JPS617317A - シラン含有イソシアネ−トプレポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はシラン含有イソシアネートプレポリマーの製造
に関し、更に詳しくは高められた耐溶剤性及び耐水性な
らびに改良された湿潤接着性を有するボリウレタ／前駆
体としてのそれらの用途に関する。

背景技術 カップリング剤、接着促進剤及びシーラントとしてのシ
ラ／の工業的用途は当業者に公知である。

シラ／末端キャップポリエーテルウレタンの湿分硬化に
基づく室温加硫性シーラントもまた公知である。金属表
面に対するコーティング組成物の改良された接着性は耐
食性の改良に更に有利である〇シラン及びシラ／改質重
合体は数種の領域において、すなわちＥ、　Ｐ、プルデ
マンによるＡｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ−８７ｍｐｏｓ
ｉａ　１９．７５（１９７２）に立証されているような
複合材料の製造におけるカップリング剤として；湿分硬
化ワイヤ及びケーブルジャケット付樹脂として（米国特
許第４．５４５．９１７号及び第４，３２８、５２５明
細明細書）：接着促進剤として（米国特許第４．１８１
．６８７号明細書）；及びシーラントとして（米国特許
第５．６５２．５７５号及び第３゜６７８、Ｄｉｎ号各
明細書）重要な工業的用途を有する。シリコーン及びシ
リコーン共重合体（シリコ−／アルキル及ヒシリコーン
ポリエステル）モまた剥離塗料、コイル塗料及び保全用
又は船舶用仕上げ塗料のような塗料として使用される。

シラ／末端キャップポリエーテルウレタンの湿分硬化に
基づく室温加硫性シー２ントが米国特許第４，３７４．
２５７号明細書に記載されている。これらのシーラント
プレポリマーはイソシアネート末端ウレタンオリゴマー
とγ−アミノプロピルトリメトキシシラノとの反応によ
り製造された。

ポリウレタンはポリオールとポリイソシアネートとの反
応生成物であって、フオーム、接着剤、シーラント及び
塗料を包含する多くの用途に有用である。しかしながら
、イソシアネートは毒性物質であり、この有害な毒性を
最小化するために単量体イソシアネートをオリゴマー化
することはポリオールと反応させることのいずれかによ
り揮発性の低いプレポリマーに転化させる。現在のポリ
ウレタンと競争するためＫは、これらプレポリマーが良
好な、又は現存のものよりもよシ良好な機械的及び物理
的性質を有するポリウレタンを提供することが是非とも
必要である。

したがって、良好な湿潤接着性、耐水性及びすぐれた耐
食性を有する塗料を与える新規なイソシアネートプレポ
リマーを製造することが本発明の目的である。

慣用方法により容易に硬化させるイソシアネートプレポ
リマーを提供することが本発明のもう一つの目的である
。

他の目的については本明細書の記載により当業者に明ら
かであろう。

発明の開示 これらの目的はシラン含有イソシアネートプレポリマー
によって満足される。該プレポリマーは有機ポリオール
とジオールとジイソシアネートとのイソシアネートを末
端とする反応生成物よシ成る硬化性組成物であり、有機
官能性シランによ多部分的に末端キャップされている。

該有機官能性シランはイソシアネートと反応性の基を有
し、か（式中、Ｑはメルカプト基、ウレイド基、アミノ
基のようなイソシアネート反応性の部分を有する一価基
である）により表わすことができる。したかってＱは、
メルカプト官能性シラ／における一８Ｈ，ウレイド官能
性７ランにおける一Ｎ−Ｃｏ−ＮＨ＆１也 及びアミノ官能性シランにおける一ＮＨ−Ｒであること
ができ、ここにＲはＨ１アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及び であることができ、 ここに： Ｒ′及びｉ″Ｌ炭素原子１ないし約４個を有する低級ア
ルキル基であシ； ばは炭素原子２ないし約１８個を有するアルキレン基で
あシ； ａはＩｌ、１又は２の値を有する整数である。

前記ポリオールは平均ヒドロキシル官能性≦６を有する
有機重合体であシ；前記ジオールはアルキレングリコー
ル又ハアルΦレンゲリコールエーテル及びラクトンジオ
ールである。

メルカプトシラ／の例は；ユニオンカーバイド社からそ
れぞれＡ１８９及びＡ１８９１として入手することので
きるｒ−メルカプトプロピルトリメトキシ７ラン及びｒ
−メルカプトプトフロビルトリエトキシシラ／である。

