JPH021842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反応射出成形ポリウレタンの分野に
関する。 反応射出成形法（RIM）は、硬化時間の短い
ウレタン配合物を急速に混合して大型の成形品を
得る技術である。RIMポリウレタン製品は自動
車の外部ボデイに適用されて多くの部分に使わ
れ、ポリウレタンの軽量さがエネルギー消費の節
約に寄与している。 一般に、RIM製品は活性水素を含む物質をポ
リイソシアネートと急速に混合しこの混合物を反
応が進行する型に入れることによつて製造され
る。活性水素を含む物質は高分子量の多価ポリエ
ーテルと低分子量活性水素含有化合物とよりな
る。反応後、型から外して製品をさらに硬化ステ
ツプにかけるが、硬化は室温から121℃（250°F）
の温度で行う。 普通の方法は、反応の前に、Ｂ成分としてイソ
シアネート以外のすべての成分を１個の容器に入
れ、Ａ成分としてイソシアネートを他の容器に入
れる。次に、Ａ成分とＢ成分とを一緒に前述した
ような型に所望の化学量論的な量で混合するので
ある。 エイチ・ピーブルズ（H-peebles）によるジヤ
ーナル・オブ・マクロモリキユル（Jr.
Macromolecules）第９巻第１号第58〜61頁で
は、２段合成に匹敵する１段熱可塑性ポリウレタ
ン合成の硬質セグメント分子量分布について論じ
ているが、RIMについては論じていない。 従来のポリオールから製造される多くのRIM
エラストマーは、１つ又は１つ以上の特性で、欠
点をもつている。例えば、このようなエラスマ
ーは所望の熱変形及び引裂特性をもつていない。
他の例では、このようなエラストマーは所望の耐
衝撃性標準値をもつていない。 RIMエラストマーは、自動車工業に適用する
際、組立てラインの中で成形したボデイ製品を自
動車に取付け、塗装し得る優秀な熱変形特性を有
する必要がある。かようなエラストマーは、93.3
℃（200°F）以上、好ましくは121℃（250°F）以
上の温度で後硬化させて得られるが、一般に、後
硬化は121〜177℃（250〜350°F）で行われる。 また、自動車の外部ボデイに用いられるポリウ
レタンエラストマーは、耐衝撃性に優れることが
特に重要である。 この発明は、かかる点に鑑みてなされたもので
あり、自動車の外部ボデイ等として用いられるに
足る熱変形特性、引裂特性を有し、特に衝撃特性
が改良されたRIMポリウレタンエラストマーを
製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。 本発明では、芳香族ポリイソシアネート、高分
子量ポリオール及び官能価が少なくとも２の低分
子量活性水素含有化合物よりなる連鎖延長剤と
を、RIM装置を用いて所望の形状の金型キヤビ
テイ内に射出することによりポリウレタンエラス
トマーを製造する方法において、前記高分子量ポ
リオールとして、ジオールからなる開始剤とブチ
レンオキシド及びエチレンオキシドの混合物とを
反応させた後、更にエチレンオキシドを付加して
得た分子量4000〜4200のポリ（オキシブチレン・
オキシエチレン）グリコールを用いることによつ
て、上記の目的を達成している。 従来、ポリウレタンエラストマーを製造するの
に多種類のポリオールが使用されているが、ポリ
オールは最終的に得られるポリウレタンエラスト
マーの多くの特性に重要な関係をもつので、ポリ
オールの選択は特に重要である。従来ポリウレタ
ンエラストマーを製造するのに用いられてきた多
くのポリオールは、RIMによつてエラストマー
を製造するのに有用ではない。RIMには特殊な
技術が必要となるのである。 このように、RIMポリウレタンエラストマー
に優れた衝撃特性を付与するには、特別なポリオ
ールを用いることが特に重要なのである。 ポリオールから製造されたRIMエラストマー
に特に優秀な衝撃特性を与えるために本発明にお
いて使用されるポリオールは、分子量4000〜4200
のポリ（オキシブチレン・オキシエチレン）グリ
コールである。 このポリ（オキシブチレン・オキシエチレン）
グリコールを製造するために用いられるジオール
開始剤は、エチレン・グリコール、１，４−ブタ
ジンオール・グリコールなどのグリコールをアル
キレンオキシドと反応させて製造される。最も好
