CN103261257A - 制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中作为原料使用含有含羟基的脂肪酸衍生物的异氰酸酯组分（组分B）。按照DINENISO3386-1-98，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料具有在≥ 10 kg/m3到≤ 150kg/m3，优选≥ 20kg/m3to ≤ 70kg/m3范围的体积密度，并且按照DINENISO3386-1-98，其抗压强度通常在≥ 0.5kPa到≤ 20kPa（在40%变形和第4周期）的范围。本发明的主题也是NCO-封端的含有氨基甲酸酯基的预聚物，其能够通过一种或多种多异氰酸酯（B1）与一种或多种含有羟基的脂肪酸衍生物（B2）的反应而得到。

Description

制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法
本发明涉及制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中作为原料使用含有含羟基的脂肪酸衍生物的异氰酸酯组分（组分B）。按照DIN EN ISO 3386-1-98，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料具有在≥ 10 kg/m3到≤ 150 kg/m3，优选≥ 20 kg/m3 到 ≤ 70 kg/m3范围的体积密度，并且按照DIN EN ISO 3386-1-98，其抗压强度通常在≥ 0.5 kPa到≤ 20 kPa 的范围（在40%变形和第4次循环时）。
目前，以工业规模在由蓖麻油酸和低分子量多元醇合成聚蓖麻油酸酯时部分需要超过80小时的釜保留时间，以得到具有酸值小于5mg KOH/g和羟值在30-80mg KOH/g范围的产物。例如在EP 0 180 749 A1中描述了聚蓖麻油酸酯的制备。该专利申请涉及制备任选具有自支撑性能的微孔弹性体的成型体的方法。这里，在封闭的模具中，在催化剂、内脱模剂和任选其它助剂和添加剂的共同作用下，有机多异氰酸酯和分子量在62-400范围的扩链剂的溶液的混合物反应生成较高分子量的多羟基化合物，其分子量在1800-12000的范围。这里涉及到的内脱模剂是具有酯基的缩合产物，该缩合产物的分子量在900-4500的范围，酸值小于5mg KOH/g且羟值为12.5-125mg KOH/g，该缩合产物得自3-15摩尔的蓖麻油酸和1摩尔的分子量在32-400范围的一元或多元醇或总共1摩尔的多种这样的醇的混合物。
本发明的目的在于，提供制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中使用基于可持续原材料的聚醚多元醇，并且其中所述多元醇组分应该是相稳定的。优选地，所述软质聚氨酯泡沫塑料直接在制备后具有好的抗撕裂强度（“绿色强度”）。
令人惊奇地已发现，上述目的通过下述通过组分A与组分B的反应制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法得以实现，其中按照DIN EN ISO 3386-1-98，该软质聚氨酯泡沫塑料具有在≥ 10 kg/m3到≤ 150 kg/m3，优选≥ 20 kg/m3到≤ 70 kg/m3范围的体积密度，和按照DIN EN ISO 3386-1-98，在≥ 0.5 kPa到≤ 20 kPa （在40%变形和第4周期）范围的抗压强度，
其中组分A（多元醇配制品）包含
A1 100重量份的常规聚醚多元醇，
A2 0.5-25重量份，优选2-5重量份（基于100重量份的组分A1计）的水和/或物理发泡剂，
A3 0.05-10重量份，优选0.2-4重量份（基于100重量份的组分A1计）的助剂和添加剂，如
a） 催化剂，
b） 表面活性添加剂，
c） 颜料或阻燃剂，
A4 0-10重量份，优选0.05-5重量份（基于100重量份的组分A1）的具有异氰酸酯反应性氢原子的具有分子量为62-399的化合物，
组分B包含一种或多种多异氰酸酯（B1）和一种或多种含有羟基的脂肪酸酯衍生物（B2），