ウレイドシラ／の例はユニオンカーバイド社からＡ１１
６Ｄとして入手することのできるｒ−ウレイドプ四ピル
トリエトキシシランである。

本発明に有用なアミノシランは： ｒ−アミノプロビルトリメトキシシラン、ｒ−７ミノプ
ロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ／、 Ｎ−メチル−γ−アミツブｐピルトリメトキシシラン、
及び Ｎ−フェニル−ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン を包含する。

好ましいアミノシランは第二級アミノ官能性のみを有す
るものである。これらは一般式■により表わすことがで
き、この場合Ｑ＝−ＮＨＲであり、Ｒ−はアルキル、ア
リール、アラルキル、又はアルカリールの各基であるこ
とができる０ 最も好ましいアミノシランはＮ、Ｎ−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）アミ７、Ｎ、Ｎ−ビス（トリエトキ
シシリルフロビル）アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（トリプロポ
キンルシリルフロビル）アミンなどのよりなＮ、Ｎ−ビ
ス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンである。こ
れらのとスーシランは反応する各イソシアネート基に対
し、より多量のシランを導入し、それ数本発明のプレポ
リマー中にシランを組み入れる効果的な方法を提供する
。それらビス−シラ／はトリアルコキシ部分及びアルキ
ル部分において約１ないし４個の炭素を有する。

好適なシランの製造が、米国特許第２．８５２．７５４
号、第２，９５０，８０９号及び第４，２０９，４５５
号各明細書に記載されている。

任意の入手可能な有機ジイソシアネートを本発明に使用
することができ、それらはトルエンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、ｍ−フエニレ／ジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（ｐ
−インシアナトフェニル）メタン、２．４’−ジフェニ
ルメタンジイノシアネート、ベンジジンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネートなどを包含する０本
発明に使用するための、その他の好適なイソシアネート
が米国特許第５．６５２．５５７号明細書、第２欄、第
４１〜５９行；米国特許第５，６２７．９２２号明細書
第２欄、第７１から第３欄第１１行まで、及び米国特許
第３，７１１，４４５号明細書、第２欄、第５〜６０行
に提案されている０ 本発明においてポリオールとして使用される好ましい有
機重合体はビニルクロリド／ビニルアセテート／ビニル
アルコールターポリマー；ビニルクロリド／ビニルアセ
テート／ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキ
シアルキルメタクリレート；スチレン／枝分れアルキル
アクリレート／直鎖アルキルアクリレート／ヒドロキシ
ル含有アクリル単量体などのようなビニル樹脂を包含す
る。

特に好ましい有機ポリオールは：ビニルクｃｌ　リド８
１チ、ビニルアセテート４チ及びヒドロキシプロピルア
クリレート１５％を含有し、約５００から約５５．００
０までにわたる数平均分子量を有するビニルクロリ）’
／ビニルアセテート／ヒドロキシプロピルアクリレート
ターポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルアクリレートターポリマー、ス
チレン７　ｔ　−ブチルアクリレー）／ｎ−ブチルアク
リレート／８−カプロラクトン改質とドルキシエチルア
クリレート共重合体、を包含する。

好適なジオールはエチレングリコール、ｉ、２−プロピ
レングリコール、１．６−プロピレングリコール、ｔ４
−プレポリマール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールなどのようなアル
キレングリコール及ヒアルキレンエーテルグリコールを
包含する。

本発明の実施に浩って使用することのできるその他の好
適なジオールは市販のポリ２クト／ジオールを包含し、
それらは例えば米国特許第３，１６９．９４５号明細書
に詳細に記載されている。ポリ２クト／ポリオールもま
た米国特許第３，１６９．９４５号明細書に開示されて
いる。該特許明細書は参考として本明細書に組み入れる
。

この特許明細書に記載されているように、ポリカプロラ
クト／ジオールとポリオールとは過剰のカプロラクトン
と、少くとも２個の反応性水素原子を有する有機多官能
性開始剤とを接触重合することによって製造される。有
機多官能性開始剤は、米国特許第４１６９．９４５号明
細書に開示されているように１任意のポリヒドロキシル
化合物であシ得る。これらの例は、ジ′オール類、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．２−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ｉ、４−ブタ／ジオール、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール
及び同様な、分子中に約４０個まで、又はそれよシも多
いアルキレ／オキシ単位を有する、ブロックされた、又
はキャップされた、又はへテロ原子の入ったポリアルキ
レングリコール類、３−メチル−１，５−ぺブタ／ジオ
ール、シクロヘキサンジオール、４．４’−メチレン−
ビス−シクロヘキサノール、４．４’−イソプロピリデ
ン−ビス−シクロヘキサノール、キシン／ジオール、２
−（４−ヒドロキシメチルフェニル）エタノール、ｔ６
−ヘキサ／ジオールなど；トリオール類、例えばグリセ
リン、トリメチロールグロバ／、ｔ　２．６−ヘキサ／
ジオールなど；テトロール類、例えばエリトリトール、
ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソル
ビトールなどである。

