DE2307589C3

DE2307589C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften

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Publication number: DE2307589C3
Application number: DE2307589A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1984-11-15
Also published as: CA1037217A; JPS49114695A; BE811005A; DE2307589B2; DE2307589A1; JPS5818368B2; US4254228A

Description

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Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten, z. B. Polyurethanschaumstoffe mit einer dichten Außenhaut und einem zelligen Kern, wie sie gemäß der Methode der Formverschäumung, vgl. DE-AS 11 96 864 und FR-PS 15 59 325, erhalten werden, eignen sich vorzüglieh für die Serienherstellung von Leichtbaukonstruktionen, wie z. B. für den Möbel-, Fahrzeug- und Hausbau.

Die Polyurethanschaumformkörper werden so hergestellt, indem das schaumfähige Reaktionsgemisch, das aus Polyisocyanaten, Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome tragen, und Zusatzstoffen besteht, in geschlossene temperierbare Formwerkzeuge gefüllt wird, in denen es aufschäumt und — stark verdichtet — erstarrt. Der Schaum füllt das Werkzeug exakt aus und bildet die Werkzeuginnenflächen genau ab.

Man verwendet vorzugsweise Werkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, z. B. aus Metall. Es ist jedoch auch möglich, andere Materialien zu verwenden, wie Kunststoffe, Glas und Holz.

Um beim Entformen ein Haften des Schaumstoffteils an der Werkzeugoberfläche zu verhindern, wird das Werkzeug mit einem Trennmittel versehen. Als derartige Trennmittel sind z. B. Wachse, Seifen oder öle in Gebrauch. Diese Trennmittel bilden einen dünnen Film zwischen Werkzeugoberfläche und Schaumstoff-Formteil, der weder auf dem Werkzeug noch auf dem Schaumstoff haftet und so ein leichtes Entformen des Schaumstoffs aus dem Werkzeug ermöglicht.

Für eine Serienproduktion weist diese Methode jedoch verschiedene Nachteile auf. In regelmäßigen Abständen muß das Trennmittel aufgetragen werden. Während dieser Zeit fällt das Werkzeug für die Produktion aus. Feine Gravierungen des Werkzeugs — wie z. B. eine imitierte Holzstruktur oder Ledernarbung — werden mit der Zeit von den Trennmittelresten überdeckt. Ein Entfernen dieser fest haftenden Rückstände in den häufig stark konturierten Werkzeugen ist nur mit großem Aufwand möglich. Die Schaumstoff-Formteile sind mit einem dünnen Trennmittelfilm überzogen, auf dem Lacksysteme nicht haften. Die Teile müssen vor der Lackierung geschliffen oder mit Lösungsmitteln abgebeizt werden, um eine ausreichende Haftung des Lackes auf dem Schaumstoff zu erzielen.

Es ist aus der DE-OS 19 53 637 bereits bekannt, daß man auf das Auftragen eines Trennmittels in dem Werkzeug verzichten kann, wenn man dem schaumfähigen Reaktionsgemisch bestimmte Zusatzstoffe beimischt, die dem fertigen Schaumstoff vorzügliche Trenneigenschaften von Metallformen verleihen und Schaumstoffe mit einwandfreien Oberflächen ergeben. Als derartige Zusatzstoffe wurden mindestens 25 Kohlenstoffatome aufweisende Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise primären Aminen oder Amid- oder Estergruppen enthaltenden Aminen erkannt.

Aus der DE-OS 21 21 670 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Aufschäumung eines Reaktionsgemische aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Zusatzstoffen in einer geschlossenen Form bekannt, welches darin besteht, daß z. B. als Trennmittel ein Gemisch aus a) mindestens 20 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisenden Salzen von aliphatischen Carbonsäuren und gegegebenenfalls Amid- und/oder Estergruppen aufweisenden Aminen und b) natürlichen und/oder synthetischen ölen, Fetten oder Wachse,n verwendet wird.

Da diese Trennmittel eine innere Schmierung der Schaumstoffmischung bewirken, verleihen sie der Schaumstoffmischung hervorragende Fließeigenschaften in dem Werkzeug und bewirken gleichzeitig eine verminderte Blasenbildung auf der Schaumstoffoberfläche. Darüber hinaus zeigen diese inneren Trennmittel

einen antistatischen Effekt und vorzügliche Trenneigenschaften auch in Metallformen mit stark strukturierten Oberflächen.

