第２の主面を有するバッキングと、
    前記バッキングの前記第１および第２の主面の少なくとも１つに結合している請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト組成物と
    を含むテープ。