有機官能性開始剤を、カブｐ２クト／と反応させるとき
、最も簡単な形式にすると下記の反応式で表わすことが
できる反応が起きる。

（この場合、ｔは約８個までの炭素原子を有するアルキ
レンである）化合物であり、カプロラクトンは下記化合
物である。

これはカプロラクトンそのもの、又は例えば米国特許第
＆１６９，９４５号明細書に開示されたように、屁が１
２個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、ア
リール、シクロアルキル、アルカリールまたはアラルキ
ル基であり、そしてｉ基のうち少なくとも６個が水素原
子である置換カプロラクトンでよい。使用されるポリカ
プロラクトンポリオールは反応式中右側の式により示さ
れる。

これらは２００から約６．０００までの平均分子量を有
することができる。好ましいポリカプロラクト／ポリオ
ール化合物は約２９０〜約６．０００．最も好ましくは
２９０〜３，０００の平均分子量を有するものである。

最も好ましいのは約２９０〜約’Ｌ５００の平均分子量
を有するポリカプロラクトンジオール化合物及び約２９
０〜約４０００の平均分子量を有するポリカプロラクト
ントリオール及びテトロール化合物である。これらの化
合物が最も好ましい理由は、その低い粘度特性による。

この式において、ｍは該分子量を有する化合物を製造す
るために心安な反復単位の平均数を表わす整数である。

また、この式において、又は約２〜８、好ましくは２〜
４の平均的値を有する整数である。ポリカプロラクトン
ポリオールのヒドロキシル数は約１５から６００まで、
好ましくは２００から５００までであり、そしてポリカ
プロラクトンは平均して２〜８、好ましくは２〜４個の
ヒドロキシル基を有することができる。

本発明の付加組成物に使用することができるポリカプロ
ラクトンポリオールの例としては、平均２〜８個のヒド
ロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物とカプロラ
クトンとの反応生成物を挙げることができる。これらの
種類のポリカプロ２クトンボリオールを製造する方法は
米国特許第３゜１６９．９４５号に示されておシ、この
ような組成物は多く市販されている。下記の表に例示的
なポリカブロックトンポリオールを挙げである。第１欄
には、カプロ２クトンと反応する有機官能性重合開始剤
を挙げてあシ、第２欄に紘ポリカブ■ラクトンポリオー
ルの平均分子量を示しである。重合開始剤およびポリカ
プロラクトンポリオールの分子量を知ることにより、ポ
リカブロックトンポリオール化合物を製造するために反
応したカプロラクトンの分子の平均数（ＴＯＮＥ単位）
を容易に定めることができる：この数字を第３欄に示し
である０ ３０寸℃唖へ（さ℃の（口Ｏ（イ）００）く臂上記表中
の化合物の構造は、変えられた資料に基づいて当業者に
明らかである。第７番の化合物の構造は下記の式として
表わされる。

（上記式中、変数のｒ及びｑは整数であＪ）　、ｒ＋ｑ
の合計拡五７の平均値を有し、そして平均分子量は５２
７である。） 第２０番の化合物の構造は下記の式として表わされる。

（上記式中、ｒ＋ｑの合計は６の平均値を有し、そして
平均分子量は１６８４である。） この説明により、上記の化合物１〜５４番の構造式％式
％ ６−カプａ、ｒクトンはジオール及びポリオールの双方
を製造するために好ましい２クトンであるけれども、そ
の他のラクトンも本発明に使用することが出来ることが
認められる。他のラクトンを例挙すると、β−グフロオ
ラクトｙ、Ｊ−バレロラクト／、ジーターエナ／トラク
トン及びそれらの誘導体を含む類似物例えばｒ−メチル
−ざ−バレロラクトン等がある。また、本発明にはポリ
エステルポリオール及びジオールが有用であり、これら
は多官能性カルボン酸を、多官能性アルコールとエステ
ル化反応させることによって得ることができる。ポリエ
ーテルポリオール及びジオールもまた製造することがで
き、これらはアルキレンオキシドを開環重合するととＫ
よって得ることができる。

