JPH0355488B2

JPH0355488B2 -

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Publication number: JPH0355488B2
Application number: JP57051121A
Authority: JP
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1991-08-23
Also published as: JPS58168618A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、物性の改良されたポリウレタン組成
物に関する。従来、ポリエーテルポリオールもしくはポリエ
ステルポリオールと有機ポリイソシアネート化合
物からなるポリウレタン樹脂はそのすぐれた機械
的特性、成形性を有し、各種発泡体、エラストマ
ー、各種工業部品、日用品や塗料、接着剤、合成
皮革などに幅広く用いられている。しかしながら、通常のポリウレタン樹脂は湿潤
状態での各種物性が低いばかりか加水分解性を有
する大きな欠点がある。また機械的特性において
も必ずしも十分でなく、特に低湿時の特性に劣る
ものであつた。そこで、これらの物性を改良する
ために、活性水素基含有液状ジエン系重合体を配
合したポリウレタン組成物が提案されている。しかし、従来用いられた液状ジエン系重合体は
数平均分子量が2500以上という比較的分子量のも
のであり、これを配合した場合、ポリエーテルポ
リオールもしくはポリエステルポリオール類との
相溶性が非常に悪く貯蔵中に相分離を生じる欠点
があるとともに粘度が高く成形性においても十分
満足の得られるものではなかつた。従つて、物性
の改良効果も多くを期待できず、その利用、使用
分野には大きな制限があつた。本発明者等は、活性水素基含有液状ジエン系重
合体の有するすぐれた特性を生かしたポリウレタ
ン樹脂配合物について鋭意検討を重ねた結果、そ
の分子量に着目し、種々の分子量の液状ジエン系
重合体を製造した。次に、これらをポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールに配合した
ところ、相溶性、物性改良に分子量が大きく影響
することを見いだした。本発明はこれらの知見を
もとに完成したものである。すなわち本発明は、(A)活性水素基含有ポリエー
テルもしくはポリエステル、(B)数平均分子量300
〜2000の活性水素基含有液状ジエン系重合体およ
び(C)有機ポリイソシアネート化合物からなる組成
物であつて、かつ前記(A)成分100重量部に対して、
前記(B)成分を50〜200重量部および前記(C)成分を、
そのNCO基と前記(A)，(B)成分の活性水素基との
当量比（NCO／活性水素基）が、0.7〜2.0となる
ように配合してなるポリウレタン組成物を提供す
るものである。以下、本発明を具体的に説明する。本発明で用いる(A)成分である活性水素基含有ポ
リエーテルもしくはポリエステルとは、末端がイ
ソシアネート基と反応できる活性水素を含有する
官能基、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基、
カルボキシル基、メルカプト基などを有するポリ
エーテルもしくはポリエステルであり、ポリウレ
タン原料としてよく知られたものである。ここで活性水素基含有ポリエーテルとしてはポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシブチレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘ
キサメチレングリコールなどのポリオキシアルキ
レングリコール；ポリオキシプロピレントリオー
ルなどのポリオキシアルキレントリオール；ポリ
オキシアルキレンジカルボン酸；ポリオキシアル
キレンジチオール；ポリオキシアルキレンジアミ
ンあるいはこれらポリエーテルのエチレンオキシ
ド付加物、さらにはポリイソシアネートを用いた
プレポリマーなどを例示することができる。次に、活性水素基含有ポリエステルとしては、
フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、テレフタル酸などの多価カルボン酸と
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコールあるいはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンなどの有機アミンとの縮
合重合物などを例示することができ、具体的には
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペ
ート、ポリエチレン−ブチレンアジペートなどの
ポリエステルグリコールなどがある。 (A)成分である活性水素基含有ポリエーテルもし
くはポリエテルの分子量については特に制限はな
いが、通常200〜5000の範囲のものが用いられる。
なお、本発明のポリウレタン組成物にあつては、
液状ジエン系重合体との相溶性や物性改良の効果
の点でポリエーテルを用いることが特に好まし
い。本発明で用いる(B)成分である数平均分子量が
300〜2000の活性水素基含有液状ジエン系重合体
とは、分子末端に水酸基、アミノ基、イミノ基、
カルボキシル基、メルカプト基などの活性水素基
を有する液状ジエン系重合体であつて、比較的低
分子量のものである。これら液状ジエン系重合体としては、数平均分
子量が300〜2000、好ましくは500〜1800の炭素数
４〜12個のジエン重合体、ジエン共重合体、さら
にはこれらジエンモノマーと炭素数２〜22のα−
オレフイン性付加重合性モノマーとの共重合体で
ある。また、これら液状ジエン系重合体に対し
て、たとえば無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸あるいはその誘導体を付加することによつて
変性されたものなども包含するものである。具体
的にはポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプ
レンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリ
マー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエ
ン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマ
ー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
コポリマーなどを例示することができる。これら
液状ジエン系重合体は、たとえば液状反応媒体中
で共役ジエンモノマーを該モノマーの10重量％以
上の過酸化水素と加熱下反応することによつて製
造することができる。このようにして得られた液
状ジエン系重合体の平均官能基数は1.7〜3.0であ
る。本発明のポリウレタン組成物における(B)成分の
配合割合は、前記(A)成分100重量部に対して、50
〜200重量部の範囲であり、硬化物の用途や必要
物性を考慮して、上記範囲内で適宜決定すればよ
い。次に、(C)成分である有機ポリイソシアネートと
しては、たとえばトリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネートの液状変性物、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、クロロフエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン−
２，2′−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート、トリス−４−フエニルイソ
シアネートチオホスフエート、３，3′，４，4′−
ジフエニルメタンテトライソシアネート、ポリプ
ロピレングリコールまたはトリオールとトリレン
ジイソシアネート付加反応物、トリメチロールプ
ロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モル
との付加反応物、前記ジエン系重合体とポリイソ
シアネートとのプレポリマーなどを例示すること
ができる。この有機ポリイソシアネートの配合量
はNCO基と前記(A)，(B)成分の活性水素基との当
量比（NCO／活性水素基）で0.7〜2.0の範囲、好
ましくは0.8〜1.5の範囲とし、用途などによつて
適宜決定すればよい。本発明のポリウレタン組成物は、基本的には以
上述べた三成分からなるものであるが、必要によ
り硬化体の物性をより向上させるためにポリアミ
ンやポリオール、たとえば１，４−ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、エチレングリコー
ル、ビスフエノールＡのエチレンオキシド３モル
付加物、エチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ア
ニリンなどを添加することができる。さらに硬化反応促進のために、ジ−ｎ−ブチル
スズジラウレート、スタナスオクトエート、トリ
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエ
チルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属
塩などのウレタン触媒を用いることもできる。また、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートなどの可塑剤；プロセスオイル、溶剤、瀝青
物質、粘着性樹脂（石油樹脂など）などの改質
剤；カーボンブラツク、ホワイトカーボン、炭酸
カルシウム、石膏、加硫ゴム粉末などの充てん
剤；炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、アスベス
トなどの補強剤；酸化安定剤、老化防止剤、着色
剤などを加えることもできる。以上詳述したように、本発明のポリウレタン組
成物は従来のポリエーテル系やポリエステル系ポ
リウレタンに対し活性水素基含有液状ジエン系の
重合体の中から、従来全く用いられていなかつた
特定の分子量範囲のものを選択して配合すること
によつて得られたものである。この選択によつ
て、すぐれた相溶性、貯蔵安定性を得ることがで
きるとともに液状ジエン系重合体の配合割合の増
大を可能にしたものである。従つて、液状ジエン
系重合体が有するすぐれた耐水性、感温特性（特
に低温特性）を生かして従来のポリウレタンを改
良することができる。しかも、強度や伸び特性に
おいても改良がみられ、粘度低下による成形性、
取扱い容易性などの効果と合せて一般成形品、注
型品、合成皮革、塗料、接着剤、粘着剤、シーリ
ング剤、塗膜防水剤、レジンモルタルなど種々の
分野に用いることが可能である。特に相溶性、低粘度、反応性などによりRIM，
Ｒ−RIM成形、塗料、含浸剤などに新しい展開
を可能にするものである。次に、本発明を実施例、比較例を示して説明す
る。実施例、比較例第１表に示す活性水素基含有化合物の所定量
（重量部）に４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート液状変性物（NCO含量：28.74重量％）
をNCO／OH＝1.05となる量およびジ−ｎ−ブチ
ルスズジラウレート0.06重量部を撹拌混合し、２
×150×300mmのシート金型に注型した。次いで、
120℃で１時間加熱加圧硬化後、70℃で15時間ポ
ストキユアーを行ない厚さ２mmの硬化物シートを
得た。配合物の相溶性およびこの硬化物シートの物性
をJIS−K6301により測定した結果を第１表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)活性水素基含有ポリエーテルもしくはポリ
エステル、(B)数平均分子量300〜2000の活性水素
基含有液状ジエン系重合体および(C)有機ポリイソ
シアネート化合物からなる組成物であつて、かつ
前記(A)成分100重量部に対して、前記(B)成分を50
〜200重量部および前記(C)成分を、そのNCO基と
前記(A)，(B)成分の活性水素基との当量比
（NCO／活性水素基）が、0.7〜2.0となるように
配合してなるポリウレタン組成物。