JP7456424B2 - 湿気硬化型ホットメルト粘着剤及び粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト粘着剤及び粘着シートに関する。

溶剤を使用しないホットメルト粘着剤は、火災リスクが低く、食品包装、衛生材料、繊維、建材、自動車、電子部品分野等、広く利用されている。加えて、乾燥オーブンが不要なことから省スペース、省エネルギー化に向けて活用の幅が広がっており、ホットメルト粘着剤に求められる要求性能は日に日に増している。
例えば、寒冷地での使用を想定し、低温環境でも高い粘着力を維持する性能（以下、低温粘着力）が要求されている。さらに自動車や電子部品の用途を想定し、高温環境でも高い粘着力及び保持力を維持する性能（以下、耐熱粘着力及び耐熱保持力と省略）が求められている。

特許文献１には、結晶性脂肪族ポリエステルジオールおよび脂肪族ポリエーテルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、モルホリン環含有化合物およびカルボキシル基を有する化合物を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤が開示されている。

特許文献２には、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位並びにポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の末端にイソシアネート基と、を有するウレタンプレポリマーを含有し、硬化後の引張弾性率が１０ＭＰａ以下である湿気硬化型ホットメルト接着剤が開示されている。

特開２００９－２８６８８３号公報 国際公開第２０１９／１３８８９３号

しかし、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、オープンタイムが短いため、基材の貼り合わせにおいて接着剤を塗布した直後に被着体を貼り合わせる必要があり、感圧接着できないという問題があった（以下、粘着性）。また、粘着性を有すると共に、低温粘着力、耐熱粘着力及び耐熱保持力が良好なホットメルト粘着剤が求められていた。

本発明の解決しようとする課題は、粘着性を有し、かつ、低温粘着力、耐熱粘着力及び耐熱保持力に優れる湿気硬化型ホットメルト粘着剤を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト粘着剤であり、前記粘着剤を２５℃、相対湿度５０％で７日間養生して形成された硬化物の－１０℃における貯蔵弾性率Ｅ′（－１０）が１００ＭＰａ 以下であり、前記硬化物の２３℃における貯蔵弾性率Ｅ′（２３）が３．０ＭＰａ 以下である湿気硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

また、本発明の実施態様は、前記粘着剤の硬化物が、－６０℃～０℃において、損失正接ｔａｎδが極大値を有し、前記極大値が１．０～３．０である上記の湿気硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

また、本発明の実施態様は、前記ポリオール化合物（Ａ）が、ポリプロピレングリコール（ａ１）、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）、及びロジンポリオール（ａ３）を含む上記の湿気硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

また、本発明の実施態様は、ポリプロピレングリコール（ａ１）が、数平均分子量が３，０００～５，０００のポリプロピレングリコールを含む上記の湿気硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

また、本発明の実施態様は、前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ１）と３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）を合計で７０質量％以上含む上記の湿気硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

また、本発明の実施態様は、粘着付与樹脂をさらに含有する上記の湿気硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

また、本発明の実施態様は、粘着付与樹脂が水酸基価２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂である上記の湿気硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

また、本発明の実施態様は、上記の湿気硬化型ホットメルト粘着剤から形成された硬化粘着剤層を有する粘着シートに関する。

本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、従来の湿気硬化型ホットメルト粘着剤と比較して、粘着性を有することから、貼り合わせ工程が簡便となる。加えて、低温粘着力、耐熱粘着力及び耐熱保持力に優れる湿気硬化型ホットメルト粘着剤を提供することができる。さらに、本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、比較的低粘度で基材への適度な浸透性を有するため、服飾用途や不織布、布、革の貼り合わせにも好適に使用できる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤について説明する。
なお、本明細書では、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の硬化物の－１０℃における貯蔵弾性率Ｅ′および湿気硬化型ホットメルト粘着剤の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率Ｅ′をそれぞれＥ′（－１０）、Ｅ′（２３）と略記することがある。

本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
また「分子量」は、特に明記しない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。なお、「Ｍｗ」および「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量である。

＜湿気硬化型ホットメルト粘着剤＞
本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを含むことを特徴とする。さらに前記粘着剤の硬化物の－１０℃における貯蔵弾性率Ｅ′（－１０）が１００ＭＰａ 以下であり、前記粘着剤の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率Ｅ′（２３）が３．０ＭＰａ 以下であることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト粘着剤である。

前記Ｅ′（－１０）が１００ＭＰａ 以下であると、十分な低温粘着力が得られるとともに、粘着シートとして使用した際に、粘着剤の被着体への糊残りを防ぐことができる。前記Ｅ′（－１０）は、低温粘着力を高める観点から、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．５～３ＭＰａがさらに好ましい。