Wenngleich nach den bereits bekannten Verfahren hervorragende Trennwirkungen zu erreichen sind, zeigt sich bei der praktischen Anwendung vielfach, daß die oft als synthetischen öle oder Wachse verwendeten Ester höherer Fettsäuren bzw. deren Mischester unzureichend mit den Ausgangskomponenten der Schaumstoffe — seien es nun Polyisocyanat- oder Polyolkomponenten — verträglich sind, daß heißt, daß eine Mischung dieser Ausgangskomponenten mit den als Trennmittel wirkenden Fettsäureestern in vielen Fällen nicht lagerstabil ist, sondern sich in Einzelphasen trennt. Man kann diesen Ausscheidungsprozeß zwar durch Rühren der Lagerbehälter unterbinden, jedoch bedeutet das eine technische Unzulänglichkeit, da vielfach derartige Lagerbehälter kein Rührwerk haben. Teilweise kann es auch schon während des Transports der Ware zu Entmischungen kommen.

Es bestand also die Aufgabe, solche inneren Trennmittel zu finden, die mit mindestens einer der Schaumstoffausgangskomponenten eine lagerbeständige, d. h. nicht zur Phasentrennung neigende Mischung ergeben.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Umsetzungsprodukte von Polyisocyanten mit bestimmten Fettsäureestern oder Polyestern oder Mischestern allein oder in Kombination mit weiteren Trennmitteln oder Trennmittelsystemen hervorragende Trennwirkungen bei der Schaumstoffherstellung durch Formverschäumung erbringen und darüber hinaus auch in den Polyisocyanatausgangskomponenten der Schaumstoffe ohne Phasentrennung löslich sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften durch Umsetzung von Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen, in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Trennmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Umsetzungsprodukte von

Polyisocyanaten
mit

Fettsäureestern oder mit Polyestern oder Mischestern mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, welche jeweils in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische Fettsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen eingebaut enthalten, Säurezahlen zwischen 0 und 100 sowie Hydroxylzahlen zwischen 0 und 150 aufweisen und in denen mindestens eine der beiden Maßzahlen einen Wert über 0 besitzt,

in einem Molverhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen von 1 :1 bis 1 : 25, verwendet.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem Schaumstoffe durch Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktiven Wasser-Stoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen unter Mitverwendung von Umsetzungsprodukten aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten in geschlossenen Formen hergestellt werden.

Als Maß für die Trennwirkung kann die Kraft in kp/cm² angesehen werden, die nötig ist, um die

45 Werkzeuge beim Entformen zu öffnen, oder man beurteilt die Trennwirkung subjektiv durch manuelles öffnen einer geeigneten Form und Entformen der angeschäumten Schaumstoffplatte (20 χ 20 χ 1 cm). Die Entformungskräfte, die bei den mit den Umsetzungsprodukten erfindungsgemäß ausgerüsteten Schaumstoffen aufgebracht werden müssen, liegen erheblich niedriger als bei den gleichen Schaumstoffen, bei denen das Reaktionsgemisch ohne diese Zusatzstoffe aufgeschäumt wurde.

Im Rahmen der Erfindung werden unter Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten sowohl solche Schaumstoffe verstanden, die aus den Polyisocyanaten allein oder unter Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens zwei nach Zerewitinow aktiven Wasserstoffatomen zugänglich sind, z. B. Polycarbodiimid-, Polyisocyanurat-, Polyharnstoff-, Polybiuret-, Polyamid-, Polyallophanat-, Polyurethanschäume, Mischtypen oder sonstige Schäume auf Polyisocyanatbasis. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit Polyurethangruppierungen.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

Ethylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12- Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat,

Cyclohexan-1,3- und - 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-Isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder - 1,4-phenylen-

diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenyl-

methandiisocyanat,

1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,

2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder

-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, vgl. zum Beispiel DE-AS 11 57 601, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. zum Beispiel GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 und veröffentlichte NL-Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. zum Beispiel BE-PS 7 52 261 oder US-PS 33 94 164, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,

vgl. DE-PS 1101394, GB-PS 8 89 050 und FR-PS 70 17 514, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. zum Beispiel GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, US-PS 35 67 763 und DE-PS 12 31 688, und Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Polyisocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes Diphenylmethandiisocyanat) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von in der Regel 62 bis 10 000.

Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. An Stelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure,

Adipinsäure,

Korksäure,

Azelainsäure,

Sebacinsäure,

Phthalsäure,

Isophthalsäure,

Trimellithsäure,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure,

gegebenenfalls in Mischung

mit monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Ethylenglykol,

Propylenglykol-1,2 und -1,3,

Butylenglykol-1,4 und -2,3,

Hexandiol-1,6,

Octandiol-1,8,
Neopentylglykol,

l,4-Bis-(hydroxymethyI)-cyclohexan,

2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin,

Trimethylolpropan,
Hexantriol-1,2,6,

Butantriol-1,2,4,

Trimethyloläthan,

Pentaerythrit,

Chinit,
Mannit und Sorbit,

Methylglykosid,

ferner Diethylenglykol,

Triethylenglykol,

Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykol,

Dipropylenglykol,

Polypropylenglykole,

Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig entständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycypronsäure, sind einsetzbar.
Die vorstehend genannten niedermolekularen mehrwertigen Alkohole können auch als solche eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether als Verbindüngen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Es handelt sich bei diesen um solche der an sich bekannten Art. Sie werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B.

Ethylenglykol,

Propylenglykol-1,3 oder -1,2,

Trimethylolpropan,

4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,

Anilin,

Ammoniak,

Äthanolamin und Ethylendiamin

hergestellt.

Auch Sacharosepolyether, wie sie z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen vgl. US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093 und 3110 695 sowie DE-PS 1152 536, sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether, Polythioetherester und Polythioetheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß verwendbare Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVl, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5 — 6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan und Trichlortrifluoräthan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie

ίο Triethylamin,

Tributylamin,

N-Methylmorpholin,

N-Ethylmorpholin,

N-Cocosmorpholin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-ethylendiamin,

l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin,

N,N-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat,
Ν,Ν-Diethylbenzylamin,

Pentamethyldiethylentriamin,

N,N- Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiarnin,

N.N-Dimethyl-ß-phenylethyl-amin,
1,2-Dimethylimidazol,

2-Methylimidazol und

Tetramethylguanidin.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Ethyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyltetramethyldisiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysator eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat.ZinnOlJ-octoat.ZinnOlj-ethylhexoatundZinn^II)-laurat, und die Dialkylzinnsalze und Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat, in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-°/o, bezogön auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)

mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder auch von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-PS 27 64 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente, Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trischlorethylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen und Füllstoffe, wie Bariumfulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmende Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Vorzugsweise wird die Verschäumung in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage.

In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter »Überfüllung« gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 11 78 490 und 31 82 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung können auch die an sich bekannten Trennmittel zusätzlich mitverwendet werden.

Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden, vgl. GB-PS 1162 517 und DE-OS 21 53 086.

Erfindungsgemäß werden als Trennmittel Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Fettsäureestern oder mit Polyestern oder Mischestern verwendet. Als Fettsäureester werden solche verwendet, die im Molekül mindestens eine aliphatische Fettsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthalten und Säurezahlen zwischen 0 und 100, bevorzugt zwischen 0 und 40, sowie OH-Zahlen zwischen 0 und 150, bevorzugt

ι ο zwischen 0 und 75, aufweisen, wobei mindestens eine der beiden Maßzahlen einen Wert über 0 haben muß.

Die einzusetzenden Polyester oder Mischester müssen gleichfalls mindestens eine aliphatische Fettsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül eingebaut enthalten, wobei an ihrem Aufbau weiterhin sowohl mono- als auch polyfunktionelle Carbonsäuren und/oder Alkohole beteiligt sein können. Bei deren Herstellung können gleichzeitig auch verschiedene Typen von Fettsäuren bzw. Carbonsäuren und/oder Alkoholen Verwendung finden, so daß durch Mischkondensation komplizierte Fettsäurepolyester-Typen entstehen, deren durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 800 und 300, liegt.

Darüber hinaus ist es bei Mitverwendung von Aminen oder Aminoalkoholen auch möglich, basische oder Amidgruppen enthaltende Fettsäuremischester herzustellen. Auch diese können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Solche Mischestertypen entstehen beispielsweise bei der Mitverwendung von Ammoniak, Monoalkylaminen oder Dialkylaminen bzw. deren Alkoxylierungsprodukten mit z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder höheren Epoxiden oder bei der Mitverwendung von Carboxylgruppen bzw. Alkoholgruppen enthaltenden Säureamiden, z. B. erhältlich durch Amidierung von Carbonsäuren mittels Mono- oder Dialkanolaminen, wie Äthanolamin oder Diäthanolamin, Propanolamin oder Dipropanolamin. Bezüglich der Säure- und OH-Zahlen entsprechen die Polyester oder Mischester den Fettsäureestern.

Vorzugsweise finden solche Fettsäureester für die Umsetzung mit den Polyisocyanaten Verwendung, die durch Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen herstellbar oder aus natürlichen Fetten gewinnbar sind.

Als Carbonsäuren und Alkohole seien beispielhaft genannt: Butanol, Hexanol, Octanol-Isomere, Dodekanol, Oleylalkohol, sonstige Fettalkohole, natürliche oder synthetische Steroidalkohole, Rizinolsäure, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Glycerin,

so Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexit, verschiedenste Zucker oder Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, an diese Alkohole. Bevorzugt zu nennen seien Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit.