ましい開始剤は、プロピレン・グリコールのよう
なグリコールをブチレンオキシド又はブチレンオ
キシドとエチレンオキシドの混合物と所望の分子
量に達するまで反応させて得たジオール開始剤で
ある。ジオール開始剤の分子量は特に限定される
ものではないが、分子量4000〜4200の高分子量ポ
リオール製造するには、一般に分子量400〜1000
ジオール開始剤が好ましく用いられる。 なお、本明細書における「ジオール開始剤（ジ
オールからなる開始剤）」とは、ポリ（オキシブ
チレン・オキシエチレン）グリコールを製造する
に際して、ブチレンオキシドとエチレンオキシド
の重合反応を開始させることのできるジオールと
いう意味である。 本発明においては、前述のジオール開始剤を、
さらに、ブチレンオキシドとエチレンオキシドと
の混合物と反応させる。この混合物は、好ましく
はブチレンオキシド50〜90モル％、エチレンオキ
シド10〜50モル％よりなる。ジオール開始剤とブ
チレンオキシド及びエチレンオキシドからなる混
合物との反応生成物は、第１ヒドロキシル基の含
有量を高めるために、更にエチレンオキシドでキ
ヤツプ（付加）される。最終的に得られるポリ
（オキシブチレン、オキシエチレン）グリコール
の第１ヒドロキシル基の割合は85wt％以上であ
ることが好ましい。普通、エチレンオキシドは、
エチレンオキシド付加前のポリオールの量をベー
スとして20〜35wt％加えられ、第１ヒドロキシ
ル基の割合の高い最終ポリオールが得られる。場
合によつは、最終ポリオールの第１ヒドロキシ
基含有量が90wt％以上と高い値となることもあ
る。 なお、本願明細書における「第１ヒドロキシル
基」とは、下記のように２つの水素原子が結合し
た炭素に結合したヒドロキル基のことを言う。 上記のようにして製造された高分子量ポリオー
ルの他に、連鎖延長剤及び芳香族ポリイソシアネ
ートが基本の反応混合物として加えられ、RIM
によつてポリウレタンエラストマーが製造され
る。 本発明に有用な連鎖延長剤は、２官能価である
ことが好ましい。２官能価及び３官能価連鎖延長
剤の混合物も、又、本発明に有用である。本発明
に有用な連鎖延長剤はジオール、アミノアルコー
ル及びジアミン又はこれらの混合物である。１，
４−ブタンジオール及びエチレン・グリコールの
ような低分子量直鎖ジオールは本発明に使用して
適当であることが分かった。特に、エチレン・グ
リコールは好ましい。１，４−シクロヘキサン・
ジオールのような環状ジオール及びビス（ヒドロ
キシエチル）ヒドロキノンのような環を含むジオ
ール、アミド又はジオール又はアミノアルコール
を含むエステル、芳香族ジアミン及び脂肪族アミ
ンも又、本発明の方法に連鎖延長剤として受け入
れられる。 ポリイソシアネートの広範囲の種類が本発明に
おいて使用される。典型的な芳香族ポリイソシア
ネートには、フエニレン・ジイソシアネート、ポ
リメチレン・ポリフエニルイソシアネート、2.6
−トルエン・ジイソシアネート、ジアニジン・
ジイソシアネート、ビトリレン・ジイソシアネー
ト、ナフタレン・１，４−ジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアナトフエニル）メタン、ビス
（３−メタル−３−イソシアナトフエニル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフエニ
ル）メタン及び４，４′−ジフエニルプロパン・ジ
イソシアネートがある。 本発明の方法に使用される他の芳香族ポリイソ
シアネートには、官能価２〜４をもつメチレン−
架橋ポリフエニル・ポリイソシアネート・混合物
がある。これらの後者のイソシアネート化合物
は、一般に、対応するメチレン架橋したポリフエ
ニル・ポリアミンのホスゲン化によつて製造さ
れ、前記ポリフエニル・ポリアミンは、従来法で
ホルマリンとアニリンのような第１芳香族アミン
とを塩酸及び／又は他の酸性触媒の存在下で反応
させて製造される。 ポリアミン及びそれに相当するメチレン架橋し
たポリフエニル・ポリイソシアネートを製造する
既知の方法は、多くの文献及び特許、例えば、ア
メリカ特許第2683730号、同第2950263号、同第
3012008号、同第3344162号及び同第3362979号に