前記Ｅ′（２３）が３．０ＭＰａ 以下であると、粘着性が得られるとともに、十分な２３℃粘着力が得られる。前記Ｅ′（２３）は、粘着性を付与する観点から、０．１～２ＭＰａがより好ましく、０．２～０．８ＭＰａがさらに好ましい。

湿気硬化型ホットメルト粘着剤の硬化物は、－６０℃～０℃において、損失正接ｔａｎδが極大値を有することが好ましい。損失正接ｔａｎδは、ある温度における損失弾性率Ｅ′′を貯蔵弾性率Ｅ′で除した下記式（１）にて求めることができる。
損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ′′／貯蔵弾性率Ｅ′・・・（１）
各温度における損失正接ｔａｎδを算出し、ｔａｎδ曲線を作成することにより、極大点を求めることができる。湿気硬化型ホットメルト粘着剤の硬化物の損失弾性率Ｅ′′および貯蔵弾性率Ｅ′は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

前記ｔａｎδの極大値を示す温度を－６０℃以上とすると、粘着剤の凝集力が向上し、耐熱保持力が良好となる。一方、前記ｔａｎδの極大値を示す温度を０℃以下とすると、低温粘着力が良好となる。損失正接ｔａｎδが極大値を示す範囲は、より好ましくは－５０℃～－１５℃である。

また、前記ｔａｎδの極大値は、１．０～３．０であることが好ましく、より好ましくは１．３～２．０である。前記ｔａｎδの極大値を１．０以上とすると、粘着性が良好となる。一方、前記ｔａｎδの極大値を３．０以下とすると、粘着剤の凝集力が向上し、耐熱保持力が良好となる。

湿気硬化型ホットメルト粘着剤は塗工して粘着剤層を形成して用いる。
粘着剤層は分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーが、空気中に含まれる湿気又は被着体の基材に含まれる水分と反応して架橋構造を形成し、硬化粘着剤層を形成する。上記の架橋構造を形成することによって耐熱粘着力及び耐熱保持力が向上する。
粘着剤層は養生して硬化粘着剤層を形成した後に被着体に貼り付けて使用する。または、粘着剤層を被着体に貼り付けた後、養生して硬化粘着剤層を形成してもよい。もしくは、湿気硬化型ホットメルト粘着剤を被着体に直接塗工して粘着剤層を形成し、その後硬化粘着剤層を形成してもよい。

＜イソシアネート基を有するウレタンポリマー＞
イソシアネート基を有するウレタンポリマーは、ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とをウレタン化反応させた反応生成物である。
反応時に、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（イソシアナト基）は、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基よりも多くなるようなモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で使用することで、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーが得られる。このイソシアネート基が空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成し得るのである。
イソシアネート基を有するウレタンポリマーは、単独または２種以上を併用できる。

イソシアネート基を有するウレタンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１００，０００が好ましく、２０，０００～８０，０００がより好ましく、２，００００～６０，０００がさらに好ましい。Ｍｗを上記範囲に調整することで、粘着性と耐熱保持力を向上できる。

＜ポリオール化合物（Ａ）＞
ポリオール化合物（Ａ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールであり、ポリプロピレングリコール（ａ１）、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）、ロジンポリオール（ａ３）、および（ａ１）～（ａ３）以外のその他ポリオール（ａ４）に分類される。本発明のポリオール化合物（Ａ）は、ポリプロピレングリコール（ａ１）、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）、ロジンポリオール（ａ３）を含むことが好ましい。

前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ１）及び３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）を合計で７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。ポリプロピレングリコール（ａ１）及び３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）を合計で７０質量％以上とすると、貯蔵弾性率Ｅ′（－１０）、Ｅ′（２３）、損失正接ｔａｎδの極大値を示す温度、及びｔａｎδの極大値を本発明の好ましい範囲に制御し易く、粘着性と低温粘着力が良好となる。

＜ポリプロピレングリコール（ａ１）＞
ポリプロピレングリコール（ａ１）は、オキシプロピレンを繰り返し単位とし、両末端に水酸基を有する２官能の高分子化合物である。プロピレングリコール、エチレングリコール等のジオールを出発原料としてプロピレンオキサイドを付加重合させて製造され、ウレタン樹脂等に一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、三洋化成社のサンニックスＰＰシリーズや日油社のユニオールシリーズが挙げられる。

