JPS6248988B2

JPS6248988B2 -

Info

Publication number: JPS6248988B2
Application number: JP58040603A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada; Shigehiro Fujiwara; Toshikazu Tomura; Akio Inayoshi; Juzo Kurashige; Takashi Toda
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1983-03-14
Publication date: 1987-10-16
Also published as: JPS59166523A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は液状ジエン系重合体組成物に関し、詳
しくは低粘度で作業性が良く、また耐候性、各種
機械的特性ならびに着色性に優れた液状ジエン系
重合体組成物に関する。従来、水酸基などの活性水素基を含有する液状
ジエン系重合体はよく知られており、これに有機
イソシアネート化合物を配合したポリウレタン組
成物は低粘度で作業性が良いため、ポリウレタン
硬化反応により所望のポリウレタン硬化物が得ら
れ、各種用途に供されている。しかし、ここで得
られるポリウレタン硬化物は優れた低温特性、耐
熱性、耐水性などを有しているが、機械的特性が
十分でないという欠点がある。このため、機械的
特性を改善する方法として、カーボンブラツクや
ホワイトカーボン（シリカ）などの補強性充てん
剤を配合することが行なわれている。しかしなが
ら、この方法によれば、ポリウレタン硬化物の機
械的特性は改善されるけれども、補強性充てん剤
を配合した組成物の粘度が非常に高くなり、作業
性が著しく低下するため、作業上流動性が要求さ
れる塗膜材、シーリング材などの分野に用いるこ
とができなかつた。そのため、塗膜材等の分野に
おいては比較的粘度上昇の少ない重質炭酸カルシ
ウムあるいは水酸化アルミニウムを用いる方法が
提案されている。しかし、これらを配合した組成
物は作業性の低下は改善されるが、得られる硬化
物の耐候性が非常に悪いため、使用分野が大きく
制限されていた。このように、未だ満足すべき特
性を有する液状ジエン系重合体組成物は得られて
いない。そこで、本発明者らは活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体の良好な作業性を維持しつつ、機械的
強度の改善された組成物を開発すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は(A)活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体、(B)水酸化アルミニウムおよび／また
は重質炭酸カルシウム、(C)酸化チタンおよび(D)有
機ポリイソシアネート化合物からなる液状ジエン
系重合体組成物を提供するものである。本発明において(A)活性水素基含有液状ジエン系
重合体は本発明に係る組成物のベースとなるもの
であつて、分子末端に水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基などの活性水
素基を有する液状ジエン系重合体である。この液
状ジエン系重合体としては、数平均分子量が300
〜30000という広い範囲のものが適用でき、特に
好ましくは500〜10000の炭素数４〜12のジエン重
合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモ
ノマーと炭素数２〜22のα―オレフイン性付加重
合性モノマーとの共重合体がある。また、これら
液状ジエン系重合体に対して、たとえば無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体を付加することによつて変性されたものなども
包含するものである。具体的にはブタジエンホモ
ポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン
―スチレンコポリマー、ブタジエン―イソプレン
コポリマー、ブタジエン―アクリロニトリルコポ
リマー、ブタジエン―２―エチルヘキシルアクリ
レートコポリマー、ブタジエン―ｎ―オクタデシ
ルアクリレートコポリマーなどを例示することが
できる。これらの液状ジエン系重合体は、たとえ
ば液状反応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化
水素の存在下で加熱下反応することによつて製造
することができる。このようにして得られた液状