発明の詳細な記述 本発明の硬化性組成物は２工程において製造することが
できる： 第一工程において、ポリオール、ジオール及び過剰の少
くとも１種のジイソシアネートを相互作用させて下記方
程式において示すようなイソシアネートを末端とするプ
レポリマーを生成させる。

Ｒｘ（ＯＨ）Ｘ＋　Ｒ２（ＯＨ）２＋　Ｄ（ＮＣＯ）２
→ポリオール　　　　　ジオール　　　ジイソシアネー
トこれらのプレポリｉ−は湿分硬化性−成分ウレタンに
対する前駆体として、又は二液型（２−ｐａｃｋａｇｅ
　）ウレタンにおけるイソシアネートとして使用するこ
とができる。それらはま九放射線硬化性ウレタンの製造
のための中間体としても使用することができる。それら
の多官能性により改良された耐溶剤性及び耐水性を有す
る高度に架橋したウレタンを製造することができる。し
かしながら、これらのイソシアネートを末端とするプレ
ポリマーを下記方程式： に示すようにシラン末端キャップし、かっ湿分硬化した
場合、得られるポリウレタンは、それらが塗布される基
材に対し改良された湿潤接着性、耐水性及び防食性を示
す。本発明の硬化性組成物はアミノシランにより部分的
にのみ末端キャップされているので、アルコキシシラン
基とイソシアネート基との両方を有する。両方の基とも
水又はヒドロキシル含有化合物と反応性である。それ故
、これらのシラン含有イソシアネート重合体は二成分方
式か、又は湿分硬化性の一成分方式を経由するかのいず
れかによるウレタンの製造に対する有用な成分方式を経
由してのトリメチロールプロパン、ヘキサンジオールな
どのようなポリオールとの反応によるウレタ／の製造に
も使用することができる。ポリオール成分を選択するこ
とにより性質を更に最適化することができる。

これらプレポリマーのイソシアネート官能性と、ヒドロ
キシエチルアクリレート又はとドロキシエチルメタクリ
レートのような光化学重合性基を有する化合物との反応
により一連の放射線硬化性重合体が生成する。

本発明の硬化性組成物の硬化に対する触媒社当業者に公
知である。好ましい湿分硬化触媒はＮＩＡＸ触媒Ａ９？
として市販されているビス（２−ジメチルアミノエチル
）エーテル、トリエチレンジアミン（Ｉ）ａｂｃｏの商
品名で市販されている）及びジ−ブチルスズジラウレー
トである。

下記の試験、用語及び物質を本発明の記載において使用
する。

セＥｆｆ　’）ｋプ７　セｆ　−）　：　ＣＨ３ＣＨ２
０ＣＲ２ＣＨ２０ｃＯＯＨ。

ポリオールＩ：数平均分子量約２０００を有Ｌ２．６２
重ｉ％のヒドロキシルを含有し、その２５ｑ／ｂが元来
のものである、ビニルクルリドとビニルアセテートとヒ
ドロキシプロピルアクリレートとの通常に固体のターポ
リマー。

ポリオールｉＩ：ヒドロキシル官能性約２重量％と、約
８０００の数平均分子量とを有する部分的に加水分解し
たビニルクロリド／ビニルアセテート共重合体。

ポリオールｌ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、及びヒドロキシエチルアクリレート（それぞれ５
７．７　：　５０．７　：　１１．＜Ｓ重量％）の通常
に固体のターポリマー。

ポリオール■：スチレ／、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート及び式 ０式％ を有するアクリル単量体をそれぞれ１４：２０：２８：
３８重量％において含有する通常に固体の共重合体。

ポリオール■：数平均分子量約９００及びヒドロキシル
価１８７を有する、トリメチロールプロパンとｅ−カプ
ロラクト／との反応生成物。

ジオールＩニブタンジオール。

ジオール■：数平均分子量５３０及び平均ヒドロキシル
価２１２を有し、ＴＯＮＥ−０２００としてユニオン、
カーバイド社から市販されているポリカプロラクトンジ
オール。

ジオールＩ：数平均分子量８５０及び平均ヒドロキシル
価１３５を有し、ＴＯＮＥ−０２１０としてユニオ／、
カーバイド社から市販されているポリカプロラクトンジ
オール。

ジオール■：数平均分子量２００ｏ及び平均ヒドロキシ
ｓｉＢ　５６　を有し、ＴＯＮＫ−ロタ４０トシて二ニ
オ／、カーバイド社から市販されているポリカプロラク
ト／ポリオール。