ポリプロピレングリコール（ａ１）は、数平均分子量３，０００～５，０００のポリプロピレングリコールを含むことが好ましく、数平均分子量３，５００～４，５００のポリプロピレングリコールを含むことがより好ましい。ポリプロピレングリコール（ａ１）の数平均分子量を３，０００以上とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤に含まれるイソシアネート基を有するウレタンポリマーのウレタン結合含有量を適度に設計することができ、粘着性を向上できる。一方、前記ポリプロピレングリコール（ａ１）の数平均分子量を５，０００以下とすると、粘着剤の凝集力が向上し、耐熱保持力が良好となる。

ポリプロピレングリコール（ａ１）は、その効果に限定されるものではないが、主に湿気硬化型ホットメルト粘着剤に粘着性を付与するために用いられる。前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ１）の含有率は好ましくは５０～８０質量％であり、より好ましくは、６０～７５質量％である。ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ１）を５０質量％以上とすることにより、貯蔵弾性率Ｅ′（２３）や損失正接ｔａｎδの極大値を本発明の好ましい範囲に制御し易く、粘着性と低温粘着力が良好となり、ポリプロピレングリコール（ａ１）を８０質量％以下とすることにより耐熱保持力がより良好となる。

また、数平均分子量３，０００～５，０００のポリプロピレングリコールに加えて、数平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）を併用することが好ましい。イソシアネート基を有するウレタンポリマー製造時において、数平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）を重合後期に加えて、イソシアネート基を有するウレタンポリマーの鎖延長を行うことで、耐熱保持力を向上できる。

前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、数平均分子量３，０００～５，０００のポリプロピレングリコールの含有率は好ましくは５０～８０質量％であり、より好ましくは６０～７５質量％である。数平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）を併用する場合、数平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）の含有率は好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは、２～４質量％である。ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、数平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）を１質量％以上とすることにより耐熱保持力をより向上でき、ポリプロピレングリコール（ａ１´）を１０質量％以下とすることにより粘着性がより良好となる。

＜３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）＞
３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）は、オキシプロピレンまたはオキシエチレンを繰り返し単位とし、末端に水酸基を３つ以上有する高分子化合物である。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、芳香族ジアミン、ジエチレントリアミン、ソルビトール、スクロース等の３官能以上のポリオールを出発原料としてプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを付加重合させて製造される。ウレタン樹脂等に一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、三洋化成社のサンニックスＧＰシリーズやＡＤＥＫＡ社のアデカポリエーテルシリーズが挙げられる。

３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、好ましくは３，０００～５，０００であり、より好ましくは３，５００～４，５００である。３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量を３，０００以上とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤に含まれるイソシアネート基を有するウレタンポリマーのウレタン結合含有量を適度に設計することができ、粘着性を向上できる。一方、前記３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量を５，０００以下とすると、粘着剤の凝集力が向上し、耐熱保持力が良好となる。

３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）は、その効果に限定されるものではないが、主に湿気硬化型ホットメルト粘着剤に耐熱保持力を付与するために用いられる。前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）の含有率は好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは、１０～２０質量％である。
ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）を５質量％以上とすることにより耐熱保持力をより向上できる。また、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）を３０質量％以下とすることにより溶融粘度を下げることができ、基材への投錨性、粘着力を向上できるため、不織布、布、革の貼り合わせに好適である。

＜ロジンポリオール（ａ３）＞
ロジンポリオール（ａ３）は、分子内にロジン骨格を有するロジン変性ポリオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するポリオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がポリプロピレングリコールのようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。ロジンポリオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル、ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジンなどが挙げられる。

上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸とその誘導体であるデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸、これらを水素添加した水添ロジン、これらを不均化した不均化ロジンなどが挙げられる。

ロジンポリオール（ａ３）の市販品としては、例えば、荒川化学工業製のＤ－６０１１、Ｄ－６２４０、ＫＥ－３５９、ＫＥ－６０１、ＫＥ－６１５－３、ＫＥ－６２２、ＫＥ－６２３、ＫＥ－６２４などが挙げられる。これらのなかでも、分子内にロジン骨格と水酸基をほぼ２個ずつ有するロジンジオールが好ましい。例えば、ロジン成分とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるポリオールであるＤ－６０１１は、本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤に好適に用いることができる。

ロジンポリオール（ａ３）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ロジンポリオール（ａ３）の水酸基価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の凝集力が向上し、耐熱保持力が良好となる。一方、粘着付与樹脂の水酸基価を３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の粘着性がより良好となる。なお、本発明で水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠して測定した値を示す。

ロジンポリオール（ａ３）は、その効果に限定されるものではないが、主に湿気硬化型ホットメルト粘着剤の皮膜強度を向上させ、耐熱保持力を付与するために用いられる。前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ロジンポリオール（ａ３）の含有率は好ましくは１～３５質量％であり、より好ましくは、５～２５質量％である。ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ロジンポリオール（ａ３）を１質量％以上とすることにより耐熱保持力をより向上でき、ロジンポリオール（ａ３）を３５質量％以下とすることにより粘着性を向上できる。

