CN108003315B - 一种具有高结晶性和高润湿性的tpu热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高结晶性和高润湿性的TPU热熔胶及其制备方法。所述TPU热熔胶包括如下原料组分：二异氰酸酯、低聚物二元醇，以及占所述二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量5‑15％的羟基丙烯酸树脂、10‑20％的聚甲基乙撑碳酸酯和0.1‑1％的催化剂；其中，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为1.8‑3:1。所述TPU热熔胶是通过将原料脱水后聚合得到。本发明提供的TPU热熔胶熔融后粘度较低，固化后结晶度较高，对基材具有良好的润湿性，且同时具有较高的初粘强度和持粘强度。
Description
技术领域
本发明属于热熔胶技术领域，具体涉及一种TPU热熔胶及其制备方法，尤其涉及一种具有高结晶性和高润湿性的TPU热熔胶及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)热熔胶是一种加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，优良的耐磨、耐油、耐低温和耐老化性。分子主链中含有氨基甲酸酯基或者异氰酸酯基，具有很强的极性和化学活泼性，与含有活泼氢的材料、泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接性。
反应型聚氨酯热熔胶是TPU热熔胶的一种，是在传统热熔胶基础上发展起来的一类新型胶粘剂，它不仅有传统热熔胶初粘性好的特点，而且持粘性能也好。具有无溶剂、固化快、施工方便等优点，因而在汽车工业、纺织工业、包装工业、电子工业、制鞋业及书籍装订等方面具有广阔的应用前景。传统的反应型聚氨酯热熔胶的主要成分是复配的聚酯多元醇、聚醚多元醇与多异氰酸酯合成的端异氰酸酯基聚氨酯。熔融施胶后快速冷却固化，具有一定的初始粘接强度。当湿气逐渐扩散进人粘合剂层后，与异氰酸酯基反应，固化形成交联的大分子网状结构，使热熔胶的内聚强度和粘接强度得到进一步的提高，从而具有较强的耐溶剂性。
但是反应型聚氨酯热熔胶仍然存在初粘强度较低，材料的结晶性和持粘强度难以平衡的问题，需要进一步改进，以促进其进一步发展和应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种TPU热熔胶及其制备方法，特别是提供一种具有高结晶性和高润湿性的TPU热熔胶及其制备方法。该TPU热熔胶熔融后粘度较低，对基材具有良好的润湿性，且同时具有较高的初粘强度和持粘强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种TPU热熔胶，包括如下原料组分：
二异氰酸酯、低聚物二元醇，以及占所述二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量5-15％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等)的羟基丙烯酸树脂、10-20％(例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等)的聚甲基乙撑碳酸酯和0.1-1％(例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等)的催化剂；
所述二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为1.8-3:1(例如1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等)。
羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯对玻璃、金属、皮制品等基材具有较高的粘接强度，且固化较快。本发明采用二者相配合，对聚氨酯进行改性，使得到的TPU热熔胶能够快速建立强度和对基材的粘结性能；由于二异氰酸酯过量，残余的异氰酸酯基则吸收水分发生交联反应，进一步提高TPU热熔胶的内聚力和粘结强度。但羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯的用量不能过多，否则容易导致TPU热熔胶熔融后粘度过大，难以润湿基材表面，进而导致粘结力下降；而且羟基丙烯酸树脂能够与异氰酸酯反应，其含量过多也容易影响TPU热熔胶交联网络的形成。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：HDI与IPDI的组合、HDI与TDI的组合、HDI与MDI的组合、HDI与XDI的组合、IPDI与TDI的组合、IPDI与MDI的组合、TDI与MDI的组合或MDI与XDI的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物二元醇的数均分子量为800-2000；例如可以是800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的一种或至少两种的组合；例如可以是PEG与PPG的组合、PEG与PTMG的组合或PPG与PTMG的组合等。
优选地，所述聚酯二元醇选自聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二元醇或聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯二元醇中的一种或至少两种的组合。上述聚酯二元醇为非结晶性聚酯二元醇，有助于控制TPU热熔胶的结晶度。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。
优选地，所述低聚物二元醇由80-90wt％的聚醚二元醇和10-20wt％的聚酯二元醇组成。
上述聚醚二元醇分子链较柔顺，有助于提高TPU热熔胶的结晶度，能够成倍增加TPU热熔胶的内聚力和粘结强度；但结晶组分含量过高容易导致热熔胶没有完全润湿基材就发生结晶，粘结力下降，且致密的结晶会阻止水分进入，妨碍TPU热熔胶吸水固化。本发明通过选择特定的聚醚二元醇和聚酯二元醇在上述比例下配合，能够保证TPU热熔胶同时具有较高的结晶度和粘结强度。
作为本发明的优选技术方案，所述羟基丙烯酸树脂的羟值为100-150mg KOH/g；例如可以是100mg KOH/g、110mg KOH/g、120mg KOH/g、130mg KOH/g、140mg KOH/g或150mgKOH/g等。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二吗啉二乙基醚。
