CN102574973B - 减少聚氨酯泡沫的释放物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由以下组分制备聚氨酯泡沫的方法，A1包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有400－15,000分子量的化合物，A2任选的包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有62－399分子量的化合物，A3水和/或物理发泡剂，A4任选的辅助物质和添加剂，A5具有至少一个氨基脲基的化合物，和B二或多异氰酸酯其导致具有减少的甲醛释放的聚氨酯泡沫，并且其中原料混合物的活性不受显著影响并且其中所得泡沫的机械性能(特别是压缩永久变形和潮湿老化行为)不受负面影响。

Description

减少聚氨酯泡沫的释放物的方法

从现有技术已知聚氨酯泡沫可以释放(emittieren)甲醛，其中该甲醛释放通常是不希望的。这种释放物例如通过根据VDA275(烧瓶法，3h60℃)或根据VDA276(释放室试验，65℃)测量证实。这种醛释放可以已经出现在新近制备的泡沫中并且由老化工艺，特别是光氧化加强。 

通过加入含氨基的聚合物减少来自聚氨酯泡沫的甲醛释放的方法描述于EP-A1428847中。因此，通过加入聚乙烯胺，根据VDA275的甲醛含量被带至低于0.1ppm的检测极限。这种官能的，特别是氨基官能的添加剂的缺点可能是它们对原料混合物的活性的影响。由此通常影响性能例如流动行为或者开孔含量。 

因此本发明的目的是开发一种制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法得到具有减少的甲醛释放的聚氨酯泡沫，并且其中原料混合物的活性不被显著影响并且其中所得泡沫的机械性能(特别是压缩永久变形(Druckverformungsrest)和潮湿老化行为(Feuchtalterungsverhalten))不被负面影响。在本发明的另一个实施方案中，所得泡沫另外应具有就使用的活化剂和添加剂而言低的迁移和释放行为。 

现已惊奇地发现通过其中使用具有至少一个氨基脲基的化合物的制备方法实现了上述技术目的。 

本发明提供一种通过以下组分反应制备具有减少的甲醛释放的聚氨酯泡沫的方法： 

A1包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有400-15,000分子量的化合物， 

A2任选的，包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有62-399分子量的化合物， 

A3水和/或物理发泡剂， 

A4任选的辅助物质和添加剂，例如 

a)催化剂， 

b)表面活性添加剂， 

c)颜料或阻燃剂， 

A5具有至少一个氨基脲基的化合物 

与 

B二或多异氰酸酯。 

基于100重量份组分A1-A4，根据本发明的组分A5的使用量为0.1-10重量份，优选0.2-5重量份。 

本发明特别提供通过以下组分反应制备具有减少的甲醛释放的聚氨酯泡沫的方法，组分A： 

A175-99.5重量份，优选89-97.7重量份(基于组分A1-A4的重量份总和)包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有400-15,000分子量的化合物， 

A20-10重量份，优选0.1-2重量份(基于组分A1-A4的重量份总和)包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有62-399分子量的化合物， 

A30.5-25重量份，优选2-5重量份(基于组分A1-A4的重量份总和)水和/或物理发泡剂， 

A40-10重量份，优选0.2-4重量份(基于组分A1-A4的重量份总和)辅助物质和添加剂，例如 

a)催化剂， 

b)表面活性添加剂， 

c)颜料或阻燃剂， 

A50.1-10重量份，优选0.2-7.5重量份(基于组分A1-A4的重量份总和)具有至少一个氨基脲基的化合物， 

与 

组分B： 

B二或多异氰酸酯， 

其中所述制备在50-250，优选70-130，特别优选75-115的指数(Kennzahl)进行，和 

其中在本申请中组分A1-A4的所有重量份数据如此标准化：使得组合物中组分A1+A2+A3+A4的重量份总和为100。 

已经发现具有至少一个氨基脲基的化合物(组分A5)令人惊奇地充当甲醛捕获剂 因此，发明进一步提供具有至少一个氨基脲基的化合物(组分A5)在聚氨酯组合物或者在制备的聚氨酯泡沫的方法中以减少甲醛释放的用途。 

异氰酸酯基泡沫的制备本身是已知的并且描述于例如DE-A1694142、DE-A1694215和DE-A1720768以及Kunststoff-Handbuch第VII卷，Polyurethane，Vieweg和编辑，Carl Hanser Verlag慕尼黑1966，以及G.Oertel编辑，Carl Hanser Verlag慕尼黑，维也纳1993的该书的新版本中。 

在此情况下，它们主要是包含氨基甲酸酯和/或脲二酮和/或脲和/或碳二亚胺基团的泡沫。根据本发明的用途优选在聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的制备中进行。 

下文更详细描述的组分可用于制备基于异氰酸酯的泡沫。 

组分A1

根据组分A1的起始组分是包含至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有通常400-15,000分子量的化合物。除了含氨基、硫基或羧基的化合物外，这些优选被理解为是含羟基，特别地2-8个羟基的化合物，尤其是具有1000-6000，优选2000-6000的那些，例如含至少2个，通常2-8个，但优选2-6个羟基的聚醚和聚酯，以及聚碳酸酯和聚酯酰胺，它们本身已知用于制备均相和泡孔状聚氨酯并且描述于例如EP-A0007502，8-15页中。根据本发明优选含至少两个羟基的聚醚。 