ジエン系重合体の平均官能基数は1.7〜3.0であ
る。これら液状ジエン系重合体のなかでも粘度が
5000ポイズ（30℃）以下、微細構造として１，４
―結合が50％以上の重合体あるいは共重合体が好
ましく用いられる。次に、(B)水酸化アルミニウムおよび／または重
質炭酸カルシウムは無機充てん剤であつて、得ら
れる組成物の硬化反応による硬化物の機械的強度
を向上させることを主目的として配合される。(B)
成分としては水酸化アルミニウム、重質炭酸カル
シウムを各々単独で用いてもよく、あるいは水酸
化アルミニウムおよび重質炭酸カルシウムの混合
物を用いてもよい。水酸化アルミニウムは結晶水
を有するものでも有しないものでも良く、特に制
限なく用いられる。重質炭酸カルシウムも同様に
特に制限なく用いられる。ここで(B)成分として上
述の水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム以
外の無機充てん剤、例えばカーボンブラツク、シ
リカあるいは沈降性炭酸カルシウムを用いると、
硬化物の機械的強度は向上するものの、組成物の
粘度が上昇し、これに後述する(C)酸化チタンを加
えても粘度上昇を満足しうる程度に抑制すること
ができない。一方、(C)酸化チタンは(B)成分と同様に組成物か
ら得られる硬化物の機械的強度を向上させる役割
を果すと同時に、組成物の粘度上昇を抑え、比較
的低粘度に維持する役割をも果す。また、特に酸
化チタンの配合は本発明組成物から得られる硬化
物の紫外線照射による物性の低下を著しく抑制す
るものである。ここで(C)酸化チタンとしては、２
価、３価あるいは４価チタンの酸化物があり、こ
れらのいずれを用いることができるが、通常は４
価チタンの酸化物（二酸化チタンTiO₂）が用いら
れる。本発明においては無機充てん剤として上述の
(B)，(C)成分、すなわち(B)水酸化アルミニウムおよ
び／または重質炭酸カルシウムおよび(C)酸化チタ
ンを併用することが必要である。ここで両成分の
うちの一方が欠けていたり、あるいは前述の如く
他種の充てん剤を用いた場合には、組成物ならび
にそれから得られる硬化物に所望する物性を付与
することができない。上記(B)，(C)成分の配合割合は、組成物の用途、
要求特性、作業性を考慮して適宜定めればよい
が、一般には、(A)活性水素基含有液状ジエン系共
重合体100重量部に対して、(B)成分および(C)成分
の合計量５〜500重量部、好ましくは10〜200重量
部とすればよい。また、(B)，(C)成分間の配合比は
特に制限はないが、通常は(B)成分：(C)成分＝98：
２〜20：80（重量比）、好ましくは93：７〜40：
60（重量比）である。なお、本発明では所望により、各種添加剤、例
えば硬化物の機械的物性を向上させるために短鎖
ポリオール、ポリアミンなどを加えることもでき
る。ここで、ポリオール、ポリアミンとしては、
１，４―ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、エチレングリコール、ビスフエノールＡのエ
チレンオキシド３モル付加物、エチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―ビス（２―
ヒドロキシプロピル）アニリンなどがある。次に、本発明で用いる(D)有機ポリイソシアネー
ト化合物としては、たとえばトリレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネートの液状変性物、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンフエニレンジイ
ソシアネート、クロロフエニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン―１，５―ジイソシアネート、キ
シリレン―２，2′―ジイソシアネート、イソプロ
ピルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート、トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、トリス―４―フ
エニルイソシアネートチオホスフエート、３，
3′，４，4′―ジフエニルメタンテトライソシアネ
ート、ポリプロピレングリコールまたはトリオー
ルとトリレンジイソシアネート付加反応物、トリ
メチロールプロパン１モルとトリレンジイソシア
ネート３モルとの付加反応物、前記ジエン系重合
体とポリイソシアネートとのプレポリマーなどを
例示することができる。この(D)有機ポリイソシアネート化合物の配合量
は、NCO基と(A)活性水素基含有液状ジエン系重
合体あるいは併用する場合のポリオール、ポリア