另一方面，本发明提供一种上述TPU热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物二元醇、羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯混合并脱水；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，反应生成所述TPU热熔胶。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述脱水的温度为100-120℃；例如可以是100℃、102℃、103℃、105℃、106℃、108℃、110℃、112℃、113℃、115℃、116℃、118℃或120℃等。
优选地，步骤(1)中所述脱水是在真空条件下进行。
优选地，所述真空条件的真空度为-0.9～-0.95MPa。
优选地，步骤(2)中所述反应是在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为200-500r/min；例如可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为65-80℃，例如可以是65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、73℃、75℃、76℃、78℃或80℃等；时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物二元醇、羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯混合，在100-120℃，真空度为-0.9～-0.95MPa的条件下脱水；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，保持搅拌速率为200-500r/min，在65-80℃下反应2-4h，生成所述TPU热熔胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的TPU热熔胶熔融后粘度较低，对基材具有良好的润湿性，且同时具有较高的初粘强度和持粘强度。通过对聚醚二元醇和聚酯二元醇的种类和比例进行优选，能够使TPU热熔胶具有较高的结晶度，粘结强度进一步提高。
本发明提供的TPU热熔胶在100℃下的粘度为7-17Pa·s，具有良好的润湿性，其初粘强度为2.4-3.6MPa，持粘强度为9.5-15MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中所用聚乙二醇的数均分子量为800，聚氧化丙烯二醇的数均分子量为1200，聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1500，聚酯二元醇的数均分子量为2000，羟基丙烯酸树脂的羟值为120mg KOH/g。
实施例1
一种TPU热熔胶，其制备原料包括：
二异氰酸酯(MDI)、低聚物二元醇(80wt％的聚乙二醇和20wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇)，以及占二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量5％的羟基丙烯酸树脂、20％的聚甲基乙撑碳酸酯和0.1％的催化剂(二吗啉二乙基醚)；
其中，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为1.8:1。
上述TPU热熔胶的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物二元醇、羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯混合，在100℃，真空度为-0.95MPa的条件下脱水；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，保持搅拌速率为200r/min，在80℃下反应2h，生成上述TPU热熔胶。
实施例2
一种TPU热熔胶，其制备原料包括：
二异氰酸酯(TDI)、低聚物二元醇(90wt％的聚氧化丙烯二醇和10wt％的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯二元醇)，以及占二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量15％的羟基丙烯酸树脂、10％的聚甲基乙撑碳酸酯和0.3％的催化剂(二吗啉二乙基醚)；
其中，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为2:1。
上述TPU热熔胶的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物二元醇、羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯混合，在120℃，真空度为-0.9MPa的条件下脱水；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，保持搅拌速率为500r/min，在65℃下反应4h，生成上述TPU热熔胶。
实施例3
一种TPU热熔胶，其制备原料包括：
二异氰酸酯(IPDI)、低聚物二元醇(83wt％的聚四氢呋喃二醇和17wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯二元醇)，以及占二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量8％的羟基丙烯酸树脂、17％的聚甲基乙撑碳酸酯和0.5％的催化剂(二吗啉二乙基醚)；
其中，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为2.2:1。
上述TPU热熔胶的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物二元醇、羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯混合，在110℃，真空度为-0.9MPa的条件下脱水；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，保持搅拌速率为300r/min，在70℃下反应3h，生成上述TPU热熔胶。
