JPH0137407B2

JPH0137407B2 -

Info

Publication number: JPH0137407B2
Application number: JP56006482A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Nakagawa; Akio Inayoshi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1989-08-07
Also published as: JPS57121024A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液状ジエン系重合体を用いてなる耐
屈曲亀裂性、耐カツト性にすぐれた弾性硬化物を
得るための、成形性にすぐれたポリウレタン用組
成物に関する。ポリウレタン弾性体は、硬化前にあつては常温
流動性を有し、任意の形状に容易に成形できるた
め注型タイヤ、ローラー、機械部品などに広い用
途を有している。しかしながら、通常のポリウレ
タン弾性体は耐屈曲亀裂性、耐カツト性が十分で
なく、特に過酷な条件下で使用されるタイヤ用な
どには実用上問題があり、用途上大きな制限があ
つた。この欠点を改良するため、従来(1)分子量の高い
ポリエーテルを用いる方法、(2)重量平均分子量
1000〜20000で、臨界分子量の高分子量側と低分
子量側に各々少なくとも一つの極大点のある分子
量分布を有するポリエーテルを用いる方法（特開
昭49−117596、50−23498）、(3)OH末端液状ゴム
とポリオキシテトラメチレングリコールをポリブ
タジエン含有量が２〜20％になるように用いる方
法（特公昭53−29342）が提案されている。しかしながら、(1)の方法では耐屈曲亀裂性、耐
カツト性は多少向上するが、弾性や破断強度が極
度に低下する欠点があり、(2)の方法では耐屈曲亀
裂性、耐カツト性は改良されるものの(1)と同様に
カーボンブラツクなどの充てん剤による補強効果
が望めない欠点がある。また(3)の方法では耐屈曲
亀裂性、耐カツト性が十分でなく、さらに組成物
の粘度が高く成形性に劣る欠点がある。本発明者等は、液状ジエン系重合体が本来有し
ている低温特性などのすぐれたた特性を損なうこ
となく、しかもすぐれた耐屈曲亀裂性、耐カツト
性を有する弾性硬化体を得るための組成物につい
て鋭意研究を重ねた結果、特定範囲の数平均分子
量を有するポリエーテルと特定粒子径のカーボン
ブラツクを液状ジエン系重合体に配合したポリウ
レタン用組成物が、本発明の目的であるすぐれた
弾性硬化体になることを見いだし、本発明を完成
するに至つた。すなわち本発明は、(A)活性水素基含有ジエン系
重合体、(B)数平均分子量が4000〜20000の活性水
素基含有ポリエーテルおよび(C)平均粒子径60〜
200ｍμのカーボンブラツクよりなることを特徴
とするポリウレタン用組成物に関するものであ
る。本発明に係るポリウレタン用組成物は、液状ジ
エン系重合体に特定のポリエーテルと特定のカー
ボンブラツクを少なくとも配合してなるものであ
り、本発明者等の研究により見いだされたところ
の限定された配合組成物であつてポリイソシアネ
ートを用いたウレタン反応によつて弾性硬化体を
与えるものである。以下本発明を具体的に説明する。本発明における活性水素基含有液状ジエン系重
合体とは、分子末端に水酸基、カルボキシル基、
アミノ基、イミノ基、メルカプト基などの活性水
素基を有する液状ジエン系重合体である。これら液状ジエン系重合体としては、数平均分
子量が500〜25000の炭素数４〜12のジエン重合
体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン系モ
ノマーと炭素数２〜22のα−オレフイン性付加重
合性モノマーとの共重合体がある。具体的には、
ポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレンホ
モポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、
ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン
−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２
−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタ
ジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマ
ーなどを例示することができる。次に、活性水素基含有ポリエーテルとは、液状
ジエン系重合体と同様に、末端にイソシアネート
と反応できる水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、イミノ基、メルカプト基などの活性水素基を
有するポリエーテルである。さらに低分子ポリエ
ーテルをジイソシアネートで鎖延長したプレポリ
マーをも含むものである。これらポリエーテルの具体例としては、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコールなどのポリオ
キシアルキレングリコール；ポリオキシプロピレ
ントリオールなどのポリオキシアルキレントリオ
ール；ポリオキシアルキレンジカルボン酸；ポリ
オキシアルキレンジアミン；ポリオキシアルキレ
ンジチオールあるいはこれらポリエーテルのジイ
ソシアネートを用いたプレポリマーなどがあり、
好ましくはポリオキシアルキレングリコール、ポ
リオキシアルキレントリオール、特にポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレント
リオールが好ましく用いられる。本発明にあつては、このポリエーテルのうち数
平均分子量が4000〜20000、好ましくは4500〜
15000の範囲である特定のポリエーテルを用いる
ことに大きな特徴がある。この範囲は本発明者等
が種々検討した結果はじめて明らかになつたもの
である。数平均分子量4000未満だと、本発明の目
的である耐屈曲亀裂性を改善することができず、
20000を越えると組成物の粘度が高くなり成形性
が悪くなる。このポリエーテルの配合量は特に制
限はないが、液状ジエン系重合体100重量部に対
して５〜1000重量部、好ましくは10〜500重量部
である。なお本発明組成物にあつては、数平均分
子量4000〜20000のポリエーテルであれば、必ず
しも一種である必要はなく二種以上配合すること
もできる。さらに必要により、たとえば数平均分
子量4000未満のポリエーテルを配合することを制