シランＩ：Ｎ、Ｎ−ビス（５−トリメトキシシリルグ目
ビル）アミ１０ （式中、 ＯＨ＝ジオール又はポリオールのヒドロキシル価。

ｆ＝　ポリオール又はジオールの１分子当シの平均官能
性又はヒドロキシル基 の平均数 Ｍ、　Ｗ、　＝ポリオール又はジオールの平均分子量）
。

ＤＡＢＣＯ：）リエチレンジアミン。

ＮＩ、ＡｘＷＪ標）触：Ａ９９　：　ユニオン、カー　
パイ）”社製のビス−（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテルＯ Ｔ−・１２ニジブチルスズジラウレート。

ガラス転移温度（Ｔｆ）　：二次相転移温度とも称され
、Ａ６ブラウンの「テキスタイル・リサーチ骨ジャーナ
ル（Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）Ｊ　２５．８９１（１９５５）の温度に対する、厚
さが３〜１５ミルにわたって変動するフィルムの随従す
るレジリエンス（１チの伸びからの回後）により見出さ
れる最小温度をいう。

不粘着時間：適度な圧力下に人の指が軟かく、かつ粘着
性の状態をもはや検出しないように、フィルムが十分に
硬化して来るまでに要する時間。

フォード硬度：「ペイント・テスティング−マニュアル
（Ｐａｉｎｔ　ＴｅｓｔｉｎｇＭａｎｕａｌ　）　Ｊ　
１９７２年、第１５版、２８６頁、第５．１．３．４節
に記載のようにスオード・ロッカー（Ｓｗｒｄ　Ｒｏｃ
ｋｅｒ　）により測定する。

（ＭＥＫ）メチルエチルケトン摩擦：　ＭＥＫ二重摩擦
はガーゼ布又は木綿布をＭＥＫにより飽和させ、次いで
乾燥フィルム上を金属表面が観察できるまで該飽和布片
により前後に摩擦する。この試験は米国特許第４．２４
３．７６７号門細書に記載されている。

デスモジュル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　Ｎ　：平均重合
体度約３を有するオリゴマー化したヘキサメチレンジイ
ソシアネート。モペイ社製。

ＴＤＩ：）ルエンジイソシアネート。

ガードナー衝撃値：　（ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４−６９）
耐衝撃性はガードナー強力衝撃試験機により、４ボンド
のおもシを使用して測定した。

ＹＭＣＡ：ビニルクロリド８１重量％、ビニルアセテー
ト１７重量％及びマレイン酸２重量％を共重合させて含
有するベークライト（商標）ビニルクロリド樹脂。

ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレ′−ト。

ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート。

本発明を下記の実施例において更に説明する。

特定されない限シ、すべての部及びチは重量による０ 湿分硬化ウレタンプレポリマーの一般的な製造ポリオー
ル１１ジオールＩ及びトルエンジイソシアネートを含有
する重合体の製造により手順を説明する。セロソルブア
セテート中のポリオール■溶液をイソシアネートとの反
応前にトルエンとの共沸蒸留により脱水した。

１５０．９ｆ（０，２５当ｆ）のポリオール１．２４５
．９ｆ（０，５９５当ｉ）Ｏジ、ｔ　−ルＩ及び０．５
６ｆ（Ｄ第一ススオクトエートを含有する該脱水溶液（
６９４ｆ）を９６ｔのセロソルブアセテート中の１４３
．２　ｆ　（１，６４５当量）のトルエンジイソシアネ
ートに、反応温度を３５℃に保つのに十分な速度におい
て約４ないし５時間にわたって添加した。窒素散布によ
り反応を湿分から保膿した。反応溶液が約２４時間を要
して一定の粘度に達したとき、ジプチルアミンによ多処
理し、次いで標準塩酸により過剰アミンを逆滴定すると
とＫよジイソシアネート含量を測定した。得られた生成
物は溶液ｔ　Ｏｍｅｇ／ｌのイソシアネート含量、ブル
ックフィールド粘度１５００ｃｐｓ及び全固形分含量５
９％を有した。

実施例１〜１１ 湿分硬化ウレタン重合体の一般的製造に対して、上述し
た一般手順にしたがって、種々のポリオール、ジオール
及びジイソシアネートから湿分硬化性−成分ウレタンプ
レポリマーを製造した。成分、割合及び結果を表１に示
す。

