JPS5821470A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物、更に詳しくはインシアネート末
端プレ献−リマーと水酸基を有する特定の液状クロロプ
レン系重合体及びポリクロロプレンユニットを有しない
留りオール、及び無機系充填剤を含有してなる耐温水接
着強度の優れた常温硬いて、モルタル、アスファルト混
合物等の下地に対し人工芝生のバッキング材として可塑
化された塩ビ、ＳＤＲ加硫シート等の接着剤としてイン
シアネート末端プレポリマーを主剤とし、硬化剤にポリ
オール、アミン類が使用されていることは公知である。

しかしこれ等の接着剤は低温時の粘着性に乏しいため冬
場の作業性が悪く、又施工後の耐温水接着性が悪く、即
ち降雨後接着層に雨水が浸入し、日中接着層に浸入した
雨水が太陽熱によ多温度が４０〜５０℃に上昇するため
、ウレタン系接着剤の欠点であるウレタン結合部の加水
分解による接着破壊が起こること、さらには硬化剤とし
て使用されるアミン系硬化剤の毒性の問題が最近クロー
ズアップされアミン系硬化剤を使用しない方向にある。

本発明者はかかるポリウレタン系接着剤の欠点を改善す
べく種々研究した結果、イソシアネート末端プレポリマ
ーの硬化剤として下記の特定の液状クロロゾレン系重合
体とポリクロロプレンユニットを有しないホリオール及
び無機系充填剤を用いることにより従来の問題点を著し
く改善することができるという知見に基づき本発明に至
ったものである。

本発明の目的はウレタンプレポリマー型接着剤の低温時
の作業性改善と、耐温水接着性の向上さらには硬化剤と
して使用されるアミン系の毒性を考慮して、アミン系硬
化剤を使用しない常温硬化型の接着剤組成物の提供にあ
る。

すなわち、本発明の接着剤組成物は、 囚　分子中に少なくとも２個の末端インシアネート基を
有し、常温における粘度が２，０００〜３０．０００　
ｃｐｓで、イソシアネート当量が４００〜２，０００の
ゾレボリマー１００重量紙（ト））分子中に少なくとも
２個の水酸基を有し、数平均分子量が５００〜１０，０
００で、常温における粘度が１，０００〜５００，００
０　ｃｐｓの液状クロロプレン系重合体５〜５０重量部
、（０分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、数平均
分子量が６，０００以下で、ｙｆｅ　ｌクロロプレンユ
ニットを有しないポリオール１．５〜３０重量部、及び （９）無機系充填剤１０〜１００重歓部を含有し、そし
て上記のプレポリマ＝（ト）と液状クロロプレン系重合
体の）及びポリクロロプレンユニットを有しないポリオ
ール（Ｃ）の含有割合は下記式を溝足することを特徴と
する。

式　　　０．９≦−≦１．２ 〔但し式中、Ｈは液状クロロプレン系重合体（Ｂ）とポ
リクロロプレンユニットを有しないポリオール（Ｃ’）
との混合物の平均水酸基当量、工はプレポリマー囚のイ
ンシアネート基当量をそれぞれ表わす。）本発明で使用
されるプレポリマーとしては、分子中に少なくとも２個
の末端インシアネート基を有し、常温における粘摩が２
，０　（１０〜３０，０００ｃｐｓでイソシアネート当
量が４００〜２，０００のプレポリマーで、より好まし
くは常温における粘度が４，０００〜２０，０００　ｃ
ｐｓ、イソシアネート当量が６００〜１，６００のもの
が使用される。本発明では特に２価もしくはそれ以上の
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及
び？リジエン系ポリオールなどに代表される公知のポリ
オールと通常の有機ポリイソシアネート化合物及びそれ
らの変性物と反応させて得られる分子中に少なくとも２
個の末端インシアネート基を有するウレタンゾレポリマ
ーが好ましい。常温における粘度が２，０００〜３０，
０００　ｃｐｓの範囲外の場合には接着剤として塗工作
業性が悪く、優れた接着性を示さない。イソシアネート
当量が４００〜２．０００の範囲外の場合、接着剤とし
て塗工した後の接着力発現迄の時間が適当でなく、優れ
た接着性を示さない。

本発明において、分子中に少なくとも２個の水酸基を有
する、液状クロロプレン系重合体及びポリクロロプレン
ユニットを有しないポリオールはプレポリマーの硬化剤
及び鎖伸長剤として作用す−る。

