JPS60188414A - 高分子量の有機酸を含有する反応射出成形エラストマー及びその製造方法 - Google Patents
高分子量の有機酸を含有する反応射出成形エラストマー及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、反応射出成形(RIM)エラストマーの分野
に関する。 米国特許第4,254.0139号及び同4,272.
1318号は、 RIMポリウレタンエラストマーの硬
化に関する。これらの特許の用語解においては、“ポリ
オール°″は2官能性以上の官能性を有する高分子量ア
ルコール又はアミン末端ポリエーテルと定義yれている
。これらの特許における鎖延長剤について論じた箇所に
は、例えばエチレングリコールのような低分子量の、水
酸基を末端基とする分子が開示されている。しかしなが
ら、実例は高分子量のポリオール(水酸基を末端基とす
る)を用いたポリエーテルポリウレタンに関する。鎖延
長剤としては、エチレングリコール及びモノエタノール
アミンが架橋剤として使用された。 米国特許第3,838,078号には、10〜50%の
アミン基末端を有する、アミン末端ポリエーテルから製
造されたフオームが開示されている。 米国特許第4,246,363号には、相互に特定の関
係を有する、特定の反応性及び溶解性パラメータを有す
る、少なくとも3個の異なる活性水素を含有する物質か
ら誘導されたRIMポリウレタン組成物が請求されてい
る。米国特許第4.2413.383号の例22及び2
3には、シェフアミンD−2000(JEFFAMIN
ED−2000) 、ジエチレングリコール及び1モル
のアミノエチルエタノールアミンと3モルの酸化プロピ
レンとの反応生成物が使用されている。 米国特許第4,379,100号には、例えば、第4欄
、第34〜43行に、カルボキシル官能基を有する内部
用離型剤を用いたポリウレタンRIM法が記載されてい
る。 米国特許第4,396,729号には、高分子量のアミ
ン末端ポリエーテル(本発明に使用した)、アミン末端
鎖延長剤、ポリイソシアネート及び米国特許第4,37
9,100号に記載されているような内部用離型剤から
製造された材料と RIM法が記載されている。 米国特許第4.378.834号には、アミン末端ポリ
エーテル、水酸基を末端基とする鎖延長剤及びポリイソ
シアネートから製造された゛ポリウレタン゛材料が記載
されている。 さらに、米国特許第4,289,945号には、比較的
高分子量の水酸基含有ポリオール、鎖延長剤及びポリイ
ソシアネートを用いたRIMポリウレタンの製造方法が
記載されている。鎖延長剤は、少なくとも1個の1級ア
ミン基を有する脂肪族のアミ7基含有物質であってもよ
い。 本発明は、50%を超えるアミン水素原子の形をした活
性水素を有するものでおちて、分子量2500を超える
1級もしくは2級アミン末端ポリエーテル、鎖延長剤、
芳香族ポリイソシアネート及び少なくとも10個の炭素
原子を有するカルボン酸からなる成分の硬化反応生成物
からなる反応射出成形(RIM)エラストマーに関する
。これらの酸が生強度を増し、成形品の離型を助けるこ
とが見出されたが、このことにより商業的生産が促進さ
れるであろう。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテルには、平均分子
量が少なくとも2500であって、官能性が2〜6、好
ましくは2〜3を有する1級及び2級のアミン末端ポリ
エーテルがある。アミン末端ポリエーテルの混合物を使
用してもよい。好ましい具体例として、アミン末端ポリ
エーテルは、少なくとも4000の平均分子量を有する
。特に好ましい具体例では、少なくとも5000の平均
分子量を有するアミン末端ポリエーテルが使用Sれる。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は、酸化エ
チレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、又はこれらの
混合物のような低級酸化アラレキレンを適当な開始剤に
添加し、ついで生成した水酸基を末端基とするポリオー
ルをアミン化して製造されたポリエーテル樹脂である。 2以」−の酸化物を使用する場合、それらは、それぞれ
のポリエーテルのプロ・ンク又はランタム混合物として
存存することができる。アミン化工程においては、ポリ
オールの末端水酸基が、アミノ化を容易にするために、
実質的に全て2級水酸基であるものが大いに望ましい。 アミン化工程では、通常、大部分の水酸基をアミン基で
置換されるが、水酸基の全てがアミ7基によって完全に
置換されるものではない。したがって、本発明に有用な
アミン末端ポリエーテル樹脂は、50%を超えるアミン
の水素原子の形をしたそれらの活性水素原子を有してい
る。酸化エチレンを用いる場合、末端水酸基が実質的に
全て第2級水酸基であるようにするために、水酸基を末
端基とするポリオールを少量の高級酸化アルキレンでキ
ャップすることが望ましい。そのように調製されたポリ