触媒 本発明のプレポリｉ−の湿分硬化用に好適な触媒には、
ビス・アルキルアミノエーテル例えばビス−（２−ジメ
チルアミノ−エチル）エーテル；アルキルアミン例えば
トリエチレンジアミン；及びアルキル・金属−塩基性酸
例えばジ−ブチル錫ジラウレートなどが包含される。こ
れらの触媒を含有するイソシアネートを末端とするプレ
ボリマークレタ／の溶液から、ガラス・プレートえのフ
ィルム流し込み物を外囲条件に放置して硬化させた。こ
れらの硬化物について、不粘着時間、スワード硬化及び
ＭＥＫ摩擦を引続き行った。こうして得られたデータを
表…及びＩに総括する。これらの検討から、ＮＩＡＸ触
媒Ａ触媒上９９も効果的であることが明らかである。０
．２重量ｔｓ濃度水準におけるアクリル系組成物につ−
ては、約２〜４時間で粘着は観測されなかった。０．４
重量％濃度水準において、１００ＭＢＫ摩擦を生ずるた
めに充分な交差結合は約２時間で得られた。これらのフ
ィルムの溶媒抵抗が、粘着の進展なしに１００ＭＥＫ摩
擦に到達した時に、これらのフィルムはガラス・プレー
トから剥離するのに充分強力であった。

機械的諸性質 上記のようにして製造したフィルムの機械的諸性質を測
定するために１外囲源度で硬化を進め、以ってそれらの
赤外スペクトルが残留イソシアネートを示さず、すなわ
ち、２２５０（／ＮＩＬ”　Ｋ：おける赤外吸収値を示
さなくなるに至らしめた。ガラス・プレートから硬化フ
ィルムを剥離するＫは、水に浸漬することによって行っ
た。次いで、硬化フィルムの機械的強度を測定した。こ
うして得られたデータを表■に総括する。

これらの高度に官能化したオリゴマー性アクリル系及び
ビニル系のポリオール（平均官能度≧５）を用いて、対
比し得る或社減少した濃度水準のジイソシアネートの高
度に交叉結合した組成物を製造した。更に、これらのポ
リオール１−ＩＶは、エステルを基礎とする組成物の加
水分解抵抗性を改良するための疎水性骨格を有する。

種々の鎖長を有するジオール類の選択により、最適化が
可能である。例えば、低分子量のジオール類、ジオール
■対ジオールｌの使用により、プレポリマーにおいて、
一層高いポリマーＩ濃度のものとなった。こうして得ら
れる硬化組成物は伸長度（７６％）以外は、一層高いモ
ジュラス（１００，０ＤＤｐａｔ）を有した。（表■に
おける実施例２４と対比せよ。）伸展性または抗張力に
おける顕著な低下なしに１高いモジュラスを有するポリ
マーは、短鎖ジオールと、長鎖ジオールとの組み合わせ
を使用するととＫよって得られる。

ポリオール■、ブタンジオール、ジオール■及びＴＤＩ
を基礎とする組成物は、モジュラス１２９゜０００ｐｓ
ｉ、抗張力５，９００　ｐａｔ及び伸長度１．３６％を
有した（表■、実施例２６）。この組成物の透明フィル
ムはスワード硬度値５ｏ〜６ｏを有し、これはポリオー
ルＩ／ジオールＩをベースとしたポリマー（スワード硬
度２０）よりも実質的に高い値である。

モジ＝ラス一温度関係も、またポリオールＩ／ジオール
Ｉ／、ＴＤＩについて得られ、そしてポリオールｌ／デ
スモジュ−＃　Ｎ　（ＮＣ０１０ＨＮ　１１　）　（！
：　比較した。これらのデータは、ポリオールＩ／デス
モジュールＮが高い室温モジュラスを有することを示し
た。しかしながら、双方のボリウレタｙのガラス転移温
度は室温領域にあシ、このモジュラス値は２０〜３０℃
範囲の温度で広範囲に変動し、４０〜１２０℃の範囲で
それらのモジュラス値は入きく変らない。一層高い交叉
結合密度により、ポリオールＩ／７’スモジュールＮ組
成物は１２０〜１７０℃でそのモジュラス値を保持する
が、−成分ボリウレタ／は１５０℃以上で急速に剛性を
失う。