其中所述制备在特征数值为50-250，优选70-130，特别优选75-115的情况下进行。
组分A（多元醇配制品）
本发明方法的特点在于，所述多元醇配制品不含含羟基的脂肪酸衍生物。在下文中将阐述所述多元醇配制品的A1到A4的各组分。
组分A1
组分A1的起始组分是常规的聚醚多元醇。在本发明的范围，常规的聚醚多元醇是指具有泽列维季诺夫活性氢原子的引发剂化合物的氧化烯加成产物，即具有按照DIN 53240羟值 ≥ 15 mg KOH/g到≤ 80 mg KOH/g，优选≥ 20 mg KOH/g到≤ 60 mg KOH/g的聚醚多元醇。
用于常规聚醚多元醇的具有泽列维季诺夫活性氢原子的引发剂化合物大多具有2-6，优选3的官能度，并且所述引发剂化合物优选是羟基官能的。羟基官能的引发剂化合物的例子是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、得自甲醛与苯酚或三聚氰胺或脲的含有羟甲基的缩合物。作为引发剂化合物优选使用丙三醇和/或三羟甲基丙烷。
合适的氧化烯例如有氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。优选将氧化丙烯和氧化乙烯单独地、混合地或相继地引入所述反应混合物中。如果相继地计量加入所述氧化烯，则所制备的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烯嵌段的产物的特点例如是提高的伯端基的浓度，其赋予该体系有利的异氰酸酯反应性。
组分A2
作为组分A2使用水和/或物理发泡剂。作为物理发泡剂例如使用二氧化碳和/或作为发泡剂的易挥发的有机物质。
组分A3
作为组分A3使用助剂和添加剂，如
a） 催化剂（活化剂），
b） 表面活性添加剂（表面活性剂），如乳化剂和泡沫稳定剂，特别是具有低释放的那些，例如Tegostab? LF系列的产品，
c） 添加剂，如反应延迟剂（例如酸性反应性物质如盐酸或有机酰卤）、泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、颜料、染料、阻燃剂（例如磷酸三甲苯酯）、防老化-和风化影响的稳定剂、增塑剂、起抑制真菌和抑制细菌作用的物质、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑-或白垩粉）和脱模剂。
在EP-A 0 000 389，18-21页中例如描述了这些任选可以一起使用的助剂和添加剂。在Kunststoff-Handbuch，卷VII，G. Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，第三版，1993，例如在104-127页中描述了任选根据本发明可以一起使用的助剂和添加剂的另外的例子，以及这些助剂和添加剂具体的使用-和作用方式。
作为催化剂优选脂族叔胺类（例如三甲胺，四甲基丁烷二胺）、脂环族叔胺类（例如1,4-二氮杂(2.2.2)双环辛烷）、脂族氨基醚类（例如二甲基氨基乙醚和N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙醚）、脂环族氨基醚类（例如N-乙基吗啉）、脂族脒类、脂环族脒类、脲、脲的衍生物（例如氨基烷基脲、参见例如EP-A0176013，特别是(3-二甲基氨基丙基胺)-脲）和锡催化剂（例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡）。
作为催化剂特别优选
α） 脲、脲的衍生物和/或
β） 胺和氨基醚，其分别含有与所述异氰酸酯化学反应的官能团。所述官能团优选是羟基、伯氨基或仲氨基。这些特别优选的催化剂的优点在于，它们具有强烈减少的迁移-和释放性能。
作为特别优选的催化剂的例子可提及：(3-二甲基氨基丙胺)-脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙醚和3-二甲基氨基丙胺。
组分A4