Als Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen kommen gesättigte und ungesättigte aliphatische Typen in Betracht, wie Ricinolsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Abietinsäure, Tranfettsäuren, Kokosfettsäuren, TaIgfettsäuren oder Fettsäuren, die durch Paraffinoxydation anfallen, und Tallölfettsäuren. Ferner können zur Herstellung der Polyester und Mischester Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Azelainsäure, Adipinsäure oder höhere Di- und Polycarbonsäuren, Oligomerisierungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren, Anlagerungsprodukte von Maleinsäure an natürliche und synthetische öle mitverwendet werden. Vorzugsweise seien zu nennen: ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure

und Adipinsäure.

Die Herstellung der Fettsäureester erfolgt am zweckmäßigsten durch Cokondensation der zur Verwendung gelangenden Alkohole und Carbonsäuren bei Temperaturen über 100⁰C, vorzugsweise bei 120 bis 180⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum, wobei die Wasserabspaltung bis zum Erreichen der gewünschten OH- und Säurezahlen bzw. Durchschnittsmolekulargewichte durchgeführt wird.

Natürlich ist auch eine Katalyse der Veresterung Ό durch saure oder basische Katalysatoren oder azeotrope Entwässerung möglich. Bevorzugt werden OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte hergestellt und erfindungsgemäß verwendet.

Als erfindungsgemäß besonders gut verwendbare Fettsäureester haben sich Cokondensate von ölsäure mit einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, und einem polyfunktionellen Alkohol, etwa Pentaerythrit, erwiesen, die ein Molekulargewicht zwischen 900 und 2500, sowie eine OH-Zahl zwischen 30 und 70 und eine Säurezahl zwischen 3 und 30 aufweisen.

Ein direkter stöchiometrischer Zusammenhang zwischen den gefundenen Maßzahlen und dem Molverhältnis der eingesetzten Komponenten ist nicht immer gegeben, da möglicherweise parallel zur Veresterung noch Nebenreaktionen unbekannter Art ablaufen.

Ebenfalls von besonderem Interesse sind Rizinolsäurepolyester, deren Molekulargewicht zwischen 800 und 2500 liegen.

Zur Umsetzung mit den Fettsäureestern sind prinzipiell alle an sich bekannten Polyisocyanate geeignet, z. B. die für die Schaumstoffherstellung genannten Polyisocyanate.

Die Umsetzung der Fettsäureester oder auch Gemische von Fettsäureestern mit den Polyisocyanaten erfolgt so, daß man den Fettsäureester mit dem Polyisocyanat vermischt und gegebenenfalls unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 45 und 95° C, zur Umsetzung bringt. Auch geringere Reaktionstemperaturen sind prinzipiell möglich, dann jedoch wird für die Durchreaktion zu den erfindungsgemäß brauchbaren Umsetzungsprodukten unwirtschaftlich viel Zeit benötigt. Eine Beschleunigung der Reaktion durch Katalysatoren ist zwar möglich, sollte jedoch vermieden werden, um Reaktivität des Polyisocyanats bei der späteren Schaumstoffherstellung möglichst wenig in unerwünschter Weise zu verändern.

Bei der Umsetzung des Fettsäureesters mit dem Polyisocyanat wird ein Molverhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen von 1:1 bis 1 :25 eingehalten. Die Umsetzungsprodukte werden oft durch Reaktion einer Mischung aus 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, Fettsäureester und 99,5 bis 50 Gew.-% bevorzugt 99 bis 65 Gew.-%, Polyisocyanat bei Temperaturen zwischen 30 und 200° C hergestellt.

Die erfindungsgemäß als Trennmittel zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als solche den für die Schaumstoffherstellung verwendeten Ausgangskomponenten, z. B. dem Polyisocyanat oder auch dem Polyol, hinzugefügt werden. Es ist aber oft vorteilhaft, die Umsetzungsprodukte im Polyisocyanat, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Schaumstoffe eingesetzt wird, in situ herzustellen. Dabei wird man, bezogen auf das Polyisocyanat, in der Regel zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 18 Gew.-%, an Fettsäureester einsetzen. Nach der in-situ-Herstellung des Umsetzungsproduktes im überschüssigen Polyisocyanat liegt ein direkt für die Verschäumung einsetzbares Produkt vor, was zu Schaumstoffen mit hervorragendem Trennverhalten führt.