本発明で用いられる分子中に少なくとも２個の水酸基を
有する液状クロロプレン系重合体は通常のクロロプレン
系重合体と同様に熱硬化型ポリマーの一種であり、加熱
雰囲気下では架橋反応が促進される傾向を有し、そのイ
ソシアネートによる硬化物は高温下でも軟化しないのみ
ならず極めて優れた耐加水分解性能を示す。それが故Ｋ
かかる液状り四ロデレン系重合体頌を従来のポリオール
系プレポリマーと交叉結合せしめることによシ、得られ
る接着剤組成物の耐熱性、耐加水分解性が改善されるも
のと推察される。

また該プレポリマーの硬化剤として従来公知の低分子量
ポリオールまたはポリアミンのみを使用する場合に比べ
て、液状クロロゾレン系ポリオールを硬化剤の一部とし
て、低分子量ポリオールと併用することによシ、ポリク
ロロプレン構造に基づくソフトセグメントの効果があら
れれ、ホ１）ウレタンは従来のものに比べより低モジュ
ラスの柔軟性に優れた接着層を形成しうろことも本発明
の利点のひとつである。

本発明で必須成分として用いられる液状クロロプレン系
重合体は、分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、数
平均分子値が５００〜１０．０’　００で常温における
粘度が１，００　Ｑ〜５００，０００ｃｐｓのものに限
定される。該液状クロロプレン系重合体の数平均分子値
が上記範囲未満の場合、得られる組成物中に存在するポ
リクロロプレンの架構可能点が極端に少なくなり、得ら
れる組成物の耐温水接着性の改善ができなくなシ、上記
範囲を越える場合には得られる組成物の粘度が著しく高
くなり、接着剤としての作業性が著しく損なわれる。該
液状クロロプレン系重合体の常温における粘度が上記範
囲外の場合接層剤として塗工作業性が悪く優れた接層性
を示さない。

該液状クロロプレン系重合体分子に導入された水酸基の
結合位置は分子末端でも分子内のいずれかにランダムに
位置するものでも何れでもよいが、少なくとも１つは分
子末端に結合したものが好ましい。また液状り四ロデレ
ン系重合体鎖中に導入される水酸基の数は通常２〜６個
であり、２個未満の場合には充分な硬化物が得られない
。

本発明で硬化剤及び鎖伸長剤として用いる水酸基を少な
くとも２個有する膣液状クロロプレン系重合体の使用量
は、該プレポリマー１００重量部に対し５〜５０１を部
の範囲にある。該液状クロロプレン系重合体が５重蓋部
未満であれば得られる組成物中に存在するポリクロロプ
レンの架橋可能点が少なく得られる組成物の耐温水接着
性の改善が不充分となり、５０重量部を越える場合には
得られる組成物の粘度が極端に高くなシ接着剤としての
作業性が著しく損なわれる傾向がある。

但し、少なくとも２個の水酸基を有す４液状クロロゾレ
ン系重合体及びポリクロロプレンユニットを有しないポ
リオールと少なくとも２個の末端イソシアネート基を有
するプレポリマーの使用割合は次の条件を満足しなけれ
ばならない。即ち、液状クロロプレン系重合体が含有す
る水酸基当量とクロロプレンユニットを有しないポリオ
ールが含有する水酸基当量との和に対し、プレポリマー
が含有するイソシアネート基当量が０．９〜１．２倍当
量の比率でなければならない。この範囲を逸脱する場合
は、満足すべき硬化反応が達成されず、性能の改善され
た接着剤組成物が得られにくい傾向がある。

本発明で用いる少なくとも２個の水酸基を有する液状ク
ロロプレン系重合体の製造方法としては、例えばクロロ
ゾレンと 社 （但しｎは１または２の整数で、Ｒは炭素数２または３
の炭化水素基である。）で示される水酸基含有不飽和単
量体とをメルカプトアルコールの存在下に溶液中でラジ
カル重合する方法、クロロゾレンと１−クロロブタジェ
ン−１，３とのラジカルテロモル化共重合体にヒドロキ
シルアルキル基ｔ−有する３級アミンを反応させ重合体
中に水酸基を導入する方法、クロロプレンを過酸化水素
によ抄うジカルテロメル化重合する方法などが挙げられ
るが、これらに特に限定されるものではない。また、こ
れらの製造方法に於いて、単量体としてクロロプレンの
代りにクロロプレン（主成分）と、これと共重合可能な
単量体との混合物を用いることも勿論可能であ）、例え
ばスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如
きビニル化合物、１，３−ブタジェン、２，３−ジクロ
ロブタジェン−１，３、イソプレンの如き共役ジエン化
合物などが適宜用いられる。従って本発明で用いる液状
クロルプレン系重合体とはポリクロロプレン構造を主成
分として含む上記限定条件を満たす全てのものを包含す
るものと定義される。