组分A2

任选地使用具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子和32-399分子量的化合物作为组分A2。这类化合物将被理解为是含羟基和/或氨基和/或硫醇基和/或羧基的化合物，优选含羟基和/或氨基的化合物，其充当增链剂或交联剂。这类化合物通常包含2-8，优选2-4个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。例如，可以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨醇和/或甘油作为组分A2。根据组分A2的化合物的另一些例子描述于EP-A0007502，第16-17页。 

组分A3

使用水和/或物理发泡剂作为组分A3。作为物理发泡剂，使用例如二氧化碳和/或容易挥发的有机物质作为发泡剂。 

组分A4

作为组分A4，任选使用辅助物质和添加剂，例如 

a)催化剂(活化剂)， 

b)表面活性添加剂(表面活性剂)，例如乳化剂和泡沫稳定剂，特别是具有低释放的那些，例如LF系列的产品， 

c)添加剂，例如反应延缓剂(例如酸反应性物质例如盐酸或有机酰卤)、泡孔调节剂(Zellregler)(例如链烷烃或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷)、颜料、染料、阻燃剂(例如磷酸三甲苯酯)、对抗老化和气候影响的稳定剂、增塑剂、具有抑制真菌和细菌作用的物质、填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉)和脱模剂。 

任选将伴随使用的这些辅助物质和添加剂描述于例如EP-A0000389，18-21页。任选根据本发明将伴随使用的辅助物质和添加剂的另一些例子以及这些辅助物质和添加剂的使用方式和作用方式的细节描述于Kunststoff-Handbuch，第VII卷，由G.Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，第3版，1993，例如第104-127页。 

作为催化剂，优选使用脂族叔胺(例如三甲胺、四甲基丁二胺)、脂环族叔胺(例如1，4-二氮杂(2，2，2)双环辛烷)、脂族氨基醚(例如二甲基氨基乙醚和N，N，N-三甲基-N-羟基乙基双氨基乙基醚)、脂环族氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族脒、脂环族脒、脲、脲的衍生物(例如氨基烷基脲，参见例如EP-A0176013，特别是(3-二甲基氨基丙胺)脲)和锡催化剂(例如二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡)。 

特别优选的催化剂是 

α)脲、脲的衍生物和/或 

β)各自包含与异氰酸酯起化学反应的官能团的胺和氨基醚。官能团优选为羟基、伯或仲氨基。这些特别优选的催化剂具有它们表现出大大降低的迁移和释放行为的优点。 

作为特别优选的催化剂的例子提及：(3-二甲基氨基丙基)脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N，N，N-三甲基-N-羟基乙基-双氨基乙基醚和3-二甲基氨基丙胺。 

组分A5

根据组分A5的化合物是具有至少一个氨基脲基，即下式(1)所示的结构单元的化合物， 

其中R是烷基、烷基芳基或芳基，其本身可以进而包含氨基脲基和/或其它官能团或者被氨基脲基和/或其它官能团取代。在本发明的范围内，其它官能团被理解为是例如腙基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基、酐基。在本发明的范围内取代的烷基、烷基芳基或芳基被理解为是指基团R也可以包含杂原子例如卤原子、磷原子、硫原子，并且也可用烷基或芳基支化。 

烷基优选为C₁-C₃₀-烷基，特别优选C₄-C₁₆-烷基，其可以是直链或支化的。芳基优选为苯基，其也可以被烷基取代。烷基芳基包含烷基和芳基。 

示例性并优选列出根据式(II)-(IX)的化合物作为具有至少一个氨基脲基的化合物(组分A5)。 

其中在式(VI)中m为1-16，优选6-12的整数，特别优选6或12。 

在本发明的范围内，具有至少一个氨基脲基的化合物(组分A5)也被理解为是具有低 聚或聚合结构的化合物(″聚亚肼基二甲酰胺″)，例如在式(X)中示范性所示 

其中在式(X)中i为2-100,000，优选1000-50,000，特别优选5000-25,000的整数。 

根据组分A5的化合物可以例如通过作为基础的异氰酸酯与肼根据本领域技术人员已知的方法反应制备，例如在本发明的实验部分或者在Mihail Ionescu：″Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes″，Rapra Technology，Shawbury，Shrewsbury，Shropshire，2005，第215-219页所述。 

组分B

作为组分B，使用脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如由W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页描述的那些，例如式(V)的那些 

Q(NCO)_n      (V) 

其中 

n＝2-4，优选2-3， 

和 

Q表示具有2-18，优选6-10个碳原子的脂族烃基，具有4-15，优选6-13个碳原子的脂环族烃基，或者具有8-15，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。 

它们例如为描述于EP-A0007502，7-8页的那些多异氰酸酯。通常特别优选工业上可容易获得的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体(″TDI″)的任意混合物；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制备的那些(″粗制MDI″)，和包含碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(″改性多异氰酸酯″)，特别是衍生自2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或者衍生自4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。作为组分B，优选使用至少一种选自以下的化合物：2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-和2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(″多核MDI″)。 