作为组分A4，任选使用具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和分子量为32-399的化合物。所述化合物可理解为具有羟基和/或氨基和/或硫醇基和/或羧基的化合物，优选具有羟基和/或氨基的用作扩链剂或交联剂的化合物。这些化合物通常具有2-8个，优选2-4个异氰酸酯反应性氢原子。作为组分A4例如可以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨醇和/或丙三醇。在EP-A 0 007 502，16-17页中描述了其它组分A4的化合物的例子。
组分B
在本发明的范围内的组分B是NCO-封端的含有氨基甲酸酯基的预聚物，该预聚物能够通过一种或多种多异氰酸酯（B1）与一种或多种含有羟基的脂肪酸酯衍生物（B2）的反应而得到。组分B的含有氨基甲酸酯基的预聚物优选具有5-31重量%，特别优选12-30重量%，最优选15-29重量%的NCO含量。
在此，组分B1和B2优选以根据本领域技术人员本身已知的方法进行反应。例如可以在20-80℃的温度下将所述组分B1和B2混合，从而形成所述含有氨基甲酸酯基的预聚物。通常，在30分钟到24小时之后结束所述组分B1和B2的反应，形成NCO封端的含有氨基甲酸酯基的预聚物。可以任选使用本领域技术人员已知的活化剂用于制备NCO封端的含有氨基甲酸酯基的预聚物。
组分B1
合适的多异氰酸酯是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的和杂环的多异氰酸酯，其例如由W. Siefken描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75-136页中，例如式（I）的那些
Q（NCO）n，                     （I）
其中
n = 2-4，优选2-3，
和
Q表示具有2-18个，优选6-10个C原子的脂族烃残基，具有4-15个，优选6-13个C原子的脂环族烃残基或具有8-15个，优选8-13个C原子的芳脂族烃残基。
例如是在EP-A 0 007 502，7-8页中描述的那些多异氰酸酯。通常优选工业上容易得到的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，以及这些异构体（“TDI”）的任意混合物；聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，如其通过苯胺-甲醛-缩合反应和随后的光气化反应来制备（“粗MDI”），和具有碳二亚胺基，氨基甲酸酯基，脲基甲酸酯基，异氰脲酸酯基，脲基或缩二脲基的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），特别是由2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或由4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的那些改性多异氰酸酯。作为多异氰酸酯优选使用至少一种选自下述的化合物：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”），作为多异氰酸酯特别优选使用含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物。
组分B2
在本发明的范围，含羟基的脂肪酸衍生物是指例如含羟基的脂肪酸、含羟基的脂肪酸酯（例如含羟基的甘油三脂肪酸酯或含羟基的甘油二脂肪酸酯）和脂肪酸与包含具有 ≥ 32 g/mol到≤ 400 g/mol的摩尔质量的一元醇和/或多元醇的醇组分的酯。含羟基的脂肪酸例如有蓖麻油，含羟基的甘油三脂肪酸酯例如是蓖麻油和雷斯克勒油（Lesquerella?l）。作为含羟基的脂肪酸例如也可以使用开环的环氧化的或氧化的脂肪酸。此外，作为含羟基的脂肪酸衍生物也可以使用基于油菜籽油（Raps?l）、大豆油、菜籽油（Rüb?l）、橄榄油和/或葵花籽油和/或那些基于油酸和/或亚油酸的那些。
在本发明一个优选的实施方式中，作为含羟基的脂肪酸衍生物使用至少一种聚蓖麻油酸酯。