ミンなどの全活性水素基との当量比（NCO）
基／活性水素基）で0.5〜2.0の範囲、好ましくは
0.6〜1.6の範囲になるように決めればよい。この
範囲は、本発明の組成物の用途により異なり、完
全硬化物を得るためには0.9以上、また、粘着
性、接着性などが要求される用途においては0.6
〜0.9程度になるようにすればよい。本発明の組成物にあつては、さらに硬化反応促
進のために、ジ―ｎ―ブチルスズジラウレート、
スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、
ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレタン触
媒を用いることもできる。また、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレートなどの可塑剤；プロ
セスオイル、溶剤、瀝青系物質、粘着性樹脂など
の改質剤；酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、発
泡剤などを使用目的などによつて適宜添加するこ
ともできる。以上の如く、上述した各成分を配合することに
より本発明に係る組成物が得られる。配合方法、
配合順序等は特に制限はないが、例えば(A)活性水
素基含有液状ジエン系重合体と(B)および(C)成分の
充てん剤をペイントミルロール等を用いて混合
し、その後(D)有機ポリイソシアネート化合物を加
え、撹拌するなどの方法が挙げられる。このようにして充てん剤として(B)水酸化アルミ
ニウムおよび／または重質炭酸カルシウムおよび
(C)酸化チタンを組み合せて用いることによつて得
られた本発明に係る液状ジエン系重合体組成物
は、粘度の上昇が低く保たれている。したがつ
て、作業性、成形性が良好である。さらに、得ら
れる硬化物は機械的強度が著しく改善されたもの
であると共に、すぐれた伸び特性を有し、しかも
特に耐候性がきわめて良好である。また、着色
性、陰蔽力にも優れ、加えて多量の充てん剤の充
てんが可能で経済的効果も非常に高いものであ
る。したがつて、本発明の重合体組成物は、各種一
般成形品、注型品、発泡体などの成形体、連続成
形によるシート状成形品として防水材料、防振材
料など主に土木建築の分野に利用することができ
る。また、各種塗膜材、防食材、塗料、シーリン
グ材、繊維塗布含浸剤、粘着剤、接着剤などの分
野に巾広く、かつ好適に用いることができる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１〜８および比較例１〜３第１表に示す水酸基含有液状ポリブタジエンに
充てん剤を所定量加え、手で予備撹拌を行なつた
後、三本ペイントミルロール（口径２インチ）で
２回通しを行なつて配合物を得た。この配合物の
粘度を第１表に示す。次いで、この配合物に４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネート液状変性物（NCO含量28.74
重量％）を12.25重量部（NCO／OH＝1.05）およ
びジ―ｎ―ブチルスズジラウレート0.05重量部を
加え十分撹拌した後、２×150×150mmの金型を用
い120℃で１時間加熱加圧硬化後、70℃で15時間
養生を行ない硬化物シートを得た。このシートの
物性をJIS K6301に準じて測定した結果を第１表
に示す。また、このシートのキセノンウエザオメータに
より500時間促進劣化試験後の物性測定結果を第
１表に示す。さらに、この硬化物シートの促進劣
化前後の物性と、無機充てん剤中の酸化チタンの
配合割合との関係を整理した結果を第１図および
第２図に示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは、(B)成分として水酸化アルミニ
ウムを用いた場合の硬化物シートの促進劣化前後
の引張強度および伸びと無機充てん剤中の酸化チ
タンの配合割合との関係を表わすグラフである。
第２図ａ，ｂは(B)成分として、重質炭酸カルシウ
ムを用いた場合の硬化物シートの促進劣化前後の
引張強度および伸びと無機充てん剤中の酸化チタ
ンの配合割合との関係を表わすグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)活性水素基含有液状ジエン系重合体、(B)水
酸化アルミニウムおよび／または重質炭酸カルシ
ウム、(C)酸化チタンおよび(D)有機ポリイソシアネ
ート化合物からなる液状ジエン系重合体組成物。２ (B)水酸化アルミニウムおよび／または重質炭
酸カルシウムと(C)酸化チタンの配合比が98：２〜
20：80（重量比）である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。