分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、数平均分子量
が６０００以下のポリクロロプレンユニットを有しない
ポリオールは、上記インシアネート末端プレポリマー１
００重量部に対し１．５〜３０重量部使用する。但し、
その使用量は前記の式を満足しなければならない寺嬌金
半。上記ポリオールが１．５重量部未満の場合は接着剤
組成物として接着強度発現迄の時間が長くなり、適切な
接□着強度が得られなくなる。また３０重量部を越える
場合には硬化が極端に遅くなり接着剤としての機能をし
めさなくなる。

ポリクロロプレンユニットを有しない該ポリオールとし
てはイソシアネート末端デレボ１１マー１００重量部に
対し少なくとも１．５１ｉ量部の１，４−ブタンジオー
ルを使用するのが好ましい。１，４−ブタンジオールを
上記の量用いるのは通常のポリオールを使用しただけで
は優れた接着強度が得られ難い傾向があるからである。

１．４−ブタンジオール以外のポリオールとしては、ポ
リエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレンエーテルグリコールの如きメリ
エーテルデリオール類、ポリエチレンアジペート、ぼり
プロピレンアジペート、ボリデチレンアジベート、ポリ
へキサメチレンアジペート、ポリへキサメチレン７タレ
ートの如鎗テリエステル？リオール類、ぼりエステルア
ミ）Ｆ［リオール類、エポキシ変性プリエステルＩリオ
ール類、ジエチレングリコール、１．２−７’ロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１．３−デタンゾ
オール、ネオペンチルグリコール、１゜４−ｒテンジオ
ール、１　＊　５−ヘンタンジオール、１、＋５−ヘキ
サンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒ
マシ油などのポリオール類が挙げられ、これらのうち、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
エーテルグリコールは１．４デタンジオールあるいは咳
液状クロロプレン系重合体との相溶性、入手のし易さな
どの面から特に好ましく利用出来るが上記ポリオールＩ
ＩＫ限定されるものでない。

従って本発明で用いられるポリクロロプレンユニットを
有しない該４リオールとしては、１，４−ブタンジオー
ル単独かまたは１，４−ブタンジオール１．５重量部以
上と他のポリオールとの併用のいずれかが好ましい。

本発明の構成要因の一つは無機系充填剤である。

無機系充填剤は、接着剤組成物の粘度を適度に−１゜げ
るため、組成物に適度なチクソトロピツク性を付与し、
接着剤を塗工する際の作業性が向上することと、被着体
への接着剤の浸透が適度であるため優れた接着強度を発
揮すること、さらには接着剤組成物のコストダウンにつ
ながる。

本発明に使用される無機系充填剤は該イソシアネート末
端プレポリマー１００重量部に対し１０〜１００重量部
の範囲で使用で會る。１０重量部未満の場合は無機系充
填剤の増粘効果が期待できなくなるため接着剤物性面で
の改善は著しく偏下する傾向にある。また１００重量部
を越える場合は逆に増粘効果が著しく塗工作業性が極端
に悪くなり、耐温水接着力も低下する傾向にある。

本発明で使用される無機系充填剤としては炭酸カルシウ
ム、含水硅酸、合成硫酸塩、アルミナ水和物、水和マグ
ネシア、クレー、タルク、二酸化チタンなど通常用いら
れる微粉末状体が用いられるがこれらに限定されるもの
ではない。これら無機系充填剤のうち炭酸カルシウムは
本発明ヤ規定する使用範囲では適度なチタントロぎツク
性付与による塗工性の向上、接着強度の改善、配合単価
の低下等の点より特に好ましく使用できる。一般的な接
着方法として、接着剤を被着体上に塗布しいう）、その
後接着剤を塗布した被着体同志を貼シ合せる方法がとら
れているが、このオープンタイムが作業性に大きく影響
し、適当なオープンタイムが取れることがデイントとな
る。