＜その他ポリオール（ａ４）＞
ポリオール化合物（Ａ）は、前記ポリプロピレングリコール（ａ１）、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）、及びロジンポリオール（ａ３）を含むことが好ましく、さらに（ａ１）～（ａ３）以外のその他ポリオール（ａ４）を含有してもよい。

その他ポリオール（ａ４）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、１分子中に２つのイソシアネート基を有する２官能イソシアネート（ジイソシアネートともいう）であることが好ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－オクチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加させたＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、水素添加させたＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、反応性の観点から芳香族ポリイソシアネートを用いることが好適である。中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、またはポリメリックＭＤＩが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、またはポリメリックＭＤＩがより好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。

＜イソシアネート基を有するウレタンポリマーの製造方法＞
イソシアネート基を有するウレタンポリマーの製造方法を説明する。ただし、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
イソシアネート基を有するウレタンポリマーは、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。反応時に、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（イソシアナト基）は、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基よりも多くなるようなモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で使用する。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーが得られる。このイソシアネート基が空気中や接着の対象物中に存在する水分と反応して架橋構造を形成し得るのである。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の製造工程に限定されるものではない。第一工程の反応は、例えば、ポリプロピレングリコール（ａ１）、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）、ロジンポリオール（ａ３）を反応容器に入れる。このとき、必要に応じてその他ポリオール（ａ４）、粘着付与樹脂、その他の添加剤を入れてもよい。（ａ１）～（ａ３）を加熱溶融し、均一な温度分布で制御し得る加熱器にて１００～１４０℃に加熱しながら攪拌し、減圧脱水を十分に行う。次に、所定量のポリイソシアネート（Ｂ）を添加し、反応容器内にドライ窒素を吹き込み、水分が入らないようにして約４時間、９０～１４０℃で反応を行うことによって製造される。さらに、第二工程の反応として、数平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）を添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長してもよい。第二工程の反応は、そのまま同じ反応容器に数平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）を添加し、さらに約２時間、９０～１４０℃で反応を行うことによってイソシアネート基を有するウレタンポリマーが製造される。本反応は溶剤を必要としないが溶剤を用いてもよい。この場合、反応温度はその溶剤の沸点以下で行う必要がある。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の耐熱保持力及び基材への投錨性を高め粘着力を向上させるという点から、好ましくは１．１～２．０、より好ましくは、１．２～１．６である。

得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（ 以下、「ＮＣＯ％ 」と略記する。）は、好ましくは０．２～３．５％、より好ましくは、０．５～２．０％である。 イソシアネート基を有するウレタンポリマーのイソシアネート基含有率を０．２％以上とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の耐熱保持力が良好となり、イソシアネート基を有するウレタンポリマーのイソシアネート基含有率を３．５％以下とすると、粘着性を向上できる。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％ は、ＪＩＳＫ１６０３－１に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
ＮＣＯ％＝４．２０２×（Ｖ１－Ｖ２）×ｃ／ｍ
Ｖ１： 空試験に要した塩酸の使用量（ｍＬ）
Ｖ２： 試料の滴定に要した測定した塩酸の使用量（ｍＬ）
ｃ： 塩酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
m： 試料の質量（ｇ）
４．２０２：１０００ｍｇ を ｇ に，そして百分率に変換する，ＮＣＯ当量（４２．０２ｍｇ／ミリ当量）の定数

＜湿気硬化型ホットメルト粘着剤の製造方法＞
湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、イソシアネート基を有するウレタンポリマーそのものを本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤とすることもできるし、あるいは必要に応じて、粘着付与樹脂等のその他の添加剤を加え、湿気硬化型ホットメルト粘着剤とすることもできる。

＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂は、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、キシレン樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系の石油樹脂、水素添加された脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系の石油樹脂、フェノール－変性石油樹脂、水酸基価が２０未満であるロジンエステル樹脂及び変性ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種以上併用できる。これらの中で相溶性が良好で、損失正接ｔａｎδの極大値が大きくなり低温粘着力を向上できるという点から、テルペンフェノール樹脂、水酸基価が２０未満であるロジンエステル樹脂及びマレイン酸変性ロジンエステル樹脂、芳香族系石油樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂がより好ましい。
テルペンフェノール樹脂は一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ヤスハラケミカル社のＹＳポリスターシリーズや荒川化学社のタマノルシリーズが挙げられる。

粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは８０～１６０℃であり、より好ましくは１００～１５０℃である。粘着付与樹脂の軟化点を８０℃以上とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の耐熱粘着力を向上できる。一方、粘着付与樹脂の軟化点を１６０℃以下とすると、前記ウレタンプレポリマーとの相溶性が良好で好適に使用できる。なお、本発明で軟化点は、環球法によるものであり、ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－２に準拠して測定した値を示す。

テルペンフェノール樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。テルペンフェノール樹脂の水酸基価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤のｔａｎδの極大値が大きくなり低温粘着力を向上できる。一方、粘着付与樹脂の軟化点を１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすると、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の耐熱保持力を向上できる。なお、本発明で水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠して測定した値を示す。

粘着付与樹脂は、その効果に限定されるものではないが、前記ウレタンプレポリマーと併用することによりｔａｎδの極大値が大きくなり湿気硬化型ホットメルト粘着剤の低温粘着力を向上できる。前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂の含有率は好ましくは５～５０質量部、より好ましくは、１０～３０質量部である。前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂を５質量部以上とすることにより低温粘着力に優れ、粘着付与樹脂を５０質量部以下とすることにより、粘着性を維持できる。

その他添加剤としては、例えば、鎖延長剤、硬化触媒、水分除去剤、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤の１２０℃における溶融粘度は、基材への投錨性を高め粘着力を向上させるという点から、点から好ましくは１，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤の１２０℃における溶融粘度は、湿気硬化型ホットメルト粘着剤を１２０℃で１時間加熱溶解した後、１００ｍLをマヨネーズ瓶にサンプリングし、Ｂ型粘度計（ローター♯３、回転数１２ｒｐｍ）にて測定した値を示す。

＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、本願のイソシアネート基を有するウレタンポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト粘着剤から形成された硬化粘着剤層を有する単層粘着シート、前記硬化粘着剤層／基材の積層構成とした片面粘着シート、または前記硬化粘着剤層／基材／前記硬化粘着剤層の積層構成とした両面粘着シートである。

粘着シートの厚さは、単層粘着シートの場合には好ましくは１μｍ～２ｃｍであり、より好ましくは５μｍ～０．４ｃｍである。片面粘着シートまたは両面粘着シートの場合には好ましくは２μｍ～３ｃｍであり、より好ましくは１０μｍ～０．５ｃｍである。粘着シートの厚みを上記範囲にすることにより粘着力が良好となり、粘着剤の被着体への糊残りを防ぐことができる。

＜粘着シートの製造方法＞
粘着シートの製造方法を説明する。本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤の使用形態の一例として、基材と被着体を貼り合わせる粘着シートの用途に使用できる。以下に、粘着剤シートの製造方法について説明する。基材の貼り合せ面に８０～１４０℃、好ましくは９０℃～１２０℃の温度で溶融された本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成する。必要に応じて、前記粘着剤層を保護するためのカバーフィルムを貼り合わせる。さらに後述の条件で養生を行うことにより硬化粘着剤層を形成する。

前記粘着シートの養生については、基材とカバーフィルムが貼り合わされた状態でもよいし、基材と被着体が貼り合わされた状態でもよいが、被着体への密着性を向上させる観点から、基材と被着体を接触させた状態で養生を行うことが好ましい。

本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤の養生条件は、２５℃、相対湿度５０％で７日以上または４０℃、相対湿度８０％で１日以上養生を行うことが好ましい。

前記湿気硬化型ホットメルト粘着剤の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法、コンマコート法が挙げられる。

基材としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルムまたは発泡体、ガラス板等の無機材料、不織布、紙等が挙げられる。基材は、シリコーン等の離型剤で表面が剥離処理されていてもよいし、コロナ処理されていてもよい。

カバーフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルムが挙げられる。カバーフィルムは、シリコーン等の離型剤で表面が剥離処理されていてもよい。

また、本願の湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、粘着剤層単層の粘着シート、粘着剤層／基材の積層構成とした片面粘着シート、または粘着剤層／基材／粘着剤層の積層構成とした両面粘着シートとして使用することもできる。上記構成において粘着剤層はあらかじめ養生し硬化粘着剤層としてもよい。

本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤の具体的な使用用途並びに被着体としては特に限定されず、例えば、自動車、建材、電気製品等に使用される緩衝材、遮音材、断熱材のポリオレフィン発泡体と各種基材との接着、自動車内装材用のドアパネルや天井材、ドアパネル、パーティション、家具、事務機器等の心材と表面材との接着、繊維、服飾用途に使用される不織布、布、革等の接着、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ）、発光装置（有機ＥＬ照明、量子ドット照明）、各種電子部材（有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ）、およびタッチパネルを含む入出力装置を構成する部材の接着、前記部材の封止等が挙げられる。