記載されている。 普通、メチレン架橋したポリフエニル・ポリイ
ソシアネート混合物は、メチレン・ジフエニルジ
イソシアネート20〜100wt％と、高官能価及び高
分子量をもつポリメチレン・ポリフエニル・ジイ
ソシアネートの残部とを含んでいる。。これらの代
表的なものは、(イ)．メチレン・ジフエニルジイソ
シアネート異性体20〜100wt％（これらの20〜
90wt％は、４，4'−異性体である)と、(ロ)．高い
分子量と2.1〜3.5の平均官能価をもつ高い官能価
のポリメチレン・ポリフエニル・ポリイソシアネ
ートを含むポリフエニル・ポリイソシアネート
（（イ）の残部）との混合物である。これらのイソシ
アネートは既知であり、商業的に入手することが
でき、次に記載の方法によつて製造することがで
きる。：フロイド・イー・ベントレイ（Fyoyd・
E・Bentley）にり1968年１月９日に発行され
たアメリカ特許第3362979号。 最も好ましい芳香族ポリイソシネートは４，
４′ジフエニル・メタン・ジイソシアネート
（MDI）である。純粋なMDI、クワツジ（quasi）
MDI又はMDIのプレポリマー、純粋なMDIの変
性MDIなども、安定なRIMエラスマーを製造
するのに使うことができる。 純粋なMDIが固体であり使用に不便なので、
MDIをベースとした液体が使用されるが、この
液体のMDIも又、本発明でいうMDIに中に含
まれる。アメリカ特許第3394164号には液状MDI
生成物の例を記載している。 ウレトニミン−変性純粋MDIも、又、本発明
で使用することができる。この生成物は蒸留した
MDIを触媒の存在下で加熱して製造される。液
状生成物は純粋なMDIと変性MDIとの混合物で
ある： このタイプの市販試剤の例はアプジヨン社
（Upjohn Co.）のイソネート（ISOMATE）
125M（純粋なMDI）およびイソネート143L（液状
MDI）である。使用するイソシアネートの量は、
好ましくは、製品中のすべての成分をベースとし
て化学量論的量か、又は化学量論的量より僅かに
多い量である。 RIM製品は、又、架橋剤、触媒、増量剤、発
泡剤などの添加物と認められる多くの成分を含ん
でいる。発泡剤はトリクロロモノフルオロメタン
及びメチレン・クロライド、二酸化炭素、窒素な
どを含んでいる。 第３アミン又は有機スズ化合物又は他種のポリ
ウレタン触媒のような触媒を使用することができ
る。有機スズ化合物は次の第１及び第２スズ化合
物である。 カルボン酸、トリアルキルチン・オキシド、ジ
アルキルチン・ジハライド、ジアルキルチン・オ
キシドなどで、スズ化合物の有機部分の有機基は
炭素原子１〜６個の炭化水素基である。 例えばジブチルチン・ジラウレート、ジブチル
チン・ジアセテート、ジエチルチン・ジアセテー
ト、ジヘキシルチン・ジアセテート、ジ−２−エ
エチルヘキシルチン・オキシド、ジオクチルチン・
ジオキシド、スタナス・オクトエート、スタナ
ス・オレエートなど、又は、それらの混合物。 第３アミン触媒には、トリアルキルアミン（即
ち、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、Ｎ
−アルキルモルホリン（即ち、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルジアミノ
ジエチルエーテルなど）のような複素環状アミ
ン、１，４−ジメチルピラジン、トリエチレン
ジアミンなど及びＮ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルー１，３−ブタンジアミンのような脂肪族ポリ
アミンがある。 他の従来の配合成分には、シリコーン油又は乳
化剤として知られた気泡安定剤が使われる。例え
ば次式の化合物が使用される： RSi［Ｏ・(R₂SiO)ｎ−（オキシアルキレン）
ｍＲ］₃ （式中、Ｒは炭素原子１〜４個を含むアルキル
基、ｎは４〜８の整数、ｍは20〜40の整数、オキ
シアルキレン基はプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドから誘導される。）アメリカ特許第
3194773号を参照。 本発明の実施に必須な事項ではないが、ポリウ
レタンエラストマーの色及び特性をよくするため
の商業的に既知の添加剤は所望の場合は使用して