オールは、ついで、米国特許第3,854,370号に
概説されているように、還元的にアミン化してもよい。 本発明の実施にあたって、単一の高分子量のアミン末端
ポリエーテル樹脂を使用してもよいが、もう一つの方法
としては、2及び3官能性材料の混合物のような高分子
量アミン末端ポリエーテル類の混合物及び/又は異なる
分子基もしくは異なる化学組成の混合物を使用すること
ができる。 本発明の有用な鎖延長剤としては、1,4−ブタンジオ
ール、プロピレングリコール及びエチレングリコールの
ような低分子量の線状ジオールが挙げられるが、エチレ
ングリコールが特に好ましい。 マタ、1.4−シクロヘキサンジオールのような環状ジ
オールを始めとする他の鎖延長剤も、本発明の実施にお
ける鎖延長剤として好適であろう。これらの鎖延長剤は
単独もしくは組合せて使用される。 本発明の有用な芳香族のアミノ基を末端基とする鎖延長
剤としては、例えば、1−メチル−3,5−ジエチル−
2,4−(又は、−2,8−)ジアミノベンゼン(これ
らの物質は両者とも、ジエチルトルエンジアミン又はD
ETOAと呼ばれている) 、 1,3.5−1−リエ
チルー2.8−ジアミノベンゼン、 3,5,3°、5
°−テトラエチル−4,じ−ジアミノジフェニルメタン
などがある。特に好ましい芳香族ジアミン鎖延長剤は、
1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン又はこの化合物と1−メチル−3,5−ジエチル−
2,6−ジアミノベンゼンの混合物である。本発明の範
囲内であれば、米国特許第4,246,363号及び同
4.2H,1145号に記載されているいくつかの脂肪
族釦延長剤物質を挙げることができる。 広範な種類の芳香族ポリイソシアネートが本発明におい
て使用される。典型的な芳香族ポリイソシアネートとし
ては、p−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、2.8−)ルエンジイソ
シアネー)・、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリ
レンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシ
アネート、ビス−(4−インシアナトフェニル)−メタ
ン、ビス−(3−メチル−3−インシアナトフェニル)
−メタン、ビス−(3−メチル−4−インシアナトフェ
ニル)−メタン、及び4,4゛−ジフェニルプロパンジ
イソシアネートが挙げられる。 発明の実施に使用することができる他の芳香族ポリイソ
シアネーI・は、2〜約4の官能性を有するメチレン架
橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これ
らの後者のインシアネ−1・混合物は、一般′に、ホル
ムアルデヒドと、アニリンのような第1級芳香族アミン
を塩酸及び/又は他の酸性触媒の存在下に反応させるこ
とによって従来製造されている、対応するメチレン架橋
ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって製造され
る。ポリアミン類及びそれから得られる対応するメチレ
ン架橋ポリフェニルポリイソシアネ−1・の公知の製造
方法は、多くの文献及び多くの特許、例えば、米国特許
第2,683,730号;同2,950.2F13号;
同3,012,008号;同3,344,182号及び
同3.362.97!It号に記載されている。 通常、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混
合物は、20〜100重量%のメチレンジフェニルジイ
ソシアネート異性体及び残部としてより高官能性で、か
つより高分子量を有するポリメチレンポリフェニルジイ
ソシアネートとを含有する。これらの典型的なものとし
ては、20〜100重量%のメチレンジフェニルジイソ
シアネ−1・異性体(その内の20〜95重量%が4,
4′−異性体である)とより高分子量のポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネートであって、 2.1〜3
.5の平均官能性を有する残部を含むポリフェこルボリ
イソシアネートa合物である。これらのインシアネート
混合物は公知であり、市販の材料であって、米国特許第
3,382,979号に記載された方法によって製造す
ることができる。 際立って最も好ましい芳香族ポリイソシアネーi・は、
メチレンビス−(4−フェニルイソシアネート)すなわ
ちNullである。これは、好適なRINエラストマー
を製造するために、純粋MDI 、 MDIの擬プレポ
リマー、変性された純粋MDI等の形態で使用される。 純粋MDIは固形であり、それ故に使用に際して不便な
ことが多いために、 H旧ベースの液状生成物として使
用されることが多く、本明細書中、ここで使用されるM
[lIすなわちメチレンビス−(4−フェニルイソシア
ネート)なる用語の範囲中に含まれる。米国特許第3.