以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下実施例中および表中に記載された原料（溶剤を除く）の配合量は不揮発分換算である。
尚、本明細書において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。また、ＲＨは相対湿度を表す。

［分子量の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。

測定装置：昭光サイエンス社製ＧＰＣ装置 「ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ－１０１」
カラム：ＫＦ－Ｇ ４Ａ／ＫＦ－８０５／ＫＦ－８０３／ＫＦ－８０２
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折計）

［水酸基価の測定］
本発明の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠して測定した。

（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素導入管、減圧装置を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（ａ１）としてユニオールＤ－４０００（日油社、数平均分子量４６００）を７２部、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）としてサンニックスＧＰ―４０００（三洋化成社、数平均分子量４０００）を１７部、ロジンポリオール（ａ３）としてパインクリスタルＤ－６０１１（荒川化学工業社、水酸基価１２５、軟化点９０℃）を１１部仕込み加熱溶融し、１２０℃で２時間減圧加熱した。窒素雰囲気下、７０℃で加熱溶融したポリイソシアネート（Ｂ）として４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製「ミリオネートＭＴ」）を１３部加え、１２０℃で４時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

（実施例２～６、８）
表１に示すような組成で、ポリプロピレングリコール（ａ１）としてサンニックスＰＰ―４０００、サンニックスＰＰ―３０００、サンニックスＰＰ―２０００、またはサンニックスＰＰ―４００を用いた以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

（実施例７）
表１に示すような組成で、ポリプロピレングリコール（ａ１）としてサンニックスＰＰ―４０００、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）としてサンニックスＧＰ―３０００を用いた以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

（実施例９）
第一工程の反応として、撹拌機、温度計、窒素導入管、減圧装置を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（ａ１）としてサンニックスＰＰ―４０００（三洋化成社、数平均分子量４０００）を７０部、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）としてサンニックスＧＰ―４０００（三洋化成社、数平均分子量４０００）を１７部、ロジンポリオール（ａ３）としてパインクリスタルＤ－６０１１（荒川化学工業社、水酸基価１２５、軟化点９０℃）を１１部仕込み加熱溶融し、１２０℃で２時間減圧加熱した。窒素雰囲気下、７０℃で加熱溶融したポリイソシアネート（Ｂ）としてミリオネートＭＴを１３部加え、１２０℃で４時間反応させた後、第二工程の反応として、平均分子量２００～５００のポリプロピレングリコール（ａ１´）としてサンニックスＰＰ－４００を２部添加し、１２０℃で２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを鎖延長させることで、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

（実施例１０）
撹拌機、温度計、窒素導入管、減圧装置を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（ａ１）としてサンニックスＰＰ―４０００（三洋化成社、数平均分子量４０００）を７０部、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）としてサンニックスＧＰ―４０００（三洋化成社、数平均分子量４０００）を１７部、ロジンポリオール（ａ３）としてパインクリスタルＤ－６０１１（荒川化学工業社、水酸基価１２５、軟化点９０℃）を１１部、粘着付与樹脂としてＹＳポリスターＵ－１１５（ヤスハラケミカル社、テルペンフェノール樹脂、水酸基価２０、軟化点１１５℃）を１０部仕込み加熱溶融し、１２０℃で２時間減圧加熱した。窒素雰囲気下、７０℃で加熱溶融したポリイソシアネート（Ｂ）として４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製「ミリオネートＭＴ」）を１３部加え、１２０℃で４時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。
（実施例１１～１２、１５～２１）
表１、表２に示すような組成で、粘着付与樹脂を仕込んだ以外は実施例１０と同様にして湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

（実施例１３～１４）
表２に示すような組成で粘着付与樹脂およびその他ポリオール（ａ４）としてジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

（実施例２２～２３、比較例１、２）
表２、表３に示すような組成で実施例１と同様にして湿気硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

＜湿気硬化型ホットメルト粘着剤の物性値および評価＞
得られた湿気硬化型ホットメルト粘着剤の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ′及び損失正接ｔａｎδを測定し、前記湿気硬化型ホットメルト粘着剤の粘着性、低温及び耐熱粘着力、及び耐熱保持力を下記の方法により評価した。