所述聚蓖麻油酸酯能够通过蓖麻油酸与包含具有 ≥ 32 g/mol到≤ 400 g/mol的摩尔质量的一元醇和/或多元醇的醇组分的反应而得到，并且其中该反应至少部分在催化剂的存在下进行。
聚蓖麻油酸酯例如可以通过蓖麻油酸与一元和/或多元醇缩聚反应而得到，其中该缩聚反应优选在催化剂的存在下进行。在制备所述聚蓖麻油酸酯的方法中，催化剂的量例如在≥ 10 ppm到≤ 100 ppm的范围，基于蓖麻油酸和醇组分的总量计。所使用的聚蓖麻油酸酯优选具有低于25mg KOH/g，特别优选低于5mg KOH/g的酸值。如果所得到的反应产物的酸值低于25mg KOH/g，特别是低于5mg KOH/g，这可以通过终止所述缩聚反应而实现。所使用的聚蓖麻油酸酯优选具有≥ 30 mg KOH/g到≤ 80 mg KOH/g的羟值。所述羟值可以按照DIN53240来确定，并且也可以为≥ 40 mg KOH/g到≤ 60 mg KOH/g或≥ 45 mg KOH/g到≤ 50 mg KOH/g。
合适的一元或多元醇可以是烷醇、环烷醇和/或聚醚醇，但不仅限于此。例如是正己醇、正十二烷醇、正十八烷醇、环己醇、1,4-二羟基环己烷、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、山梨醇、季戊四醇、葡萄糖、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。这里优选的是1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇和/或三羟甲基丙烷。所述醇具有可以避免与反应水一起带出的沸点，并且在通常的反应温度也不趋向于不希望的副反应。
适合于所述缩聚反应的催化剂或者催化剂前体可以是路易斯酸或布朗斯台德酸例如硫酸、对甲苯磺酸、锡(II)-盐或钛(IV)-化合物如四丁醇钛或烃氧基钛(IV)。在布朗斯台德酸的情况下，从中性化合物开始来计算催化剂含量。例如在硫酸的情况下，以分子H2SO4为基础。如果所述催化剂是路易斯酸，则考虑催化活性的阳离子物质。例如在锡(II)盐的情况下，不取决于各自的抗衡离子，只考虑Sn2+阳离子，或在钛(IV)化合物的情况下只考虑Ti4+阳离子。这种考虑方式是有利的，因为借助于原子吸收（AAS）光谱法可以确定金属物质的含量，而不必知道各自的抗衡离子。这种方法优选包含锡(II)-盐作为催化剂。这里特别优选氯化锡(II)。已经发现，锡(II)盐不干扰下面的聚蓖麻油酸酯生成含氨基甲酸酯预聚物的反应，并因此是特别有利的。
所述缩聚反应的催化剂的比例也可以在 ≥ 20 ppm到≤ 80 ppm，优选≥ 40 ppm到≤ 60 ppm的范围，基于蓖麻油酸和醇组分的总量计。
可以在降低的压力和升高的温度下，在同时蒸馏除去在缩合反应中生成的水的情况下进行所述缩聚反应。同样，其可以根据共沸物法在作为共沸剂的有机溶剂如甲苯的存在下进行或根据载体气体法进行，即通过用惰性气体如氮气或二氧化碳带出所形成的水。在所述缩聚反应中，反应温度优选≥ 150℃到≤ 250℃。该温度也可以在≥ 180℃到≤ 230℃，和更优选≥ 190℃到≤ 210℃的范围。所述温度范围是所希望的反应速度与可能的不希望的副反应（例如蓖麻油酸的OH基团的脱水反应）之间的良好的平衡。
如果所得到的反应产物的酸值低于25mg KOH/g，特别是低于5mg KOH/g，优选终止该反应。可以根据DIN53402来确定该值，并且在反应过程中例如通过取样来测定该值。在最简单的情况下，可以通过冷却反应试液来终止该反应，例如冷却到＜50℃的温度。
蓖麻油酸和醇组分的摩尔比优选在≥ 3 : 1到≤ 10 : 1的范围。特别优选该比例为≥ 4 : 1到≤ 8 : 1，和更优选≥ 5 : 1到≤ 7 : 1。