透明なフィルムの諸性質 これらの湿分硬化ウレタンによって示された高い抗張力
と伸展性とは、高い衝撃抵抗力を示唆する。冷間圧延鋼
に被覆した透明フィルム（１，５〜２ミル）は、１６０
ｉｎ−Ｔｏ（インチ・ポンド）以上の落下矢（ダート）
衝撃（ｆａｌｌｉｎｇ　ｄａｒｔ　ｉｍｐａｃｔ　）を
示した。（表■）。また、モジュラスはフィルム硬度に
対して、質的に相関関係がある。ポリオール■／ジオー
ルＩ／ジオール■／ＴＤＩは、モジュラス　ジオールＩ
／ジオールｌ／ＴＤＩと共に、１４，０００のモジュラ
スは、スワード硬度値〜２０を有する。

摩耗抵抗は、タボーφアブラド−〔１助重量、Ｃ８−１
７ジスク（平円板）〕を使用し、冷間圧延鋼に５ミルの
厚さの被覆物について測定した。湿分硬化フィルムは総
て、表Ｖに総括した重量損失（減）値によって測定され
たとおシ、優れた摩耗抵抗値を示した。比較のために、
二成分ポリオールＩ／デスモジュールＮウレタン及びＶ
ＭＣＡ／Ｄ　Ｉ　ＤＰについての値もまた表示しである
。

接着性 複合配合物及び接着結合物に、シラン結合剤を使用する
ことは周知である。基材をシランで予備処理、或はシラ
ンを樹脂処方物に含浸させると、改良された初期及び湿
潤樹脂基材結合強度が得られる。金属基材に対する湿式
接着の改良点は、表面被覆域に関心が寄せられることで
ある。何故なら汀、接着を保持する場合、腐食が起らな
いことが示唆されたからである。

フィルムを種々の基材に成型し、外囲条件で１０〜１４
日間に亘って触媒なしで硬化させた。接着を、ごばん目
のテープ剥離法（ＡＳＴＭ　Ｄ−５４５９）によって測
定した。水づけ見本（試料）を、表面の水をふきとった
直後に試験した。供試基材には、冷間圧延鋼、リン酸処
理した鋼、アルミニウム及びエポキシ下塗シした鋼が包
含される。エポキシ下塗シした鋼に対する接着を試験し
た。何故ならば、船舶用及び航空機のつや出し塗料にお
いて、エポキシ下血すした表面に、保護膜（ｔｇｐ　ｃ
ｏａｔ　）としてウレタンが屡々塗布っされるからであ
る。表■に総括したデータは、シランの２　ｐｈｒ　（
樹脂の１００部当シの部数）を用いてプレポリマーを末
端キャップ化すると、改良された湿潤接着が得られたこ
とを示している。最も顕著な改良点は、ポリオール■／
ジオールＩｔ／ＴＤＩに基礎を置いたウレタンについて
観察された。この系をシランを用−て変性すると、供試
基材の総てに、優れた接着性が発揮された。

着色した処方物 実験室の中位摩砕機を用いて、着色した処方物を製造し
た。顔料及び結合剤・（重量比４／１）と、最終全固形
分５０チとを含有する主パッチを、ヘゲマン・ファイ／
ネス（Ｈｅｇｍａｎ　Ｆｉｎｅｎｅｓｓ　）　＞　７．
５に摩砕した。次に、この主パッチを樹脂溶液で、顔料
／結合剤の最終重量比が０．８４（ポリゼニル・り四リ
ド〜１７−２０％）及び全固形分が５０％となるように
希釈することによって被覆組成物を得た。

これらの顔料入シ組成物を、冷間圧延鋼Ｑ−パネルに被
覆したものは、優れた落下ダーツ（矢）衝撃抵抗を示し
、約２０のスワード硬度値を有した。ポリオールＩ／Ｂ
ＤＯ／ポリオール１％Ｉ／ＴＤＩは衝撃抵抗値１６０及
びスワード硬度５０〜６０を有した。このことは一層為
い衝撃抵抗被接剤が、このポリオールＩ含有プレポリマ
ーから得ることが出来ることを示唆している。

代表的な顔料摩砕処方物を下記に示す。

６０％ポリオール■／ジオールｌ／ ＴＯＮＥ　０２１０／ＴＤＩ溶液　　７４．２　ｆ　　
　重１１％プレポリマー　　　　　　４４．６ｆ　　　
９９１溶媒　　　　　　　　　　２９．６　　６．５８
錫　純粋な９６０　　Ｔｉｅ２１７８．４　　５９．６
５クリ一ブランド湿度 冷間圧延鋼における着色処方物の湿気抵抗性は、クリー
プランド湿度暴露によって評価した。イムｍｙ、ポリオ
ールＩ／デスモジュールＮ１及びＹＭＣＡ／Ｄ　Ｉ　Ｄ
Ｐの各処方物を、比較のために包含させた。結果をＶｌ
に総括する。シラン変性組成物社、それらの優れた膨れ
及び腐食の各抵抗格付けによって示されるように、明ら
かに、一層湿気抵抗性である。ポリオール■／ジオール
ｌ　／　ＴＤＩからの被＊ａ顕著な水抵抗性を示すこと
が判明する。