Natürlich ist es auch möglich, wie bereits erwähnt, zunächst die Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Fettsäureestern herzustellen und diese später mit weiterem Polyisocyanat, gegebenenfalls eines anderen Typs zu verdünnen, oder aber das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt gesondert bei der Schaumstoffherstellung einzudosieren.

Natürlich können in den Schaumstoffrezepturen noch weitere Trennmittel oder Trennmittelsysteme Verwendung finden, beispielsweise solche, wie sie in der DE-OS 19 53 637 oder in der BE-PS 7 82 942 beschrieben sind, z. B. das ölsäure- oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amines, das durch Umsetzung von Na-Dimethyl-aminopropylamin mit ölsäure oder TaIlölfettsäure zugänglich ist.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automobilbau und von elastischen Schuhsohlen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. In den Beispielen werden folgende Fettsäureester verwendet, deren Darstellungsverfahren für nahezu alle Fettsäureestertypen anwendbar sind.

Fettsäureester A

544 Teile Pentaerythrit, 3390 Teile ölsäure und 292 Teile Adipinsäure werden unter N2 8 Stunden bei 140⁰C gerührt. Dann rührt man 24 Stunden unter Vakuum bei 140° C und dann 5 Stunden unter Wasserstrahlvakuum bei 16O⁰C. Das Endprodukt ist eine klare, viskose Flüssigkeit, durchschnittliches Molekulargewicht 1100 (kryoskopisch), OH-Zahl 19,5, Säurezahl 25,0.

Fettsäureester B

580 Teile Pentaerythrit, 3390 Teile ölsäure und 292 Teile Adipinsäure werden im Verlauf von 20 Stunden auf 150⁰C unter Wasserstrahlvakuum erhitzt; dann beläßt man 3 Stunden bei 15O⁰C unter Vakuum. Das so erhaltene Kondensationsprodukt hat eine OH-Zahl von 54,3 und eine Säurezahl von 25,5. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 905.

Fettsäureester C

Die Herstellung erfolgt wie bei Fettsäureester B, nur beläßt man 10 Stunden unter Vakuum bei 150° C. Der erhaltene Fettsäureester hat eine OH-Zahl von 53,1, eine Säurezahl von 5,6 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1320.

Fettsäureester D

300 Teile Ricinolsäure werden im Wasserstrahlvakuum auf 14O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 35 Stunden gerührt. Anschließend erhält man einen klären Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, einer OH-Zahl von 30,3 und einer Säurezahl von 34,6.

Fettsäureester E

Man arbeitet wie bei Fettsäureester D, hält jedoch nur 15 Stunden bei 140⁰C im Wasserstrahl vakuum. Der resultierende Polyester hat ein Molekulargewicht von durchschnittlich 1070.

Fettsäureester F

Ester aus 4 Mol Tranölfettsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 285) und 1 Mol Sorbit mit einer Säurezahl von ca. 3 und einer OH-Zahl von ca. 130.

Fettsäureester G

Natürliches Wollfett, OH-Zahl etwa 53, Säurezahl etwa 0,7.

Werden die Fettsäureester A bis G mit einem der in den folgenden Beispielen genannten Polyisocyanate abgemischt, so daß die Mischung ca. 5 bis 10 Gew.-% des Fettsäureesters enthält, so trennt sich eine derartige bei Raumtemperatur hergestellte Abmischung nach wenigen Stunden bis Tagen in zwei Phasen auf. Dieser Effekt ist unerwünscht und kann erfindungsgemäß, wie die folgenden Beispiele aufzeigen, durch eine Umsetzung bei erhöhter Temperatur unterbunden werden, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte entstehen.

Demgemäß zeigen die in den folgenden Beispielen als Trennmittel eingesetzten Polyisocyanat-Umsetzungsprodukt-Abmischungen den Entmischungseffekt nicht mehr.

Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3 :1) erhalten worden ist,
1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyalkenyloxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator,
0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
156 Gewichtsteile des Polyisocyanats gemäß IA)

10

15

20

B e i s ρ i e 1 1

A) Herstellung des

erfindungsgemäß zu verwendenden

Umsetzungsprodukts im Polyisocyanat

Man verwendet

95 Gewichtsteile (0,38 Mol) eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurden ist und eine Viskosität bei 25° C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% aufweist, und so

5 Gewichtsteile (0,004 Mol) des Fettsäureesters A.

Die Komponenten werden bei 70° C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 70⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 29 Gew.-%.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25° C von 1650 cP, bestehend aus