在用于制备蓖麻油酸酯的方法的一个优选的实施方式中，首先使蓖麻油酸和所述醇组分在没有催化剂的情况下反应。形成水的反应一停止，就加入所述催化剂。然后，该反应继续催化进行。该反应首先在没有催化剂的情况下进行是指，没有使用额外的外部催化剂。其中，不受影响地保留通过反应混合物的成分蓖麻油酸和一元或多元醇自身的催化作用。因此，本发明的主题也是制备根据本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中所述聚蓖麻油酸酯能够通过下述方法而得到：在没有催化剂的情况下在 ≥ 150℃到≤ 250℃的温度下进行蓖麻油酸和所述醇组分的缩聚反应，直到形成水的反应停止；然后加入催化剂，并且在≥ 150℃到≤ 250℃的温度下继续缩聚反应，并且蒸馏除去所产生的水，直到该反应混合物（聚蓖麻油酸酯）的酸值低于25mg KOH/g，优选低于5mg KOH/g。
当根据视觉检查反应不再蒸馏出水或当抽出了多于理论量的95%的反应水分时，认为水的形成终止。这可以例如通过合适配备的蒸馏接收器，Dean-Stark装置或通过监测所形成的蒸馏物的重量来确定。为了确定水形成的终止，也可以例如在近红外区域光谱跟踪COOH基团和/或OH基团的吸收行为。然后，可以完全反应，直至事先确定的吸收值。
在本上下文中，在添加催化剂之后继续催化进行该反应是指通过添加的外部催化剂的催化作用。按照该实施方式，可以在已经分离出至少大部分反应水的较晚时刻才使用水解敏感的催化剂，例如烃氧基钛（IV）。由此没有负面影响到反应时间，因为该酯化反应在开始阶段通过蓖麻油酸单元的游离的COOH基团以自动催化的形式进行，而当该反应混合物开始缺少COOH基团时才随后加入催化剂。
在布朗斯台德酸的情况下，从中性化合物开始来计算催化剂含量。例如在硫酸的情况下，以分子H2SO4为基础。如果所述催化剂是路易斯酸，则考虑催化活性的阳离子物质。例如在锡(II)盐的情况下，不取决于各自的抗衡离子，只考虑Sn2+阳离子，或在钛(IV)化合物的情况下只考虑Ti4+阳离子。这种考虑方式是有利的，因为借助于原子吸收（AAS）光谱法可以确定金属物质的含量，而不必知道各自的抗衡离子。通常，作为组分B2使用的聚蓖麻油酸酯具有≥ 20 ppm到≤ 80 ppm，优选≥ 40 ppm到≤ 60 ppm的催化剂含量。
在一个特别优选的实施方式中，组分B的含有氨基甲酸酯基的预聚物具有5-31重量%，特别优选12-30重量%，最优选15-29重量%的NCO含量，并能够通过下列组分B1和B2的反应而得到：
B1） 多异氰酸酯，其由至少一种选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的组分构成，
B2） 聚蓖麻油酸酯，其能够通过蓖麻油酸与分子量为  32 g/mol到 400 g/mol的一元和/或多元醇反应而得到。
为了制备所述软质聚氨酯泡沫塑料，使所述反应组分根据本身已知的一步法反应，其中通常利用机械设备，例如在EP-A 355 000中所描述的那些。在Vieweg 和 H?chtlen编辑的Kunststoff-Handbuch，卷VII，Carl-HanserVerlag，慕尼黑 1993，例如139-265页中具体描述了按照本发明也合适的加工设备。
可以将所述软质聚氨酯泡沫塑料制成为模塑泡沫塑料或块状泡沫塑料。因此，本发明的主题是制备所述软质聚氨酯泡沫塑料的方法、根据该方法制备的软质聚氨酯泡沫塑料、根据该方法制备的软质聚氨酯块状泡沫塑料或软质聚氨酯模塑泡沫塑料、所述软质聚氨酯泡沫塑料用于制备成型体的应用以及其成型体本身。根据本发明能够得到的软质聚氨酯泡沫塑料例如具有下列应用：家具衬软垫、纺织衬垫、床垫、汽车坐垫、头部靠垫、扶手、海绵和建筑构件。
所述特征数值（Index）给出了实际使用的异氰酸酯的量与化学计量的，即对于OH等价物的反应而言计算的异氰酸酯基（NCO）的量的百分比。
特征数值 = [(使用的异氰酸酯的量):(计算的异氰酸酯的量)]·100 （II）
在本发明范围内，软质聚氨酯泡沫塑料是这样的聚氨酯聚合物，即按照DIN EN ISO 3386-1-98，其体积密度在≥ 10 kg/m3到≤ 150 kg/m3的范围，优选在≥ 20 kg/m3 to ≤ 70 kg/m3的范围，并且按照DIN EN ISO 3386-1-98，其抗压强度在≥ 0.5 kPa到≤ 20 kPa （在40%变形和第4周期）的范围。
借助下列实施例进一步阐述本发明。
实施例
所使用的材料和缩写具有下列意义：
蓖麻油酸：Oleo Chemie.