3114.184号は、液状MDI生成物を開示した文
献の一例である。また、一般にウレトニミンで変性され
た純粋MDI1 も挙げられる。この生成物は、触媒の存在下、純粋な蒸
留されたMDIを加熱して製造される。 液状生成物は、純粋MDI及び変性に旧の混合物である
。 ウレトニミン このタイプの市販材ネ】Iの例としては、アップジョン
社製の(Upjahn’ s)イソネート(ISONA
TE)125M (純粋MDI)及びイソネート(l5
ONATE)143L(“液状″” MDI)がある。 好ましくは、使用されるインシアネートの量は、配合物
中の全成分に対して、化学量論量であるか、あるいは、
それを超える量である。 もちろん、用語゛ボリイソシアネ−1・゛は、活性水素
を含有する物質を有するポリイソシアネー2 トとの擬プレポリマーをも含む。 第3級アミンもしくは有機スズ化合物のような触媒又は
他のポリウレタン触媒を使用することができる。有機ス
ズ化合物は、カルボン酸の第一スズ塩、トリアルキルス
ズオキシド、ジハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキル
スズオキシド(ただし、スズ化合物中の有機部分の有機
基は、炭素原子1〜8を有する炭化水素基である)のよ
うな第一スズ又は第二スズ化合物であってもよい。例え
ば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
−1・、ジエチルスズジアセテート、ジエチルスズジア
セテート、ジー2−エチルへキシルスズオキシド、ジオ
クチルスズジオキシド、オクタン酸第−スズ、オレイン
酸第−スズ等、又はそれらの混合物が使用される。 3級アミン触媒としては、トリアルキルアミン(例えば
、トリメチルアミン又はトリエチルアミン)、N〜アル
キルモルホリン(例えば、N−メチルモルホリン、N−
エチルモルホリン又はジメチルジアミノジエチルエーテ
ル)のような複素環式アミン、1.4−ジメチルピペラ
ジン、トリエチレンジアミン等、及びN、N、N’ 、
N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミンのような
脂肪族ポリアミンが挙げられる。 本発明に有用なカルボン酸は、式: R(GO2H)1
[式中、nは1〜3であり、Rは少なくとも(10−n
)個の炭素原子を有し、かつ1以]二の水酸基、1M素
原子、臭素原子、エステル基、エーテル基、二1・口塞
もしくはアミド基によって置換ごれているか非置換の飽
和もしくは不飽和の脂肪族(直鎖状又は分枝状)基、脂
環族基、脂肪族−芳香族基、芳香族−脂肪族基又は芳香
族基を表わす] で示されるものから選ばれる。有用な酸の例としては、
n−デ゛カン酸、ネオデカン酸、セバシン酸、p−ブチ
ル安息香酸、 lO−ウンデセン酸、ドデカン酸、 1
2−ヒドロキシステアリン酸、I・リゾカン酸、ラウリ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酩、オレイン酸、リルン酸、アラキドン酸
及びベヘン酸が挙げられる。リルン酸のような不飽和度
の高い脂肪酸は、2もしくは3官能性カルボン酸に変換
することができる。ダイマー酸及びトリマー酸はこのタ
イプのもので、ウエストバコのシアジッド(Westv
aco’s DIACID)すなわち、 C21ノジカ
ルポン#)のようなものが例示される。樹脂酸も使用で
きる。これらのものは、トール油中に見い出された多環
式のC20カルボン酸である。テレフタル酸と2−エチ
ルヘキサノールとの半エステルは、官能基を含有する酸
の例である。これらの酸は、単独もしくは混合して使用
される。これらは、その起源が、天然のものであっても
合成品でもよい。 性能については、多くの酸が等しく良好であるが、好ま
しいカルボン酸は液状のものである。オレイン酸は、好
ましい液状酸の典型である。 他の慣用の配合成分を、必要に応じて使用してよく、例
えば、シリコーン油として知られているフオーム安定剤
、又は乳化剤がある。フオーム安定剤は、有機シラン又
はシロキサンであってもよ5 い。例えば、次式: %式%) [式中、R′は炭素原子1〜4を有するアルキル基で;
nは4〜8で;mは20〜4oで;オキシアルキレン基
は酸化プロピレン又は酸化エチレンから誘導されるもの
である(例えば、米国特許第3,184,773号を参
照せよ)1で示される化合物が使用される。 場合によっては、本発明の実施に有用な強化材は、当業
者には公知である。例えば、チョツプドもしくはミルド
ガラス繊維、チョツプドもしくはミルド炭素繊維及び/
又は他の鉱物繊維が有用である。 発明のRIMエラストマーの後硬化は望ましい。 後硬化は熱垂れのようないくつかの特性を改善するであ
ろう。後硬化の適用は、目的生成物の所望の特性による
。 以下の実施例は、本発明の方法によって得られる改善を
説明する。しかしながら、これらの実施例は、発明の範
囲の限定を意図するものではな 6 以下の実施例中、各配合物アクラジオ(Accura−
tio)VR−100型高圧衝突混合RIM機で加工さ
れた。 衝突混合圧力+4MPaで、材料を攪拌後、鋼製平板プ
ラーク(plaque)金型中に射出した。金型は、4
80 X 4flOX3 mmのプラークを製造するた
めに攪拌される。金型温度は、通常、65〜70°Cで
ある。 夾」U引」 次の組成を有するRINエラストマーを、R18機を用
いて、射出後金型中で成形した。 −W二」1勿− JEFFAMINE T−4300(重量部) 82.
33ステアリン酸(重量部) 0.44 −N:」L勿− Upjohn Code 205(重量部) 59.1
4」−配函合物は、ステアリン酸を配合しない同様な配
合物(約15.8N/m)に比べ、良好な熱間引裂強さ
を有していた(18.6N/m)。このように、このも
のは、良好な生強度を有していた。また、ステアリン酸
を含まないエラス]・マーに比べ、離型性が良いように
思われた。 支H涜」 次の組成を有するRINエラス)・マーを、R18機を
用いて、射出後金型中で成形した。 B−、) JEFFAMINE T−5000(重量部) 42.