限するものでもない。本発明組成物にあつては、前記活性水素基含有
配合組成物のみでは、本発明の目的を達成するこ
とはできず、さらに平均粒子径60〜200ｍμのカ
ーボンブラツクを配合することによつてはじめて
耐屈曲亀裂性を改良することができる。ここにお
いて50ｍμ以下のカーボンブラツクではほとんど
耐屈曲亀裂性に変化はなく、むしろ粒子径が小さ
い方が良い傾向を示すのに対し、70ｍμにおいて
急激に改良され粒子径の増大とともにより良好と
なる。このカーボンブラツクの粒子径と耐屈曲亀
裂性の関係は驚くべきことであり、本発明者等の
研究によつて明らかになつたものであるが、この
ような物性改良の原因な現在のところ定かではな
い。なお平均粒子径60〜200ｍμのカーボンブラ
ツクの配合量についても特に制限はないが、前記
活性水素基含有配合組成物100重量部に対して５
〜200重量部、好ましくは10〜100重量部である。本発明のポリウレタン用組成物には、必要によ
り弾性硬化体の物性向上の為にポリアミンやポリ
オール、たとえば１，４ブタンジオール、トリメ
チロールプロパン、エチレングリコール、ビスフ
エノールＡのエチレンオキシド３モル付加物、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなど
を添加したり、さらに平均粒子径60ｍμ未満のカ
ーボンブラツクやホワイトカーボンのような補強
充てん剤を添加することができる。このようにして得られた本発明のポリウレタン
用組成物は、通常の方法によりポリウレタン弾性
硬化体の製造に使われる。すなわち本発明のポリ
ウレタン用組成物と有機ポリイソシアネート化合
物をNCO／OH比が0.8〜1.5、好ましくは0.9〜1.2
になるように配合して成形することにより製造で
きる。ここで用いる有機ポリイソシアネート化合
物としては、通常の芳香族、脂肪族および脂環族
のものをあげることができ、たとえばトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、液状変
性ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネー
ト、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールとトリレンジイソシアネート付加反応
物などがある。ポリウレタン弾性硬化体の製造は通常加熱下に
おいて、必要に応じて触媒を添加し硬化反応する
ことにより行なわれる。この場合に用いられる触
媒としては、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、
スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、
ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレタン触
媒がある。さらに必要により顔料、安定剤などを
添加してもよい。以上詳述したように本発明のポリウレタン用組
成物は、液状ジエン系重合体の弾性、低高温特性
を有し、しかも耐屈曲亀裂性、耐カツト性の大巾
に改善された弾性硬化体を、成形性よく得ること
ができるため、ポリウレタンの新規用途展開を可
能にするものである。従つて、特に過酷な条件下で使用される空気入
りタイヤ、ソリツドタイヤ、ロール、防振部材な
どの物品の製造に好適に用いられる。以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１および比較例１末端水酸基含有液状ポリブタジエン（数平均分
子量2800、粘度50ポイズ（30℃）、水酸基含有量
0.83meq／ｇ）100重量部、第１表に示すポリエ
ーテルを所定量、２−2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール、２（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ｔ−ブチルフエニル）５−クロ
ロベンゾトリアゾールを安定剤としてそれぞれ２
重量部と１重量部、触媒としてジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート0.07重量部を70℃で約30〜60分間
加熱、撹拌して混合物を得た。次に、得られた混合物にカーボンブラツク（平
均粒子径180ｍμ、FT）10重量部、カーボンブラ
ツク（平均粒子径23ｍμ、ISAF−LS）50重量部
を３本ペイントミルロールで５回通しを行ないカ
ーボンブラツク混練物を得た。次に、この混練物
に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの
液状変性物〔液状変性MDI〕（NCO含量28.8重量
％）14.9重量部（NCO／OH比＝1.20）を添加し、
３本ペイントロールで２回通しを行なつて混合し
た。この混合物を金型に注型し、120℃で１時間
プレス硬化後、70℃で12時間ポストキユアーを行
ない２mmのシートと屈曲亀裂成長試験用試料を得
た。各種測定結果を第１表に示す。なお表示した物
性の試験方法は以下のとおりである。引張強度、100％引張応力、伸び、引裂強度、
硬度…JIS K6301 屈曲亀裂成長…JIS K6301に準拠し、試験片とし
て中央部に長さ２mmの傷（ノツチ）を貫通したも
のを用い、デマツチヤー屈曲試験により室温3000
回の繰返し屈曲を行ない、その亀裂の成長をmmで
表示。比較例２第２表に示す配合に基づいて行なつたこと以外
は、実施例１に準じて行なつた。結果を第２表に
示す。表から明らかなように、２−Ｂにおいて耐
屈曲亀裂性は非常に良好であるが、他の強度が極
めて低い。実施例２および比較例３カーボンブラツクの種類ならびに必要により短
鎖ジオールを配合したこと以外は実施例１に準じ
て行なつた結果を第３表に示す。比較例４ポリオキシプロピレントリオールを加えないこ
と以外は実施例１に準じて行なつた。結果を第３
表に示す。比較例５実施例１において、カーボンブラツクの粒径を
変えたこと以外は、実施例１に準じて行なつた。
結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)活性水素基含有ジエン系重合体、(B)数平均
分子量が4000〜20000の活性水素基含有ポリエー
テルおよび(C)平均粒子径60〜200ｍμのカーボン
ブラツクよりなることを特徴とするポリウレタン
用組成物。２ポリエーテルがポリオキシプロピレンポリオ
ールである特許請求の範囲第１項記載のポリウレ
タン組成物。３ポリエーテルの数平均分子量が4500〜15000
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
ポリウレタン用組成物。