よい。例えば、チヨツプト(Chopped)又はミル
ド(milled)ガラス・フアイバー、チヨツプド又
はルミド・カーボン・フアイバー及び又は他の鉱
物フアイバーも使用してよい。 RIMエラストマーを製造するのに使用されるこ
ポリウレタンの各成分は、従来の技術で普通の様
式で製造することができる。 後述の例で示すように、高分子量ポリオールと
して特定の分子量のポリ（オキシブレチレン・オキ
シエチレン）グリコールを使うことにより、先行
技術のポリオールをベースとしたエラストマーに
比較して、特別にアイゾツト衝撃強さが改善され
たRIMエラストマーを製造することができる。 次に、本発明の理解を容易にするために実施例
ついて説明する。 先ず、実施例で用いた試剤について説明する。 MDI：４，４′ジフエニル・メタン・ジイソシア
ネート イソネート143L(Isonate 143L)：MDIが結晶
するような温度で液体であるように変性された純
粋なMDI。アブプヨン社(Upjohu Co.)より市
販されている試剤の商標名。 PAPI901：30％高官能価イソシアネート及び
他の不純物を含むMDIの粗製品。アプジヨン社
より市販されている試剤の商標名。 Ｌ−5430シリコーン油：シリコーン・グリコー
ル・コポリマー表面活性剤。ユニオン・カーバイ
ド社(Upiou Carbide Co.)より市販されている
試剤の商標名。 フオームレズＵＬ−29(FOAMREZ UL-29)：
チオ酸のスタンニツク・ジエステル。正確な組成
は不明である。ウイトコ・ケミカル社(Witco
Chemical Co.)より市販されている試剤の商標
名。 フルオロカーボン１１−Ｂ：インヒビテツド
(inhibitd)トリクロロフオロメタン。 BuO：ブチレンオキシド。 ＥＯ：エチレンオキシド。 ＰＯ：プロピレン・オキシド。 実施例 １ この例では、本発明で使用するポリ（オキシブ
チレン・オキシエチレン）グリコールの製造に使
う代表的なジオール開始剤の製造法について説
明する。 まず、プロピレン・グリコール2.3kg（５ボン
ド）を37.9l(10ガロン）反応器に装入した。 次に反応器を排気し、予め清浄にした窒素でパ
ージし75℃に加熱した。次に苛性カリ68gを反応
器に加えそれが可溶化するまで攪拌した。 次に、ブチレンオキシド(BuO) 13.4kg
(29.55ボンド）とエチレンオキシド(EO)8.2kg
(18.05ボンド）との混合物をプロピレン・グリコ
ールと110〜115℃でゲージ圧3.5kg／cm²（50psig）
で反応させた。２時間反応させて平衡圧に達した
後、アルカリ性の開始剤を反応器から窒素の充満
した(Padded)18.9l（５ガロン）の容器に流
出させた。アルカリ性の開始剤は次の特性をもつ
ていた。 アルカリ度、mgKOH/g 2.25 ヒドロキシン価 153 水、wt％ 0.01 色、Pt-Co 2.50 過酸化物 ppm 3.3 実施例 ２ この例では、本発明に使用するのポリ（オキシ
ブチレン・オキシエチレン）グリコールの製造方
法を示す。 37.9l（10ガロン）の反応器に実施例１の開始
剤5.4kg(12ボンド）と45wt％苛性カリ水溶液
330gと装入した。 次に反応器を排気し清浄にした窒素でバージし
た。次に、アルカリ性開始剤を水含有量0.03wt％
にまで乾燥した。これは低圧で減圧ストリツプ
し、次に、30分間窒素ストリツプして行つた。
BuO12.8kg(28.3ボンド）とEO5.6kg(12.3ボン
ド）との混合物を開始剤と115〜120℃でゲージ圧
2.8kg/cm²(40 sig)で反応させた。オキシドの
混合物の添加に５時間かかつた。反応させ平衡圧
に達してから低圧で減圧スリトツプした後、窒素
ストリツプし、未反応のBuOを除いた。 次に、前記生成物にEO6.5kg(14.4ボンド）を
加え、115〜120ゲージ圧2.1kg/cm²(30psig)で
３０分間反応させた。反応させ平衡圧に達したか
ら、最終生成物を中性にした。次に、生成物を低
圧で減圧ストリツプし、窒素ストリツプした後、
110〜120℃で過した。生成物は次の第１表の特
性を示した。第１表においてpHはイソプロパノー
ル：水比10：６の溶液中で測定した。

【表】 ここで、第１表に示されたヒドロキシル価から