2DETDA(重量部) 17.7 オレイン酸(重量部)1.4 Dow−Gorning Q2−7119 fluid
(重量部)0.7−N:」虹造− Upjohn Code 231(l間部) 72.5
5上記配合物は、オレイン酸を配合しない同様な配合物
(約!3.5N/m)に比べ、良好な熱間引裂強さを有
していた(+9.f(N/m)。このように、このもの
は、改良された優れた生強度を有していた。また、オレ
イン酸を含まない組成物に比べ、金型から良好に離型す
るように思われた。
に関する。 米国特許第4,254.0139号及び同4,272.
1318号は、 RIMポリウレタンエラストマーの硬
化に関する。これらの特許の用語解においては、“ポリ
オール°″は2官能性以上の官能性を有する高分子量ア
ルコール又はアミン末端ポリエーテルと定義yれている
。これらの特許における鎖延長剤について論じた箇所に
は、例えばエチレングリコールのような低分子量の、水
酸基を末端基とする分子が開示されている。しかしなが
ら、実例は高分子量のポリオール(水酸基を末端基とす
る)を用いたポリエーテルポリウレタンに関する。鎖延
長剤としては、エチレングリコール及びモノエタノール
アミンが架橋剤として使用された。 米国特許第3,838,078号には、10〜50%の
アミン基末端を有する、アミン末端ポリエーテルから製
造されたフオームが開示されている。 米国特許第4,246,363号には、相互に特定の関
係を有する、特定の反応性及び溶解性パラメータを有す
る、少なくとも3個の異なる活性水素を含有する物質か
ら誘導されたRIMポリウレタン組成物が請求されてい
る。米国特許第4.2413.383号の例22及び2
3には、シェフアミンD−2000(JEFFAMIN
ED−2000) 、ジエチレングリコール及び1モル
のアミノエチルエタノールアミンと3モルの酸化プロピ
レンとの反応生成物が使用されている。 米国特許第4,379,100号には、例えば、第4欄
、第34〜43行に、カルボキシル官能基を有する内部
用離型剤を用いたポリウレタンRIM法が記載されてい
る。 米国特許第4,396,729号には、高分子量のアミ
ン末端ポリエーテル(本発明に使用した)、アミン末端
鎖延長剤、ポリイソシアネート及び米国特許第4,37
9,100号に記載されているような内部用離型剤から
製造された材料と RIM法が記載されている。 米国特許第4.378.834号には、アミン末端ポリ
エーテル、水酸基を末端基とする鎖延長剤及びポリイソ
シアネートから製造された゛ポリウレタン゛材料が記載
されている。 さらに、米国特許第4,289,945号には、比較的
高分子量の水酸基含有ポリオール、鎖延長剤及びポリイ
ソシアネートを用いたRIMポリウレタンの製造方法が
記載されている。鎖延長剤は、少なくとも1個の1級ア
ミン基を有する脂肪族のアミ7基含有物質であってもよ
い。 本発明は、50%を超えるアミン水素原子の形をした活
性水素を有するものでおちて、分子量2500を超える
1級もしくは2級アミン末端ポリエーテル、鎖延長剤、
芳香族ポリイソシアネート及び少なくとも10個の炭素
原子を有するカルボン酸からなる成分の硬化反応生成物
からなる反応射出成形(RIM)エラストマーに関する
。これらの酸が生強度を増し、成形品の離型を助けるこ
とが見出されたが、このことにより商業的生産が促進さ
れるであろう。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテルには、平均分子
量が少なくとも2500であって、官能性が2〜6、好
ましくは2〜3を有する1級及び2級のアミン末端ポリ
エーテルがある。アミン末端ポリエーテルの混合物を使
用してもよい。好ましい具体例として、アミン末端ポリ
エーテルは、少なくとも4000の平均分子量を有する
。特に好ましい具体例では、少なくとも5000の平均
分子量を有するアミン末端ポリエーテルが使用Sれる。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は、酸化エ
チレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、又はこれらの
混合物のような低級酸化アラレキレンを適当な開始剤に
添加し、ついで生成した水酸基を末端基とするポリオー
ルをアミン化して製造されたポリエーテル樹脂である。 2以」−の酸化物を使用する場合、それらは、それぞれ
のポリエーテルのプロ・ンク又はランタム混合物として
存存することができる。アミン化工程においては、ポリ
オールの末端水酸基が、アミノ化を容易にするために、
実質的に全て2級水酸基であるものが大いに望ましい。 アミン化工程では、通常、大部分の水酸基をアミン基で
置換されるが、水酸基の全てがアミ7基によって完全に
置換されるものではない。したがって、本発明に有用な
アミン末端ポリエーテル樹脂は、50%を超えるアミン
の水素原子の形をしたそれらの活性水素原子を有してい
る。酸化エチレンを用いる場合、末端水酸基が実質的に
全て第2級水酸基であるようにするために、水酸基を末
端基とするポリオールを少量の高級酸化アルキレンでキ