1. 60 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und

2. 40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 42, der durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid (im Gemisch) an ein Gemisch aus werden als Ausgangskomponenten verwendet. Polyolgemisch und Treibmittel werden einem 2-Komponenten-Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit dem Polyisocyanat intensiv abgemischt und sofort in ein 60°C heißes Metallwerkzeug eingetragen. Die Matrize des Werkzeuges besteht aus Galvano-Nickel, während die Patritze aus Walzaluminium hergestellt wurde. Das Formteil, ein rechteckiger Kasten mit 15 mm Wandstärke, weist folgende Maße auf: Grundfläche = 360 χ 250 mm, Seitenhöhe: 40 mm. Das Werkzeug ist auf eine hydraulische Schließeinheit gespannt, die gestattet, die Aufreißkräfte genau zu messen. Über einen Kraftgeber wird die Aufreißkraft in ein elektrisches Signal verwandelt, in einem Trägerfrequenz-Meßverstärker verstärkt und mit einem Kompensationslinienschreiber aufgezeichnet. Aus den aufgezeichneten Daten werden erstens die spezifischen Aufreißkräfte errechnet, die nötig sind, um das Werkzeug zu öffnen, und zweitens werden die Kräfte ermittelt, die benötigt werden, um mit Hilfe von Abdrückern das Formteil aus der Matrize zu entformen. Die Entformung geschieht 7 Minuten nach Eintragen des Reaktionsgemisches in das Werkzeug.

Das Werkzeug läßt sich mit einer spezifischen Aufreißkraft < 0,02 kg/cm² öffnen. Die Auswerfer benötigen eine spezifische Aufreißkraft von 0,11 kp/cm², um das Formteil zu entformen. Analoge Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Fettsäureesters A die Fettsäureester B oder C eingesetzt werden.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel IB) 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
3 Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz (hergestellt aus 1 Mol Dimethylaminopropylamin-1 und 2 Mol ölsäure)
156 Gewichtsteile des Polyisocyanats von Beispiel IA)

werden als Ausgangskomponenten verwendet. Die Verschäumung wird analog IB) durchgeführt. Das Werkzeug läßt sich mit einer spezifischen Aufreißkraft < 0,02 kp/cm² entformen. Die Auswerfer benötigen zum Entformen des Formteiles eine spezifische Aufreißkraft von 0,04 kg/cm². Analoge Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Fettsäureesters A die Fettsäureester B oder C eingesetzt werden.

Vergleichsversuch I

100 Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel 1 B), 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,

147 Gewichtsteile eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurden ist und eine Viskosität bei 25° C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5% aufweist,

werden als Ausgangskomponenten verwendet. Die Verschäumung wird analog 1 B) durchgeführt. Bei einer

maximalen Leistung der Hydraulik von 0,8 kp/cm² läßt sich das Werkzeug nicht mehr öffnen. Beim Entformen des Formteils durch die Auswerfer wird das Formteil durchstanzt.

Beispiel 3

A) Herstellung des

erfindungsgemäß zu verwendenden

Umsetzungsprodukts mit Polyisocyanat

95 Gewichtsteile (0,32 Mol) eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit Polypropylenglykol der OH-Zahl 580 erhalten wurde und eine Viskosität bei 25° C von 430 cP und einen NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, werden mit 5 Gewichtsteilen des Fettsäureesters A bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 7O⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenen Polyisocyanats 26 Gew.-%.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gewichtsteile eines Polyolgemischs der OH-Zahl 510 und einer Viskosität bei 25°C von 1230 cP, bestehend aus

1. 20 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 540, der durch Anlagerung von Ethylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und

2. 20 Gewichtsteilen eines Polyesters der OH-Zahl 380, der durch Umsetzung von einem Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten worden ist,

1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-

Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator,
0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

5 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
160 Gewichtsteile des Polyisocyanats gemäß 3A) werden als Ausgangskomponenten eingesetzt.

Das Rohstoffgemisch wird wie im Beispiel IB) zu einem Formteil aufgeschäumt.

Nach einer Formstandzeit von 7 Minuten betragen die Entformungskräfte zum öffnen des Werkzeuges 0,03 kp/cm². Die Auswerfer drücken das Formteil bei einer spezifischen Kraft von 0,01 kp/cm² aus dem Werkzeug heraus. Analoge Resultate werden auch mit den Fettsäureestern B und C erhalten.

Vergleichsversuch II

Es wird wie im Beispiel 3B) verfahren, jedoch wird das im Beispiel 3A) verwendete, keinen Fettsäureester enthaltende Polyisocyanat in der Verschäumungsmischung eingesetzt. Es wird, wie in Beispiel IB) beschrieben, ein Formteil hergestellt. Nach einer Entformungszeit von 7 Minuten läßt sich das Werkzeug mit Hilfe der eingebauten Hydraulik nicht öffnen, d. h., die Entformungskräfte liegen über 0,8 kp/cm². Die mechanischen Auswerfer zerstören das Formteil beim Abdrücken aus dem Werkzeug.