氯化锡(II)：Aldrich
DABCO? （三亚乙基二胺； 2,2,2-二氮杂双环辛烷）：Aldrich
Al-1：   具有OH-值为约28mg KOH/g的聚醚多元醇，其通过使用丙三醇作为引发剂，以85:15比例的氧化丙烯和氧化乙烯的加成反应而制备，具有约85mol%的伯OH基。
Al-2：   具有OH-值为约37 mg KOH/g的聚醚多元醇，其通过使用丙三醇作为引发剂，以27:73比例的氧化丙烯和氧化乙烯的加成反应而制备，具有约83mol%的伯OH基。
A3-1     Tegostab? B 8681，有机改性的聚硅氧烷配制品，公司Evonik Goldschmidt
A3-2       Addocat? 105，出自公司Rheinchemie的胺催化剂
A3-3       Addocat? 108，出自公司Rheinchemie的胺催化剂
A3-4       脲溶液（在水中50重量%的）
A3-5     Tegostab? B 8715F，有机改性的聚硅氧烷配制品，公司Evonik Goldschmidt
A3-6     Jeffcat? ZR50，出自公司Huntsman Corp.（欧洲）的胺催化剂
A3-7       Dabco? NE300，出自公司Air Products的胺催化剂
A4-1       丙三醇
A4-2       二乙醇胺
B1-1     含有57重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、25重量%的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和18重量%的聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯（“多核-MDI”）的混合物，其具有32.5重量%的NCO含量。
如下进行分析：
动态粘度：相应于DIN 53019，公司Anton Paar的流变仪MCR 51。
羟值： 借助标准DIN 53240
酸值：               借助标准DIN 53402
NCO含量：     借助标准DIN 53185
按照DIN EN ISO 3386-1-98确定体积密度。
按照DIN EN ISO 3386-1-98确定抗压强度（在40%变形和第4周期）。
按照DIN EN ISO 1798确定拉伸强度和断裂伸长率。
按照DIN EN ISO 1856-2001-03在50%或75%变形的情况下确定压力变形残余DVR 50% （Ct）和DVR 75% （Ct）。
制备所述聚蓖麻油酸酯（聚蓖麻油酸酯）B2-1：
在带有蒸馏塔和置于其上的回流冷凝器的16000升搅拌釜中，引入13000kg蓖麻油酸和650kg己二醇，并在搅拌下加热到200℃。在加热过程中，在常压下蒸馏除去反应水。在达到反应温度时，施加真空。在一个小时内将压力降至20mbar。在此过程中，借助于调节回流冷凝器温度使塔顶温度保持在水的沸腾线的水平。在200mbar的压力下在3.5小时之后添加320 g 28%的二氯化锡（无水）在乙二醇中的溶液。同时将回流冷凝器温度固定在60℃。在进一步反应的进程中监测酸值：在总共24小时的反应时间之后，酸值为10mg KOH /g，在48小时后为5mg KOH/g，在72小时后为3.5mg KOH/g，和在84小时后为3.0mg KOH/g。在84小时反应时间之后，将反应器内容物冷却到130℃。
所产生的聚蓖麻油酸酯B2-1的分析：
羟值：         37.5 mg KOH/g
酸值：         3.0 mg KOH/g
粘度：         850 mPas （25℃）
催化剂浓度：在终产物中4ppm Sn。
NCO封端的含氨基甲酸酯基的预聚物B-1的制备：
用搅拌器将1350.0 g组分B1-1与133.0 g组分B2-1混合2分钟，然后在25℃静置24小时。随后将所得到的产物混合3分钟，并确定NCO含量。
NCO含量：29.35重量%。
NCO封端的含氨基甲酸酯基的预聚物B-2的制备：
用搅拌器将1350.0 g组分B1-1与266.1 g组分B2-1混合2分钟，然后在25℃静置24小时。随后将所得到的产物混合3分钟，并确定NCO含量。
NCO含量：26.72重量%。
NCO封端的含氨基甲酸酯基的预聚物B-3的制备：
用搅拌器将1350.0g组分B1-1与399.2 g组分B2-1混合2分钟，然后在25℃静置24小时。随后将所得到的产物混合3分钟，并确定NCO含量。
NCO含量：24.50重量%。
A） 软质聚氨酯模塑泡沫塑料的制备
根据一步方法以用于制备软质聚氨酯模塑泡沫塑料常用的加工方式，使在在下表1中列出的实施例中的原料相互反应。将反应混合物引入到加热到60℃的体积为9.7L的金属模具中，并在5分钟后脱模。如此选择原料的使用量，使得计算的成型体密度为约53 kg/m3。在表1中给出实际得到的成型体密度，其根据DIN EN ISO 3386-1-98来确定。