ャップすることが望ましい。そのように調製されたポリ
オールは、ついで、米国特許第3,854,370号に
概説されているように、還元的にアミン化してもよい。 本発明の実施にあたって、単一の高分子量のアミン末端
ポリエーテル樹脂を使用してもよいが、もう一つの方法
としては、2及び3官能性材料の混合物のような高分子
量アミン末端ポリエーテル類の混合物及び/又は異なる
分子基もしくは異なる化学組成の混合物を使用すること
ができる。 本発明の有用な鎖延長剤としては、1,4−ブタンジオ
ール、プロピレングリコール及びエチレングリコールの
ような低分子量の線状ジオールが挙げられるが、エチレ
ングリコールが特に好ましい。 マタ、1.4−シクロヘキサンジオールのような環状ジ
オールを始めとする他の鎖延長剤も、本発明の実施にお
ける鎖延長剤として好適であろう。これらの鎖延長剤は
単独もしくは組合せて使用される。 本発明の有用な芳香族のアミノ基を末端基とする鎖延長
剤としては、例えば、1−メチル−3,5−ジエチル−
2,4−(又は、−2,8−)ジアミノベンゼン(これ
らの物質は両者とも、ジエチルトルエンジアミン又はD
ETOAと呼ばれている) 、 1,3.5−1−リエ
チルー2.8−ジアミノベンゼン、 3,5,3°、5
°−テトラエチル−4,じ−ジアミノジフェニルメタン
などがある。特に好ましい芳香族ジアミン鎖延長剤は、
1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン又はこの化合物と1−メチル−3,5−ジエチル−
2,6−ジアミノベンゼンの混合物である。本発明の範
囲内であれば、米国特許第4,246,363号及び同
4.2H,1145号に記載されているいくつかの脂肪
族釦延長剤物質を挙げることができる。 広範な種類の芳香族ポリイソシアネートが本発明におい
て使用される。典型的な芳香族ポリイソシアネートとし
ては、p−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、2.8−)ルエンジイソ
シアネー)・、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリ
レンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシ
アネート、ビス−(4−インシアナトフェニル)−メタ
ン、ビス−(3−メチル−3−インシアナトフェニル)
−メタン、ビス−(3−メチル−4−インシアナトフェ
ニル)−メタン、及び4,4゛−ジフェニルプロパンジ
イソシアネートが挙げられる。 発明の実施に使用することができる他の芳香族ポリイソ
シアネーI・は、2〜約4の官能性を有するメチレン架
橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これ
らの後者のインシアネ−1・混合物は、一般′に、ホル
ムアルデヒドと、アニリンのような第1級芳香族アミン
を塩酸及び/又は他の酸性触媒の存在下に反応させるこ
とによって従来製造されている、対応するメチレン架橋
ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって製造され
る。ポリアミン類及びそれから得られる対応するメチレ
ン架橋ポリフェニルポリイソシアネ−1・の公知の製造
方法は、多くの文献及び多くの特許、例えば、米国特許
第2,683,730号;同2,950.2F13号;
同3,012,008号;同3,344,182号及び
同3.362.97!It号に記載されている。 通常、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混
合物は、20〜100重量%のメチレンジフェニルジイ
ソシアネート異性体及び残部としてより高官能性で、か
つより高分子量を有するポリメチレンポリフェニルジイ
ソシアネートとを含有する。これらの典型的なものとし
ては、20〜100重量%のメチレンジフェニルジイソ
シアネ−1・異性体(その内の20〜95重量%が4,
4′−異性体である)とより高分子量のポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネートであって、 2.1〜3
.5の平均官能性を有する残部を含むポリフェこルボリ
イソシアネートa合物である。これらのインシアネート
混合物は公知であり、市販の材料であって、米国特許第
3,382,979号に記載された方法によって製造す
ることができる。 際立って最も好ましい芳香族ポリイソシアネーi・は、
メチレンビス−(4−フェニルイソシアネート)すなわ
ちNullである。これは、好適なRINエラストマー
を製造するために、純粋MDI 、 MDIの擬プレポ
リマー、変性された純粋MDI等の形態で使用される。 純粋MDIは固形であり、それ故に使用に際して不便な
ことが多いために、 H旧ベースの液状生成物として使
用されることが多く、本明細書中、ここで使用されるM
[lIすなわちメチレンビス−(4−フェニルイソシア
ネート)なる用語の範囲中に含まれる。米国特許第3.