Beispiel 4

A) Herstellung des

erfindungsgemäß zu verwendenden

Umsetzungsproduktes im Polyisocyanat

95 Gewichtsteile eines Polyisocyanats, erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, das eine Viskosität bei 25° C von 320 cP und einen NCO-Gehalt 31,5 Gew.-% aufweist, werden mit
Gewichtsteilen (0,003 Mol) Fettsäureester D, der eine Viskosität bei 25° C von 1075 cP und ein Molekulargewicht von 1600 aufweist, bei 7O⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 70⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 29 Gew.-%.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel 1 B), 1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-

Blockcoplmerisats als Schaumstabilisator,
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

156 Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß 4A) werden wie in Beispiel IB) beschrieben, zu einem Polyurethan-Formteil umgesetzt. Nach 7 Minuten wird das Formteil aus der 60⁰C heißen Metallform entnommen. Zum öffnen des Werkzeuges wird eine spezifische Aufreißkraft von 0,16 kp/cm² benötigt. Die mechanischen Auswerfer entformen das Formteil mit einer spezifischen Abdrückkraft von 0,38 kp/cm².

Analoge Resultate werden bei Einsatz des Fettsäureesters E erhalten.

Beispiel 5

Es wird eine Verschäumungsmischung gemäß 4B) jedoch unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen des Amidamin-Ölsäuresalzes von Beispiel 2 verwendet. Die Verschäumung wird analog Beispiel 1 B) durchgeführt. Das Polyurethan-Formteil kann nach 7 Minuten aus dem Metallwerkzeug entformt werden. Zum öffnen des Werkzeuges wird eine spezifische Aufreißkraft von 0,06 kp/cm² benötigt. Die mechanischen Abdrücker entformen das Formteil mit einer spezifischen Kraft von 0,24 kp/cm².

Beispiel 6

A) Herstellung eines Polyisocyanats,

das das erfindungsgemäß
zu verwendende Umsetzungsprodukt enthält

Gewichtsteile (0,52 Mol) eines Isomerengemischs aus 80 Gew.-°/o Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Gew.-% Toluylen-2,6-diisocyanat (Viskosität bei 25° C 3 cP, NCO-Gehalt 48,3 Gew.-°/o) werden mit Gewichtsteilen (0,008 Mol) des Fettsäureesters A bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 7O⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 43 Gew.-%.

,. B) Erfindungsgemäßes Verfahren

Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel 1 B), Gewichtsteil des Schaumstabilisators von Beispiel IB),

Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin,

Gewichtsteile des Amidamin-Ölsäuresalzes von Beispiel 2,
Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß 6A)

werden zusammen in ein Rührgefäß eingewogen und mittels eines Schnellrührers (300 UpM) 10 Sekunden lang intensiv vermischt und sofort in ein 60⁰C heißes Metallwerkzeug eingetragen. Das Metallwerkzeug besteht aus einem mit Wasser beheizbaren Aluminiumblock. Die Werkzeughohlung, in der die Polyurethan-Formkörper hergestellt werden, weist die Maße 300 χ 200 χ 10 mm auf. Das Werkzeug ist so eingerichtet, daß es sich von Hand öffnen und schließen läßt. Die Verschäumungsmischung führt zu einem Schaumstoff-Formteil, das von Hand leicht aus der beschriebenen Metallform zu entnehmen ist.

Vergleichsversuch III

100 Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel IB), 1 Gewichtsteil des Schaumstabilisators von Beispiel IB),

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin,
85 Gewichtsteile eines Isomerengemischs von 80 Gewichtsprozent Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsprozent Toluylen-2,6-diisocyanat
werden zur Herstellung eines Formteils wie im Beispiel 6 eingesetzt. Beim Versuch, nach einer Formstandzeit von 7 Minuten das Formteil aus dem Werkzeug zu entnehmen, zerbricht das Formteil in der Form. Die einzelnen Bruchstücke haften fest an den Formteilwandungen.

Beispiel 7

A) Herstellung eines Polyisocyanats,

das das erfindungsgemäß
zu verwendende Umsetzungsprodukt enthält

99 Gewichtsteile (0,4 Mol) eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten worden ist und eine Viskosität bei 25° C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% aufweist, werden mit
1 Gewichtsteil Fettsäureester G bei 100° C zur Reaktion gebracht.

Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rühren auf 100⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 31 Gew.-%.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel 1 B), 1 Gewichtsteil des Schaumstabilisators von Beispiel IB),

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin,
3 Gewichtsteile des Amidamin-Ölsäuresalzes von

Beispiel 2

132 Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß 7A)
werden wie im Beispiel 6B) beschrieben, zu einem Formteil umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion und einer Formstandzeit von 7 Minuten läßt sich das Formteil leicht aus der Metallform von Hand entformen.