１０００時間の暴露後において、変性しない被覆物及び
シラン変性被覆物は双方共、僅かに膨れ形成を示した。

しかしながら、シラン変性被覆物は優れた腐食保融を発
揮した。湿気環境に暴露した場合の膨れに対する減少し
た傾向は、シラン変性組成物の改良接着性に帰するもの
であるとすることができる。

本発明心、特定の成る量を用いた好ましい形態について
記載したけれども、この記載は単に実施例によるものと
してのみなされたものであり、シかも種々の変災は本発
明の精神及び範囲を逸脱することなしに行い得ることは
、当業者によって理解されるところである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリオールと、ジオールと、ジイソシアネート
   との、イソシアネートを末端とする反応生成物より成り
   、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する有機官能性シランにより末端キャップし、ここ
   にＱは−ＳＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び−ＮＨＲ（式
   中、Ｒは水素、アルキル、アリール、アラルキル、アル
   カリール又は▲数式、化学式、表等があります▼ より成る群から選択される一価基である）より成る群か
   ら選択される基であり； ここにＲ″及びＲ″′は炭素原子１ないし約４個を有す
   る低級アルキル基であり； Ｒ′は炭素原子２ないし約１８個を有するアルキレン基
   であり； ａは０、１又は２の値を有する整数であり；前記ポリオ
   ールは平均ヒドロキシル官能性≦６を有する有機重合体
   であり； 前記ジオールはアルキレングリコール又はアルキレング
   リコールエーテル、及びラクトンジオールである、硬化
   性組成物。 ２、有機官能性シランが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′は特許請求の範囲第
   １項において定義したとおりである）を有するアミノシ
   ランである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、アミノシランが、トリアルコキシ部分及びアルキル
   部分において炭素１ないし約４個を有するＮ，Ｎ−ビス
   （トリアルコキシシリルアルキル）アミンである特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ア
   ミンがＮ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ア
   ミンである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ア
   ミンがＮ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ア
   ミンである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ア
   ミンがＮ，Ｎ−ビス（トリプロポキシシリルプロピル）
   アミンである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ７、有機ポリオールが、ビニルクロリドと、ビニルアセ
   テートと、アルキル基において炭素２ないし４個を有す
   るヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアル
   キルメタクリレートとのターポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ８、有機ポリオールが、ビニルクロリドと、ビニルアセ
   テートと、ビニルアルコールとのターポリマーであり、
   前記ターポリマーはビニルクロリド−ビニルアセテート
   共重合体の部分加水分解生成物である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ９、ポリオールが、アクリル単量体類の混合物であつて
   、そのうちの１種がヒドロキシル含有アクリル単量体で
   ある該アクリル単量体混合物の重合により製造する組成
   物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、ポリオールが、メチルメタクリレートと、ブチル
   アクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
   ロキシプロピルアクリレート及び重合開始剤としてヒド
   ロキシエチルアクリレートを使用して製造するカプロラ
   クトンオリゴマーより成る群から選択するヒドロキシル
   含有アクリレートとのターポリマーであり、ここに前記
   カプロラクトンオリゴマーは構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１ないし約１０の値を有する整数である）
   を有するものである特許請求の範囲第９項記載の組成物
   。 １１、ポリオールが、スチレンとアクリル単量体と、ヒ
   ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
   リレート、及び重合開始剤としてヒドロキシエチルアク
   リレートを使用して製造するカプロラクトンオリゴマー
   から選択されるヒドロキシル含有アクリル単量体との混
   合物の重合により得られる組成物であつて、ここに前記
   オリゴマーは構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１ないし約１０の値を有する整数である）
   を有するものである、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １２、ポリオールがトリメチロールプロパンとε−カプ
   ロラクトンとの反応生成物である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １３、ジオールがε−カプロラクトン重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、ジオールがアルキレンジオールとε−カプロラク
   トン重合体との混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １５、アミノシランがに−アミノプロピルトリメトキシ
   シラン及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ア
   ミンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。