3114.184号は、液状MDI生成物を開示した文
献の一例である。また、一般にウレトニミンで変性され
た純粋MDI1 も挙げられる。この生成物は、触媒の存在下、純粋な蒸
留されたMDIを加熱して製造される。 液状生成物は、純粋MDI及び変性に旧の混合物である
。 ウレトニミン このタイプの市販材ネ】Iの例としては、アップジョン
社製の(Upjahn’ s)イソネート(ISONA
TE)125M (純粋MDI)及びイソネート(l5
ONATE)143L(“液状″” MDI)がある。 好ましくは、使用されるインシアネートの量は、配合物
中の全成分に対して、化学量論量であるか、あるいは、
それを超える量である。 もちろん、用語゛ボリイソシアネ−1・゛は、活性水素
を含有する物質を有するポリイソシアネー2 トとの擬プレポリマーをも含む。 第3級アミンもしくは有機スズ化合物のような触媒又は
他のポリウレタン触媒を使用することができる。有機ス
ズ化合物は、カルボン酸の第一スズ塩、トリアルキルス
ズオキシド、ジハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキル
スズオキシド(ただし、スズ化合物中の有機部分の有機
基は、炭素原子1〜8を有する炭化水素基である)のよ
うな第一スズ又は第二スズ化合物であってもよい。例え
ば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
−1・、ジエチルスズジアセテート、ジエチルスズジア
セテート、ジー2−エチルへキシルスズオキシド、ジオ
クチルスズジオキシド、オクタン酸第−スズ、オレイン
酸第−スズ等、又はそれらの混合物が使用される。 3級アミン触媒としては、トリアルキルアミン(例えば
、トリメチルアミン又はトリエチルアミン)、N〜アル
キルモルホリン(例えば、N−メチルモルホリン、N−
エチルモルホリン又はジメチルジアミノジエチルエーテ
ル)のような複素環式アミン、1.4−ジメチルピペラ
ジン、トリエチレンジアミン等、及びN、N、N’ 、
N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミンのような
脂肪族ポリアミンが挙げられる。 本発明に有用なカルボン酸は、式: R(GO2H)1
[式中、nは1〜3であり、Rは少なくとも(10−n
)個の炭素原子を有し、かつ1以]二の水酸基、1M素
原子、臭素原子、エステル基、エーテル基、二1・口塞
もしくはアミド基によって置換ごれているか非置換の飽
和もしくは不飽和の脂肪族(直鎖状又は分枝状)基、脂
環族基、脂肪族−芳香族基、芳香族−脂肪族基又は芳香
族基を表わす] で示されるものから選ばれる。有用な酸の例としては、
n−デ゛カン酸、ネオデカン酸、セバシン酸、p−ブチ
ル安息香酸、 lO−ウンデセン酸、ドデカン酸、 1
2−ヒドロキシステアリン酸、I・リゾカン酸、ラウリ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酩、オレイン酸、リルン酸、アラキドン酸
及びベヘン酸が挙げられる。リルン酸のような不飽和度
の高い脂肪酸は、2もしくは3官能性カルボン酸に変換
することができる。ダイマー酸及びトリマー酸はこのタ
イプのもので、ウエストバコのシアジッド(Westv
aco’s DIACID)すなわち、 C21ノジカ
ルポン#)のようなものが例示される。樹脂酸も使用で
きる。これらのものは、トール油中に見い出された多環
式のC20カルボン酸である。テレフタル酸と2−エチ
ルヘキサノールとの半エステルは、官能基を含有する酸
の例である。これらの酸は、単独もしくは混合して使用
される。これらは、その起源が、天然のものであっても
合成品でもよい。 性能については、多くの酸が等しく良好であるが、好ま
しいカルボン酸は液状のものである。オレイン酸は、好
ましい液状酸の典型である。 他の慣用の配合成分を、必要に応じて使用してよく、例
えば、シリコーン油として知られているフオーム安定剤
、又は乳化剤がある。フオーム安定剤は、有機シラン又
はシロキサンであってもよ5 い。例えば、次式: %式%) [式中、R′は炭素原子1〜4を有するアルキル基で;
nは4〜8で;mは20〜4oで;オキシアルキレン基
は酸化プロピレン又は酸化エチレンから誘導されるもの
である(例えば、米国特許第3,184,773号を参
照せよ)1で示される化合物が使用される。 場合によっては、本発明の実施に有用な強化材は、当業
者には公知である。例えば、チョツプドもしくはミルド
ガラス繊維、チョツプドもしくはミルド炭素繊維及び/
又は他の鉱物繊維が有用である。 発明のRIMエラストマーの後硬化は望ましい。 後硬化は熱垂れのようないくつかの特性を改善するであ
ろう。後硬化の適用は、目的生成物の所望の特性による
。 以下の実施例は、本発明の方法によって得られる改善を
説明する。しかしながら、これらの実施例は、発明の範
囲の限定を意図するものではな 6 以下の実施例中、各配合物アクラジオ(Accura−
tio)VR−100型高圧衝突混合RIM機で加工さ
れた。 衝突混合圧力+4MPaで、材料を攪拌後、鋼製平板プ
ラーク(plaque)金型中に射出した。金型は、4
80 X 4flOX3 mmのプラークを製造するた
めに攪拌される。金型温度は、通常、65〜70°Cで
ある。 夾」U引」 次の組成を有するRINエラストマーを、R18機を用
いて、射出後金型中で成形した。 −W二」1勿− JEFFAMINE T−4300(重量部) 82.
33ステアリン酸(重量部) 0.44 −N:」L勿− Upjohn Code 205(重量部) 59.1
4」−配函合物は、ステアリン酸を配合しない同様な配
合物(約15.8N/m)に比べ、良好な熱間引裂強さ
を有していた(18.6N/m)。このように、このも
のは、良好な生強度を有していた。また、ステアリン酸
を含まないエラス]・マーに比べ、離型性が良いように
思われた。 支H涜」 次の組成を有するRINエラス)・マーを、R18機を
用いて、射出後金型中で成形した。 B−、) JEFFAMINE T−5000(重量部) 42.