（貯蔵弾性率Ｅ′（－１０）、Ｅ′（２３）及び損失正接ｔａｎδ）
湿気硬化型ホットメルト粘着剤を１２０℃で加熱溶融し、アプリケーターを使用して厚さ５０μｍの離形処理されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の厚さが５０μｍとなるように塗工した。２５℃、５０％ＲＨで７日間放置し、硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。硬化粘着剤層を８枚積層して４００μｍの厚さの硬化物を得、試験片とした。前記試験片を幅５ｍｍ及び長さ２０ｍｍ の長方形状に切断し、動的粘弾性試験機を用いて－１０℃及び２３℃の引っ張り貯蔵弾性率Ｅ′（－１０）及びＥ′（２３）と損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｅ′′／貯蔵弾性率Ｅ′）を下記測定条件により評価した。
測定装置：アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２００」
測定モード：引っ張りモード
振動数：１Ｈz
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
負荷歪み：０．０８％
測定温度範囲：－６０～２００℃

（粘着性）
湿気硬化型ホットメルト粘着剤を１２０℃で加熱溶融し、アプリケーターを使用して厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、湿気硬化型ホットメルト粘着剤の厚さが５０μｍとなるように塗工した。２５℃、５０％ＲＨで７日間放置し、硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。これに指圧をかけ触感により、粘着性を以下のように評価した。
〇（良） ：強く指に硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムが張り付く
△（可） ：指に硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムが張り付くが、弱い力で剥がれる
×（不可） ：指に硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムが張り付かない

（低温粘着力）
粘着性の評価と同様の方法で硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムを作製した。次いで幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍに断裁し、被着体としてＳＵＳ板に、質量２ｋｇの圧着ローラを１往復させることで圧着し試験片を得た。試験片を－１０℃の恒温室中で１時間静置した後、－１０℃の恒温室中で、試験片の１８０度角剥離強度（剥離速度：３００ｍｍ／分）を測定し低温粘着力とした。
［評価基準］
〇（優良） ：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇△（良） ：５Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△（可） ：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
×（不可） ：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満

（２３℃粘着力）
粘着性の評価と同様の方法で硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムを作製した。次いで幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍに断裁し、被着体としてＳＵＳ板に、質量２ｋｇの圧着ローラを１往復させることで圧着し試験片を得た。試験片を２３℃の恒温室中で１時間静置した後、２３℃の雰囲気中で、試験片の１８０度角剥離強度（剥離速度：３００ｍｍ／分）を測定し２３℃粘着力とした。
［評価基準］
〇（優良） ：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇△（良） ：５Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△（可） ：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
×（不可） ：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満

（耐熱粘着力）
粘着性の評価と同様の方法で硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムを作製した。次いで幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍに断裁し、被着体としてＳＵＳ板に、質量２ｋｇの圧着ローラを１往復させることで圧着し試験片を得た。試験片を８０℃の恒温室中で１時間静置した後、８０℃の雰囲気中で、試験片の１８０度角剥離強度（剥離速度：３００ｍｍ／分）を測定し耐熱粘着力とした。
［評価基準］
〇（優良） ：５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇△（良） ：１Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
△（可） ：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、１Ｎ／２５ｍｍ未満
×（不可） ：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満

（耐熱保持力）
粘着性の評価と同様の方法で硬化粘着剤層付きＰＥＴフィルムを作製した。次いで幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍに断裁し、被着体としてＳＵＳ板を用い、貼り合わせ面積を２５ｍｍ×２５ｍｍとし、質量２ｋｇの圧着ローラを１往復させることで圧着し試験片を得た。試験片を２３℃の恒温室中で１時間静置した後、５０℃のオーブン中で、１ｋｇの荷重を粘着剤層面に対して平行方向にかけ、荷重付加開始から２４時間後にもとの位置からのずれ長さ（ｍｍ）を測定し耐熱保持力を評価した。
［評価基準］
〇（優良） ：０ｍｍ（ずれなし）
〇△（良） ：０ｍｍを超えて３ｍｍ未満
△（可） ：３ｍｍ以上、２５ｍｍ未満
×（不可） ：２５ｍｍ以上

表１

表２

表３

表１～３における材料の詳細は以下の通りである。
（ポリオール（Ａ））
（ａ１）；ポリプロピレングリコール
・Ｄ―４０００；「ユニオールＤ－４０００」（日油社、数平均分子量４６００）
・ＰＰ―４０００；「サンニックスＰＰ－４０００」（三洋化成社、数平均分子量４０００）
・ＰＰ―３０００；「サンニックスＰＰ－３０００」（三洋化成社、数平均分子量３０００）
・ＰＰ―２０００；「サンニックスＰＰ－２０００」（三洋化成社、数平均分子量２０００）
・ＰＰ―４００；「サンニックスＰＰ－４００」（三洋化成社、数平均分子量４００）
（ａ２）；３官能以上のポリエーテルポリオール
・ＧＰ―４０００；「サンニックスＧＰ－４０００」（三洋化成社、数平均分子量４０００、ポリオキシプロピレントリオール、３官能）
・ＧＰ－３０００；「サンニックスＧＰ－３０００」（三洋化成社、数平均分子量３０００、ポリオキシプロピレントリオール、３官能）
（ａ３）；ロジンポリオール
・Ｄ－６０１１；「パインクリスタルＤ－６０１１」（荒川化学工業社、水酸基価１２５、軟化点９０℃）
（ａ４）；その他ポリオール
・ＨＳ－３５０Ｓ；「ＨＳ－３５０Ｓ」（豊国製油社、結晶性ポリエステルジオール、数平均分子量３５００）
・ＤＭＢＡ；ジメチロールブタン酸