ポリ（オキシブチレン・オキシエチレン）グリコ
ールの分子量を算出すると以下のようになる。 ヒドロキシル価は、有機物1gから得られるア
セチル化物を加水分解して遊離する酢酸を中和す
るのに必要なＫＯＨのｍｇ数を言い、分子量とヒド
ロキシル価（ＯＨ価）の関係は、(1)にようにな
る。 分子量＝ ＫＯＨのｍｇ分子量×１分子中のＯＨ基の数／ＯＨ価
…（１） ポリ（オキシブチレン・オキシエチレン）グリ
コールの１分子中のＯＨ基の数は２であるあら、
(1)式に第１表のヒドロキシル価の数値を代入して
計算すると、試験番号2Aの分子量は4036.5とな
り、試験番号2Bの分子量は4171.6となる。 実施例 ３ この例では、実施例２で製造したポリ（オキシ
ブチレン・オキシエチレン）グリコールを用いて
RIMポリウレタンエラストーマを製造する方法
について説明する。 配合、製造方法の詳細及びエラストーマの特性
を第２表(1)及び(2)に示す。第２表で成形したプラ
ツク38cm×38cm×3.6cm(15インチ×15インチ×
0.441インチ）は代表的なRIM装置を使つて製造
し、試験前に121℃(250°Ｆ）で１時間硬化させ
た。 又、試験番号3Dは比較用試料である。第２表
で註１の先行例ポリオールは、グリセリンと
EO/POとを反応させた分子量5500のポリオール
である。註２のクツルジープレポリマーは実施例
２のポリオール１重量部とイソネート143LI重量
部を反応させて製造した。註３の伸びはASTM
−Ｄ−412により、註４の引裂強さはASTM-D
−624により、註５の曲げ弾性率はASTM-D-
790により、註６のアイゾツト衝撃強さはASTM
−Ｄ−256により測定した。註７は先行例ポリオ
ール１重量部とPAPI1901 １重量部との反応によ
り製造した。 第２表をみると、本発明のポリオールを使用し
たRIMエラストマー（試験番号3A,3B,3C)
は、先行例ポリオールを使用したRIMエラスト
マー(3D)に比較して、アイドツト衝撃強さ、
引裂強度において良い特性を示していることが明
らかであり、特に、アイゾツト衝撃強さが比較例
のRIMエラストマーの２〜３倍と大幅向上して
いる。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例２のポリオールを用いてPIMエラスト
マーを製造する更に別の例について説明する。成
形したプラツクは実施例３と同じ大きさで作り、
試験の前に163℃(325°Ｆ）で30分間硬化させた。
配合、製造条件及びエラストマーの特性を第３表
(1)，(2)に示す。第３表において、試験番号4Dは、
比較試料である。 第３表をみると、本発明によつて製造したエラ
ストマー（試験番号4A,4B,4C)は、先行例ポ
リオールを使用して製造したエラストマー（試験
番号4D)に比較して引裂強さが向上し、アイゾ
ツド衝撃強さについても安定した特性を有してい
ることがわかる。

【表】

【表】 以上のように、本発明においては、RIMによ
つてポリウレタンエラストマーを製造するに際し
て、高分子量ポリオールとして、分子量4000〜
4200のポリ（オキシブチレン・オキシエチレン）
グリコールを用いることによって、従来に比較し
てアイゾツト衝撃強さ及び引裂強さの高いポリウ
レタンエラストマーを得ることができるという効
果を奏している。 本発明で得られたポリウレタンエラストマー
は、その優れた耐衝撃性等を生かして例えば自動
車の外部ボデイ等として好ましく用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイソシアネート、高分子量ポリオ
   ール及び官能価が少なくとも２の低分子量活性水
   素含有化合物よりなる連鎖延長剤とを、RIM装
   置を用いて所望の形状の金型キヤビテイ内に射出
   することによりポリウレタンエラストマーを製造
   する方法において、 前記高分子量ポリオールとして、ジオールから
   なる開始剤とブチレンオキシド及びエチレンオキ
   シドの混合物とを反応させた後、更にエチレンオ
   キシドを付加して得た分子量4000〜4200のポリ
   （オキシブチレン・オキシエチレン）グリコール
   を用いることを特徴とするポリウレタンエラスト
   マーの製造方法。