实施例4
一种TPU热熔胶，其制备原料包括：
二异氰酸酯(HDI)、低聚物二元醇(85wt％的聚乙二醇和15wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇)，以及占二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量10％的羟基丙烯酸树脂、15％的聚甲基乙撑碳酸酯和0.8％的催化剂(二吗啉二乙基醚)；
其中，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为2.5:1。
上述TPU热熔胶的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物二元醇、羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯混合，在110℃，真空度为-0.9MPa的条件下脱水；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，保持搅拌速率为400r/min，在75℃下反应2.5h，生成上述TPU热熔胶。
实施例5
一种TPU热熔胶，其制备原料包括：
二异氰酸酯(XDI)、低聚物二元醇(88wt％的聚氧化丙烯二醇和12wt％的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯二元醇)，以及占二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量12％的羟基丙烯酸树脂、13％的聚甲基乙撑碳酸酯和1％的催化剂(二吗啉二乙基醚)；
其中，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为3:1。
上述TPU热熔胶的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物二元醇、羟基丙烯酸树脂和聚甲基乙撑碳酸酯混合，在110℃，真空度为-0.9MPa的条件下脱水；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入二异氰酸酯和催化剂，保持搅拌速率为300r/min，在70℃下反应2.5h，生成上述TPU热熔胶。
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加羟基丙烯酸树脂，其他原料、用量及制备步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，不添加聚甲基乙撑碳酸酯，其他原料、用量及制备步骤与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为1.6:1，其他原料、用量及制备步骤与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯和低聚物二元醇的摩尔比为3.2:1，其他原料、用量及制备步骤与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在于，低聚物二元醇由75wt％的聚乙二醇和25wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇组成，其他原料、用量及制备步骤与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别在于，低聚物二元醇由93wt％的聚乙二醇和7wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇组成，其他原料、用量及制备步骤与实施例1相同。
将上述实施例1-5和对比例1-6提供的TPU热熔胶在100℃、0.3MPa的条件下烫压粘接铝片，对TPU热熔胶的各项性能进行测试，方法如下：
粘度：采用布氏粘度计进行测定，温度100℃；
初粘强度和持粘强度：按照GB/T 7124-2008的方法分别测定样品在烫压1分钟和3天后的剪切强度。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
| 测试项目 | 粘度(Pa·s) | 初粘强度(MPa) | 持粘强度(MPa) |
| 实施例1 | 16.6 | 3.4 | 10.2 |
| 实施例2 | 14.8 | 3.6 | 9.5 |
| 实施例3 | 12.3 | 3.1 | 12.4 |
| 实施例4 | 10.5 | 2.9 | 11.3 |
| 实施例5 | 7.2 | 2.4 | 14.7 |
| 对比例1 | 4.7 | 1.2 | 5.6 |
| 对比例2 | 5.8 | 1.7 | 6.5 |
| 对比例3 | 18.4 | 3.8 | 7.3 |
| 对比例4 | 6.3 | 1.6 | 15.5 |
| 对比例5 | 16.9 | 2.8 | 9.3 |
| 对比例6 | 14.5 | 2.1 | 8.4 |
由表1的结果可知，当不添加羟基丙烯酸树脂或聚甲基乙撑碳酸酯时，得到的TPU热熔胶的粘度过低，初粘强度和持粘强度均明显下降。当二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比过低时，得到的TPU热熔胶粘度较高，润湿性变差，初粘强度和持粘强度均下降；当二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比过高时，虽然持粘强度提高，但粘度和初粘强度均过低。当聚醚二元醇或非结晶性聚酯二元醇过多时，均会导致TPU热熔胶的初粘强度和持粘强度下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.一种TPU热熔胶，其特征在于，所述TPU热熔胶包括如下原料组分：
摩尔比为1.8:1的二异氰酸酯和低聚物二元醇，以及占所述二异氰酸酯和低聚物二元醇总质量5％的羟基丙烯酸树脂、20％的聚甲基乙撑碳酸酯和0.1％的催化剂；
所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述低聚物二元醇的数均分子量为2000；所述低聚物二元醇由80wt％的聚乙二醇和20wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇组成；
所述羟基丙烯酸树脂的羟值为120mgKOH/g；
所述催化剂为二吗啉二乙基醚。
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