表格1：软质聚氨酯模塑泡沫塑料的制备和评价
    1（对比例） 2（对比例） 3 4
A1-1 [重量份] 82.78 86.89 91.43 90.96
A1-2 [重量份] 2.37 2.48 2.61 2.76
H2O [重量份] 3.03 3.18 3.34 3.53
B2-1 [重量份] 9.46 4.97 - -
A4-2 [重量份] 0.95 0.99 1.04 1.10
A3-5 [重量份] 0.95 0.99 1.04 1.10
A3-6 [重量份] 0.38 0.40 0.42 0.44
A3-7 [重量份] 0.09 0.10 0.10 0.11
           
特征数值   90 90 90 90
B1-1 [MV] 48.0      
B-1 [MV]   55.4    
B-2 [MV]     63.6  
B-3 [MV]       72.7
GSTR   差 中等 好 好
体积密度 [kg/m3] 54.6 53.7 53.5 52.7
抗压强度 [kPa] 5.60 5.18 5.23 4.87
抗拉强度 [kPa] 114 112 108 105
断裂伸长率 [%] 102 107 104 103
DVR 50% Ct[%] 6.9 6.4 6.2 5.5
DVR 75% Ct[%] 8.9 9.0 8.7 7.0
缩写：
Vgl. = 对比例；
[重量份] = 重量份；
MV = 在给出的特征数值和基于100重量份的组分A的情况下，组分A与组分B的重量比；在对比例1和2的情况中，将在多元醇配制品中使用的组分B2-1（聚蓖麻油酸酯）计算到组分A中，并因此也计算到组分A的重量份的总和中。  
GSTR = 直接在脱模时成型体的抗撕裂强度的量度（“绿色强度”）：“好” = 当从金属模具中取出成型体时没有撕破该成型体；“中等” = 在成型体表面可以识别缺陷；“差” = 当从金属模具中取出成型体时撕破了该成型体。
在对比例1和2各自的多元醇配制品（包括在所述多元醇配制品中的组分B1-1）中观察到相分离。在对比例1的情况中，在2小时内形成第二相，在对比例2的情况中，在3小时内形成第二相。在实施例3和4的各自的多元醇配制品中在24小时的观察期间内没有观察到相分离。
由本发明的软质聚氨酯模塑泡沫塑料（实施例3和4），在其中将聚蓖麻油酸酯加工成预聚物的形式，可以直接在脱模时制备具有良好的成型体抗撕裂强度的软质模塑泡沫塑料。与此相反，对比例1和2的软质聚氨酯模塑泡沫塑料在脱模时是敏感的，并撕破，并在表面上显示出显著的缺陷。
B） 软质聚氨酯块状泡沫塑料的制备
根据一步方法以用于制备软质聚氨酯模塑泡沫塑料常用的加工方式，使在在下表2中列出的实施例中的原料相互反应。
表2：软质聚氨酯块状泡沫塑料的制备和评价
    5 6 7（对比例） 8（对比例）
A1-1 [重量份] 93.6 94.1 85.3 80.5
B2-1 [重量份] - - 9.5 14.2
H2O （添加的） [重量份] 3.7 3.4 3.0 3.0
A3-1 [重量份] 0.1 0.1 0.0 0.0
A3-2 [重量份] 0.3 0.3 0.3 0.3
A3-3 [重量份] 0.1 0.1 0.0 0.0
A3-4 [重量份] 1.2 1.1 0.9 0.9
A4-1 [重量份] 0.6 0.5 0.5 0.5
A4-2 [重量份] 0.5 0.5 0.4 0.4
           
B1-1 MV     59.4 59.5
B-1 MV 94.9      
B-2 MV   81.7    
特征数值   100 100 100 100
           
开始时间 [s] 18 17 17 18
上升时间 [s] 120 115 115 115
体积密度 [kg/m3] 45.9 41.9    
抗压强度 [kPa] 6.76 6.03    
抗拉强度 [kPa] 102 98    
断裂伸长率 [%] 107 111    
缩写：
Vgl. = 对比例；
[重量份] = 重量份；
MV = 在给出的特征数值和基于100重量份的组分A的情况下，组分A与组分B的重量比；在对比例1和2的情况中，将在多元醇配制品中使用的组分B2-1（聚蓖麻油酸酯）计算到组分A中，并因此也计算到组分A的重量份的总和中。  
H2O （添加的） = 添加的水量；因为组分A3-4（50%的脲在水中的溶液）也含有水，所以在多元醇配制品中水的总量相应地更高。
可以毫无问题地制备根据本发明的软质聚氨酯块状泡沫塑料（实施例5和6），同时具有良好的机械特性，其中使用包含在组分B（预聚物）中的聚蓖麻油酸酯。
在由对比例7和8的组分A的成分（包括组分B1-1）制备的混合物（多元醇配制品）中观察到相分离。在对比例7和8的情况中，在2小时后显示出相分离。在由实施例5和6的组分A的成分制备的混合物（多元醇配制品）中，在24小时的观察期间内没有观察到相分离。

Claims (15)