Beispiel 8

A) Herstellung eines Polyisocyanats,

das das erfindungsgemäß
zu verwendende Umsetzungsprodukt enthält

95 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel IA) eingesetzten Polyisocyanats werden mit

5 Gewichtsteilen (0,006 Mol) des Fettsäureesters F

bei + 70° C zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 70⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 29 Gew.-%.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel 1 B), ίο 1 Gewichtsteils des Schaumstabilisators von Beispiel IB),

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,
t5 3 Gewichtsteile des Amidamin-Ölsäuresalzes von

Beispiel 2,

156 Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß 8A)
werden, wie in Beispiel 6B) beschrieben, zu einem Formteil umgesetzt. Das Formteil läßt sich von Hand leicht aus dem Metallwerkzeug entformen.

Vergleichsversuch IV

Man verwendet die Komponenten von Beispiel 8B) jedoch als Polyisocyanat

132 Gewichtsteile eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurde und eine Viskosität bei 25° C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% aufweist.

Die Reaktionsmischung wird, wie im Beispiel 6B) beschrieben, zur Reaktion gebracht und zu einem Formteil umgesetzt. Das Formteil läßt sich nur mit Mühe, jedoch ohne Bruch aus dem Metallwerkzeug entformen.

Vergleichsversuch V

Man verwendet die Verschäumungsmischung vom Vergleichsversuch IV, jedoch ohne das Amidamin-Ölsäuresalz von Beispiel 2.

Die Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 6B) beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Das Formteil ist nach 7 Minuten ausgehärtet. Es gelingt jedoch nicht, ohne Zerstörung des Formteils das Metallwerkzeug zu öffnen.

Beispiel 9

A) Herstellung des erfindungsgemäß
zu verwendenden Umsetzungsproduktes

70 Gewichtsteile (0,26 Mol) eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt worden ist und eine Viskosität bei 25⁰C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% aufweist, werden mit

30 Gewichtsteilen (0,22 Mol) des Fettsäureesters A zur Reaktion gebracht.

Das Polyisocyanat wird auf 70⁰C erhitzt und der Fettsäureester unter gutem Rühren langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang auf 70⁰C gehalten, danach beträgt der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes 20,5 Gew.-°/o und die Viskosität 460 cP.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

Es wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:
100 Gewichtsteile des Polyolgemischs von Beispiel IB), 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,

Gewichtsteile des Amidamin-Ölsäuresalzes von

Beispiel 2,

Gewichtsteile nicht modifiziertes Polyisocyanat, welches durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt worden ist und einen NCO-Gehalt von 31,5% aufweist und
Gewichtsteile des nach 9A) hergestellten modifizierten Polyisocyanats.

Polyolgemisch und Treibmittel werden einem 2-K.omponenten-Dosier-Mischgerät zugeführt mit dem Polyisocyanat und gemäß Beispiel IB) verschäumt. Das Werkzeug läßt sich mit einer spezifischen Aufreißkraft von < 0,02 kp/cm² öffnen. Die Auswerfer benötigen eine spezifische Aufreißkraft von 0,08 kp/cm², um das Formteil zu entformen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften durch Umsetzung von Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen, in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Trennmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Umsetzungsprodukte von
Polyisocyanaten

mit

15

Fettsäureestern oder mit Polyestern oder Mischestern mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, welche jeweils in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische Fettsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen eingebaut enthalten, Säurezahlen zwischen 0 und 100 sowie Hydroxylzahlen zwischen 0 und 150 aufweisen und in denen mindestens eine der beiden Maßzahlen einen Wert über 0 besitzt.

in einem Molverhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen von 1:1 bis 1 :25, verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in geschlossenen Formen durchführt und als Verbindung mit mindestens 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen solche mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000 verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel solche auf Basis eines Fettsäureesters aus ölsäure, Adipinsäure und Pentaerythrit mit einer Säurezahl zwischen 3 und 30, einer OH-Zahl zwischen 30 und 70 sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 900 und 2500 verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel solche Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Umsetzung einer Mischung aus 1 bis 35 Gew.-% Fettsäureester und 99,0 bis 65 Gew.-% Polyisocyanat bei Temperaturen zwischen 30 und 200⁰C erhalten worden sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich weitere bekannte Trennmittel mitverwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich als weiteres Trennmittel das ölsäure- oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amines, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit ölsäure oder Tallölfettsäure erhalten worden ist, verwendet.