（ポリイソシアネート（Ｂ））
・４，４’－ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）；「ミリオネートＭＴ」（東ソー社）

（粘着付与樹脂）
・Ｕ－１１５；「ＹＳポリスターＵ－１１５」（ヤスハラケミカル社、テルペンフェノール樹脂、水酸基価２０、軟化点１１５℃）
・Ｔ－１１５；「ＹＳポリスターＴ－１１５」（ヤスハラケミカル社、テルペンフェノール樹脂、水酸基価６０、軟化点１１５℃）
・Ｔ－１４５；「ＹＳポリスターＴ－１４５」（ヤスハラケミカル社、テルペンフェノール樹脂、水酸基価６０、軟化点１４５℃）
・Ｇ－１２５；「ＹＳポリスターＧ－１２５」（ヤスハラケミカル社、テルペンフェノール樹脂、水酸基価１２０、軟化点１２５℃）
・Ｎ－１２５；「ＹＳポリスターＮ－１２５」（ヤスハラケミカル社、テルペンフェノール樹脂、水酸基価１６０、軟化点１２５℃）
・Ｋ－１２５；「ＹＳポリスターＫ－１２５」（ヤスハラケミカル社、テルペンフェノール樹脂、水酸基価２００、軟化点１２５℃）
・Ａ－１００；「スーパーエステルＡ－１００」（荒川化学工業社、不均化ロジンエステル樹脂、水酸基価１６、軟化点１００℃）

表１、表２の実施例１～２３に示す本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、粘着性を有し、かつ、低温粘着力、耐熱粘着力及び耐熱保持力に優れていた。

一方、表３の比較例１、２に示す湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、Ｅ′（２３）が３．０ＭＰａ以上である様態であり、粘着性が不可であったため、粘着力を測定することができなかった。

本発明の湿気硬化型ホットメルト粘着剤は、自動車、建材、電気製品等に使用される緩衝材、遮音材、断熱材のポリオレフィン発泡体と各種基材との接着、自動車内装材用のドアパネルや天井材、ドアパネル、パーティション、家具、事務機器等の心材と表面材との接着、繊維、服飾用途に使用される不織布、布、革等の接着、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ）、発光装置（有機ＥＬ照明、量子ドット照明）、各種電子部材（有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ）、およびタッチパネルを含む入出力装置を構成する部材の接着に好適に使用できる。

Claims (7)

1. ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンポリマーおよび任意成分として粘着付与樹脂を含有する湿気硬化型ホットメルト粘着剤であり、
   前記ポリオール化合物（Ａ）が、ポリプロピレングリコール（ａ１）、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）、及びロジンポリオール（ａ３）を含み、
   前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ１）の含有率は５０～８０質量％であり、３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）の含有率は５～３０質量％であり、ロジンポリオール（ａ３）の含有率は１～３５質量％であり、
   前記粘着剤を２５℃、相対湿度５０％で７日間養生して形成された硬化物の－１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（－１０）が１００ＭＰａ以下であり、
   前記硬化物の２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２３）が３．０ＭＰａ以下である湿気硬化型ホットメルト粘着剤。
2. 前記粘着剤の硬化物が、－６０℃～０℃において、損失正接ｔａｎδが極大値を有し、前記極大値が１．０～３．０である、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト粘着剤。
3. ポリプロピレングリコール（ａ１）が、数平均分子量が３，０００～５，０００のポリプロピレングリコールを含む、請求項１または２に記載の湿気硬化型ホットメルト粘着剤。
4. 前記ポリオール化合物（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレングリコール（ａ１）と３官能以上のポリエーテルポリオール（ａ２）を合計で７０質量％以上含む、
   請求項１～３いずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト粘着剤。
5. ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂を５～５０質量部含有する、請求項１～４いずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト粘着剤。
6. 粘着付与樹脂が水酸基価２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂である、請求項５に記載の湿気硬化型ホットメルト粘着剤。
7. 請求項１～６いずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト粘着剤から形成された硬化粘着剤層を有する粘着シート。