1.通过下述的组分A与组分B的反应制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中按照DIN EN ISO 3386-1-98，该软质聚氨酯泡沫塑料具有在≥ 10 kg/m3到≤ 150 kg/m3范围的体积密度，并且按照DIN EN ISO 3386-1-98，具有在≥ 0.5 kPa到≤ 20 kPa 范围（在40%变形和第4次循环时）的抗压强度，
其中组分A包含
A1 100重量份的常规聚醚多元醇，
A2 0.5-25重量份，优选2-5重量份（基于100重量份的组分A1计）的水和/或物理发泡剂，
A3 0.05-10重量份，优选0.2-4重量份（基于100重量份的组分A1计）的助剂和添加剂，如
d） 催化剂，
e） 表面活性添加剂，
f） 颜料或阻燃剂，
组分B包含一种或多种多异氰酸酯（B1）和一种或多种含有羟基的脂肪酸衍生物（B2），
其中在特征数值为50-250的情况下进行所述制备。
2.根据权利要求1的方法，其中所述组分A不含含羟基的脂肪酸衍生物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中组分A可以另外包含
A4 0-10重量份（基于100重量份的组分A1计）的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其中该化合物的分子量为62-399。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中作为常规的聚醚多元醇A1使用一种或多种具有泽列维季诺夫活性氢原子的引发剂化合物的氧化烯加成产物。
5.根据权利要求1-3之一的方法，其中作为常规的聚醚多元醇A1使用一种或多种氧化烯加成产物，其中该氧化烯加成产物能够通过至少一种引发剂化合物与至少一种氧化烯的反应而获得，其中所述引发剂化合物选自丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯和甲醛和苯酚的含有羟甲基的缩合物、甲醛和三聚氰胺的含有羟甲基的缩合物、甲醛和脲的含有羟甲基的缩合物，
其中所述至少一种氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中作为含羟基的脂肪酸衍生物（B2）使用至少一种选自含羟基的脂肪酸、含羟基的脂肪酸酯和脂肪酸与醇组分的酯的化合物，所述醇组分包含具有摩尔质量 ≥ 32 g/mol到≤ 400 g/mol的一元和/或多元醇。
7.根据权利要求1-5之一的方法，其中作为含羟基的脂肪酸衍生物（B2）使用一种或多种聚蓖麻油酸酯。
8.根据权利要求7的方法，其中所述聚蓖麻油酸酯能够在至少一种催化剂存在下通过单体蓖麻油酸和一元或多元醇的缩聚反应而得到，其中所述催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、锡(II)-盐和钛(IV)-化合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述一元或多元醇选自下述物质的至少一种：正己醇、正十二烷醇、正十八烷醇、环己醇、1,4-二羟基环己烷、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其中所述聚蓖麻油酸酯具有少于4mg KOH/g的酸值。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其中所述聚蓖麻油酸酯具有≥ 30 mg KOH/g到≤ 80 mg KOH/g的羟值。
12.根据权利要求1-11之一的方法，其中作为组分B1使用至少一种选自下述的化合物：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
13.根据权利要求1-12之一的方法能够得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其中按照DIN EN ISO 3386-1-98，该软质聚氨酯泡沫塑料具有在≥ 10 kg/m3到≤ 150 kg/m3范围的体积密度，并且按照DIN EN ISO 3386-1-98，具有在≥ 0.5 kPa到≤ 20 kPa （在40%变形和第4周期）范围的抗压强度。
14.NCO-封端的含有氨基甲酸酯基的预聚物，其能够通过一种或多种多异氰酸酯（B1）与一种或多种含有羟基的脂肪酸衍生物（B2）的反应而得到。
15.根据权利要求14的NCO-封端的含有氨基甲酸酯基的预聚物，其能够通过下述组分B1与B2的反应而得到：
B1） 多异氰酸酯，其由至少一种选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的组分构成，
B2） 聚蓖麻油酸酯，其能够通过蓖麻油酸与具有摩尔质量为≥ 32 g/mol到≤ 400 g/mol的一元和/或多元醇反应而得到。
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