ここでこのオープンタイムを好ましい範囲にしたシ、接
着強度、耐温水接着力を向上させる場合には、ジプチル
錫ジラウレート、オクチル酸錫の如き有機錫化合物、ト
リエチルアミン、トυエチ０）−ウンデセン及びその有
機酸塩の如き環式アミジン化合物等が適宜使用可能であ
る・本発明の接着剤組成物は種々の方法により製造でき
る。例えば各成分を一度に混合しても良いし、ポリオー
ル類と無機系充填剤の混合物に残余成分・を混合しても
良く、イソシアネート末端プレポリマーと無機系充填剤
の混合物に残余成分を混合することもできる。

本発明の接着剤は常温硬化無溶剤型接着剤であり、低温
時の粘着性に優れた、適切なオープンタイムの後に優れ
た初期接着力を発揮し、さらには耐温水接着力の改善さ
れた接着剤組成物であり、又毒性の点からアミン系硬化
剤を使用しない特長がある。尚本発明の接着剤は勿論加
熱硬化させることも可能である。被着体としては可塑化
されたｐｖｃ同志の接着のみならず、被着体の一方がＰ
ｖＣであって他方が加硫イム、ウレタンイム、金属、布
、コンクリート、アスファルト混合物、木材等にも有効
であるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物においては、更に必要に応じて石油系油
剤、７タール酸エステル、タールの如き軟化剤、フェノ
ール樹脂、クマロンインデン樹脂のような樹脂類、スト
レートアスファルト、デ四−ンアスファルトの如き瀝青
物を配合することｆＪ−できる。また特に完全無溶剤と
いうことに固執しなければ、有機溶剤例えばトルエン、
メチルエチルケトン等を使用して適宜減粘を計ることが
できる。

次に本発明をその実施例について説明するが本発明はこ
れらによシなんら限定されるものではない・ なお本発明の実施例において用いられる量は全て重量基
準である。また実施例および比較例においては下記処方
に準じて製造されｔイソシアネート末端プレポリマー及
び液状クロロゾレン系重合体を使用した。

イソシアネート　　プレポリマーの製造イソシアネート
末端プレポリマーは２．１モル（３６５Ｆ）の２，４−
／２，６−　）リレンジイソシアネー）８０／２０（重
量）混合物を数平均分子量２０００のＩリデロぜシンエ
ーテルグリコール１モル（２００ｔ）と８０℃にＲいて
５時間反応させることによシ製造した。得られたイソシ
アネート末端プレｆｆ？＋ＪマーのＮＣＯ含量は３．２
チ、粘度は２５℃で１５＊０００　ｃｐｓであった。こ
のイソシアネート末端プレポリマーを重合体Ａとする。

状クロロプレン系重合体の製゛ 重合処方 単量体（第１表参照）　　１００部 ２−メルカプトエタノール　１〜７部 トルエン　　　　　　　　　２５〜５０部ａ、ａ’−ア
ゾビスー２．４−　　　０．２５〜０．７５部ジメチル
バレロニトリル 重合温度　　　　　　　　４０〜５５℃重合時間　　　
　　　　　１０〜２０時間後処理 重合液よシ未反応単量体を減圧蒸留にて除去した後、大
過剰のメタノールにて洗浄精製し、次いで重合トルエン
溶液を真空蒸発機にて処理し、液状重合体を単離した。

第１表 第１表記載の重合体Ｂ、Ｃの分子量はエデリオメした後
、ＫＯＨメタノール溶液にょシ中和滴定するととｋよ〕
定量した。粘度はＢＭｆｉ粘度針を使用し測定した。

実施例１ イソシアネート末端プレポリマーとして重合体Ａ１００
部に対し重合体Ｂ　２４．０６部（０，１４当量）、１
，４−ブタンジオール２．フ４部ｃｏ、８肖量χ−リゾ
ロｆレンエーテルゲリコール（ＰＰＧ　Ｄｉａｌ２００
０　）　４．５７部（０，０６当ｔ）及び炭酸カルシウ
ム５０部を同時に混合し、これにジプチル錫ジラウレー
）　０．０５部添加したものを接着剤■とした。

実施例２ 重合体Ａ１００部に対し、重合体ＣＩ　２．５７部（０
，２当ｔ）、１，４−ブタンジオール２．フ４部（０，
８当量）及び炭酸カルシウム３０部を充分混酸塩）０．
２部を添加したものを接着剤■とした。