2DETDA(重量部) 17.7 オレイン酸(重量部)1.4 Dow−Gorning Q2−7119 fluid
(重量部)0.7−N:」虹造− Upjohn Code 231(l間部) 72.5
5上記配合物は、オレイン酸を配合しない同様な配合物
(約!3.5N/m)に比べ、良好な熱間引裂強さを有
していた(+9.f(N/m)。このように、このもの
は、改良された優れた生強度を有していた。また、オレ
イン酸を含まない組成物に比べ、金型から良好に離型す
るように思われた。
【慕情」
次の組成を有するRIMエラエラストマーRIM機を用
いて、射出後金型中で成形した。 −W二」L勿− JEFFAMINE T−5000(重量部) 42.
2DETDA (重量部) 17.7 グイーy −酩(Emery)(重量部)1.4−K1
」1士− Upjohn Code 231(重量部) 74.1
17ダイマー酸を有するエラストマーは、ダイマー酸を
配合しない同様なエラストマー(約12.3N/m)に
比べ、優れた熱間引裂強さを有していた(21.ON/
m)。このように、このものは、改良された、優れた生
強度を有していた。 支1膚」 本実施例では、ダイマー酸に代えて 1.4重量部のネ
オ−デカン酸を含有せしめた以外は、実施例3と全く同
様の組成のRINエラスI・マーを製造した。このエラ
ストマーは、ネオ−デカン酸を含ま9 ない同様なエラスI・マー(12,3N/m)に比べ、
改善された熱間引裂強さく20.5N/m)を有してい
た。 1亙l」 本実施例では、ダイマー酸に代えて】、4重M部のアジ
ア 1・−Jl/ (Acintol)EPG、1・−
ル油脂肪酸を含有せしめた以外は、実施例3のものと同
一のRIM1Mエラスミーを製造した。このエラストマ
ーは、アシント−ル(Acintol)EPGを含まな
い同様なエラストマー(12,3N/m)に比べ、改善
された熱間引裂強さく18.4N/m)を有していた。 支に1」 本実施例では、ダイマー酸に代えて 1.4重量部のイ
ソステアリン酸を含有せしめた以外は、実施例3と全く
同様の組成のRIMエラスI・マーを製造した。このエ
ラストマーは、イソステアリン酸を含まない同様なエラ
スI・マー(12,3N/m)に比べ、改善された熱間
引裂強さく18.ON/ff1)を有していた。 町−一譜一−M シェフアミン(JEFFAMINE)T−4300:0 分子量約4300の全酸化プロピレンのアミン基末端ポ
リエーテル。 シェフアミン(JEFFAMINE)T−50(10:
分子量約5000の全酸化プロピレンのアミン基末端ポ
リエーテル。 アブジョン・コード(Upjohn Code)205
:重量で2:1の l5ONATE 143LとTHA
NOLSF−5505との混合物からなる擬プレポリマ
ー。 アブジョンeコード(Upjohn Code)231
:重量で1:1の l5ONATE 143LとTHA
NOLSF−5505との混合物からなる擬プレポリマ
ー。 グイマーアシ・ンド(Dimer Acid)(Eme
ry):不飽和脂肪酸の重合により製造された 03Bの液状脂肪族酸。 イ ソ ネ − ト (ISONATE)143L :
周囲温度中で液状であるように変性された純粋に口■イ
ソシアネート。Upjohn Co。 の製品。 サノール(THANOL)SF−5505:約80%の
第1級水酸基を含む分−7−IJ 550のポリエーテ
ルトリオール。 ダウコーニング(Dow−Corning)Q2−71
18ニジメチルシロキサン離型剤。ダウ−コーニング(
Dow−Co rn ing)社の製品。米国特許第4
.3711,100号の第4欄第34〜43行ヲ参照。 第1頁の続き ■発明者 ニドワード・エンズ・ アメリマツクエンタ
イア ン・ド 0発 明 者 カーター・グラハム・ アメリネイラー
リスト 力合衆国、テキサス 78753.オースチン、ジョラ
イブ 11510 力合衆国、テキサス 78761、オースチン、フォー
・メサ・ドライブ 8103
いて、射出後金型中で成形した。 −W二」L勿− JEFFAMINE T−5000(重量部) 42.
2DETDA (重量部) 17.7 グイーy −酩(Emery)(重量部)1.4−K1
」1士− Upjohn Code 231(重量部) 74.1
17ダイマー酸を有するエラストマーは、ダイマー酸を
配合しない同様なエラストマー(約12.3N/m)に
比べ、優れた熱間引裂強さを有していた(21.ON/
m)。このように、このものは、改良された、優れた生
強度を有していた。 支1膚」 本実施例では、ダイマー酸に代えて 1.4重量部のネ
オ−デカン酸を含有せしめた以外は、実施例3と全く同
様の組成のRINエラスI・マーを製造した。このエラ
ストマーは、ネオ−デカン酸を含ま9 ない同様なエラスI・マー(12,3N/m)に比べ、
改善された熱間引裂強さく20.5N/m)を有してい
た。 1亙l」 本実施例では、ダイマー酸に代えて】、4重M部のアジ
ア 1・−Jl/ (Acintol)EPG、1・−
ル油脂肪酸を含有せしめた以外は、実施例3のものと同
一のRIM1Mエラスミーを製造した。このエラストマ
ーは、アシント−ル(Acintol)EPGを含まな
い同様なエラストマー(12,3N/m)に比べ、改善
された熱間引裂強さく18.4N/m)を有していた。 支に1」 本実施例では、ダイマー酸に代えて 1.4重量部のイ
ソステアリン酸を含有せしめた以外は、実施例3と全く
同様の組成のRIMエラスI・マーを製造した。このエ
ラストマーは、イソステアリン酸を含まない同様なエラ
スI・マー(12,3N/m)に比べ、改善された熱間
引裂強さく18.ON/ff1)を有していた。 町−一譜一−M シェフアミン(JEFFAMINE)T−4300:0 分子量約4300の全酸化プロピレンのアミン基末端ポ
リエーテル。 シェフアミン(JEFFAMINE)T−50(10:
分子量約5000の全酸化プロピレンのアミン基末端ポ
リエーテル。 アブジョン・コード(Upjohn Code)205
:重量で2:1の l5ONATE 143LとTHA
NOLSF−5505との混合物からなる擬プレポリマ
ー。 アブジョンeコード(Upjohn Code)231
:重量で1:1の l5ONATE 143LとTHA
NOLSF−5505との混合物からなる擬プレポリマ
ー。 グイマーアシ・ンド(Dimer Acid)(Eme
ry):不飽和脂肪酸の重合により製造された 03Bの液状脂肪族酸。 イ ソ ネ − ト (ISONATE)143L :
周囲温度中で液状であるように変性された純粋に口■イ
ソシアネート。Upjohn Co。 の製品。 サノール(THANOL)SF−5505:約80%の
第1級水酸基を含む分−7−IJ 550のポリエーテ
ルトリオール。 ダウコーニング(Dow−Corning)Q2−71
18ニジメチルシロキサン離型剤。ダウ−コーニング(
Dow−Co rn ing)社の製品。米国特許第4
.3711,100号の第4欄第34〜43行ヲ参照。 第1頁の続き ■発明者 ニドワード・エンズ・ アメリマツクエンタ
イア ン・ド 0発 明 者 カーター・グラハム・ アメリネイラー
リスト 力合衆国、テキサス 78753.オースチン、ジョラ
イブ 11510 力合衆国、テキサス 78761、オースチン、フォー
・メサ・ドライブ 8103
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1) 2500を超える分子量を有し、かつ50
%を超えるアミン水素原子の形をした活性水素原子を有
する1級もしくは2級アミン末端ポリエーテル、 (2)鎖延長剤、 (3)芳香族ポリイソシアネート 及び (4)式: R(GO2H)n [式中、nは1〜3であり、Rは少なくとも(10−n
)個の炭素原子を有し、かつ1以上の水酸基、塩素原子
、臭素原子、エステル基、エーテル基、ニトロ基もしく
はアミド基によって置換されているか非置換の飽和もし
くは不飽和の脂肪族(直鎖状又は分枝状)基、脂環族基
、脂肪族−芳香族基、芳香族−脂肪族基又は芳香族基を
表わす] で示されるカルボン酸 の反応生成物からなることを特徴とする反応射出成形エ
ラストマー。 2、鎖延長剤が、アミンを末端とするものである特許請
求の範囲第1項記載のエラストマー。 3、(1) 2500を超える分子量を有し、かつ50
%を超えるアミン水素原子の形をした活性水素原子を有
する1級もしくは2級アミン末端ポリエーテル、 (2)鎖延長剤、 (3)芳香族ポリイソシアネ−1・ 及び (4)式: R(GO2H)n [式中、nは1〜3であり、Rは少なくとも(10−n
)個の炭素原子を有し、かつ1以上の水酸基、塩素原子
、臭素原子、エステル基、エーテル基、二1・口塞もし
くはアミド基によって置換されているか非置換の飽和も
しくは不飽和の脂肪族(直鎖状又は分枝状)基、脂環族
基、脂肪族−芳香族基、芳香族−脂肪族基又は芳香族基
を表わす] で示されるカルボン酸 を密閉金型内で反応させることを特徴とする反応射出成
形エラストマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US579235 | 1984-02-13 | ||
US06/579,235 US4499254A (en) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Reaction injection molded elastomers containing high molecular weight organic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60188414A true JPS60188414A (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=24316121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60024580A Pending JPS60188414A (ja) | 1984-02-13 | 1985-02-13 | 高分子量の有機酸を含有する反応射出成形エラストマー及びその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4499254A (ja) |
EP (1) | EP0154400A1 (ja) |
JP (1) | JPS60188414A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007080869A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-29 | Matsushita Electric Works Ltd | Led照明器具 |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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