実施例３ 重合体Ａ１００部に対し重合体Ｂ　２４．０６部（０，
１４当量）、１，４−ブタンジオール２．７４部（０，
８当量）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＣ
）Ｄｉａｌ　４０００　）　９．Ｉ　４部（０，０６当
量）及び炭酸カルシウム７０部を同時に充分混合し、こ
れにトルエン１０部とジプチル錫ジラウレート０．０５
部を添加しｔものを接着剤■とした。

比較例１ 重合体Ａ１００部忙対し１，４−ブタンジオール２．７
４部（０，８当ｔ）、ザリデロぎレンエーテルグ１１コ
ール（ＰＰＧ　Ｄｉｏｌ　２０００　）　１５．２３部
（０，２当量）及び炭酸カルシウム１０部を充分混合し
、これ忙ジプチル錫ジラウレー）　０．０５部を添加ｌ
、たものを接着剤■とした。

比較例２ 重合体Ａ１００部に対しポリゾロぎレンエーテルグリコ
ール（ＰＰＧＤ１ｏ１２０００）３８．１部ア （０，５当ｔ）及び商品名「イハラキュイミンＭＬ−１
００Ｊ（イハラケミカル工業（株）製、ポリエチレング
リコールの安息香酸エステルを溶媒とする３　、　３’
−ジクロル−４、４’−ジアミノフェニルメＩ’ニアＦ
）３５ｆｔ溶液）　１４．５３部（０，５当量）及び炭
酸カルシウム５０部を充分混合し、これにジブチル錫ジ
ラウレー）　０．０５部を添加したものを接着剤Ｖとし
た。

比較例３ 重合体Ａ１００部に対し重合体Ｂ　７７．３３部（０，
４５当量）、　＆リデロピレンエーテルゲリコール（Ｐ
ＰＧ　Ｄｉａｌ　２０００　）６　［１，９６部（０，
８当量）及び炭酸カルシウム２０部を充分混合し、これ
にジブチル錫ゾラウレート肌０５部添加したものを接着
剤■とした。

パス（１０号帆布）と可塑化されたｐｖｃを被着体とし
て、これらを貼シ合わせ、室温にて１０ボンＰロールで
５往復圧締後、室温で１日放置後１８０°剥離強度を測
定した結果を第２表に示も同様に室温で４日放置後の１
８０°剥離強度と、室温で４日放置後の被着体を５０℃
の温水中に１日浸漬後直ちに１８０℃剥離強度を測定し
た結果（耐温水接着力）を１８３表に示す。尚クロスヘ
ラｒ速度は５０■／ｗｉｎで行った。

第２表 第３表 特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（４）　分子中に少なくとも２側の末端イソシア
   ネート基を有し、常温における粘度が２，０００〜３０
   ．０００　ｃｐｓで、イソシアネート当量が４００〜２
   ，０００のプレポリマー１００重量部、（９）分子中に
   少なくとも２個の水酸基を有し、数平均分子量が５００
   〜１０，０００で、常温における粘度が１，０００〜５
   ００ｓ０００　ａｐｅの液状クロロプレン系重合体５〜
   ５０重量部、（０分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   し、数平均分子量が６，０００以下で、ポリクロロプレ
   ンユニットを有しないポリオール１．５〜３０重量部、
   及び （ロ）無機系充填剤１０〜１００重量部を含有し、そし
   て上記のプレポリマー（Ａ）と液状クロロプレン系重合
   体（Ｂ）及びポリクロロプレン　　３ユニツトを有しな
   いポリオール（Ｃ）の含有割合は下記式を満足すること
   を特徴とする接着剤組成物。 工 式　　　０．９≦−≦１．２ 〔但し式中、Ｈは液状・クロロプレン系重合体（Ｂ）と
   ポリクロロプレンユニットを有しないポリオール（Ｃ）
   との混合物の平均水酸基当量、工はプレポリマー（Ａ）
   のイソシアネート基当量をそれぞれ表わす。〕
2. （２）　　ポリクロロプレンユニットを有しないポリオ
   ール（Ｃ’）として、プレポリマ−（Ａ）　１００重量
   部に対し、少なくとも１．５重量部の１，４−ブタンジ
   オールを含む特許請求の範囲第（１）項記載の接着剤組
   成物。
3. （３）無機充填剤（Ｄ）として、プレポリマー（Ａ）１
   ００重量部に対し１０〜１００重量部の炭酸カルシウム
   を含む特許請求の範囲（１）項記載の接着剤組成物。