制备聚氨酯泡沫的方法的执行：

反应组分通过本身已知的一步法、预聚物方法或半预聚物方法反应，其中通常使用机械设备，例如描述于EP-A355000中的那些。根据本发明还可考虑的加工设备的细节描述于Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg和H6chtlen编辑，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1993， 例如第139-265页。 

PUR泡沫也可以成型泡沫或块状泡沫的形式制备。 

成型泡沫可热或冷固化制备。 

本发明因此提供制备聚氨酯泡沫的方法、通过该方法制备的聚氨酯泡沫，和其在成型件制造中的用途，以及成型件本身。 

可根据本发明得到的聚氨酯泡沫例如用于以下应用：家具装软垫织物嵌入物、床褥、汽车座椅、头枕、扶手、海绵和建筑元件，以及座位和仪表板衬里(Armaturverkleidung)。 

实施例

原料的说明

组分A1-1： 

OH值28的聚醚多元醇，使用甘油作为起始物，通过环氧丙烷和环氧乙烷以86.2_∶13.8％的比例加成制备，具有至少80％伯OH基。 

组分A1-2： 

OH值37的聚醚多元醇，使用甘油作为起始物，通过环氧乙烷和环氧丙烷以72.5％和27.5％的比例加成制备，具有至少80％伯OH基。 

组分A2-1：二乙醇胺 

组分A3-1：水 

组分A4： 

组分A4-1： 

稳定剂B8734LF(Degussa-Goldschmidt)。 

组分A4-2： 

活化剂ZR50(Huntsman)；包含与异氰酸酯化学反应的官能团的胺。 

组分A4-3： 

活化剂NE300(Air Products)；包含脲衍生物。 

组分A5-1： 

苯基氨基脲 

组分A5-2： 

甲苯双氨基脲，2，4-异构体(IV)和2，6-异构体(V)以80∶20比例的混合物。 

组分A5-2的制备： 

在室温(21℃)将92.5g80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物滴加到100g35％含水肼溶液和1000ml四氢呋喃中。随后将所得混合物加热至40℃并且保持在40℃2小时。随后使混合物冷却至10℃并且倒掉包含有机溶剂四氢呋喃的上清液相。将500ml甲醇加入留下的水相。在室温搅拌该混合物15小时，然后滤出所得的细结晶沉淀并且在真空干燥所得的细晶沉淀。得到101g细晶粉末。 

测量的OH值：400mg KOH/g。 

组分A5-3： 

以聚醚多元醇中的分散体形式使用的聚亚肼基二甲酰胺，其中所述分散体包含20重量％聚亚肼基二甲酰胺。聚亚肼基二甲酰胺分散体通过甲苯二异氰酸酯(2，4-异构体和2，6-异构体以80_∶20比例的混合物)与肼在聚醚多元醇中反应制备。 

组分B-1 

包含57重量％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、25重量％2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和18重量％多苯基多亚甲基多异氰酸酯(″多核MDI″)的异氰酸酯混合物(″MDI″)。 

成型件的制备

在常规用于PUR泡沫制备的原料混合加工条件下在室温下，通过高压混合头，将根据配方的起始组分引入加热至60℃并且具有12.5升体积的模具，并且在4分钟后脱模。如此选择原料的使用量：使得获得55kg/m³的计算成型件密度。通过称量顶锻硬度试样确定的实际获得的成型件密度示于表1。 

指数(异氰酸酯指数)给出了实际使用的异氰酸酯量相对于化学计量的，即计算的异氰酸酯基(NCO)的量的百分比： 

指数＝[(使用的异氰酸酯的量)：(计算的异氰酸酯的量)]·100(VI) 

顶锻硬度根据DIN EN ISO3386-1-98测量。 

压缩永久变形(Druckverformungsrest)DVR50％和DVR75％根据DIN EN ISO1856-2001-03分别在50％和75％形变下测量。 

甲醛含量根据BMW方法AA-C291的指引测量，但与该方法不同之处在于，(a)使用有角玻璃瓶代替圆形聚乙烯瓶，(b)使用的试样具有1em厚度(而不是4mm)，(c)使用Cerilliant校正标准，和(d)不测量样品的水含量。 

在湿热条件下储存(FWL)，即在40℃和95％相对湿度下22小时后，在70％形变下的压缩永久变形(FWL后的DVR70％)根据DIN EN ISO1856-2001-03测量。 

结果

通过实施例2的根据本发明的化合物(4-苯基氨基脲)，根据通过HPLC PA-C325测量醛从聚合物材料和成型件中释放的BMW试验测量的甲醛值减少到0.3ppm，而实施例1中的对比表现出2.4ppm的甲醛含量。根据本发明的实施例3-5表明组分A5-2和A5-3的化合物也令人惊奇地减小通过HPLC PA-C325测量的甲醛值。 

表1：所得成型件的组成和性能 

n.g.＝未测量 

1)示出了所用的包含20重量％聚亚肼基二甲酰胺的分散体的量(重量份)。因此，有效用于根据实施例4的多元醇配制剂的聚亚肼基二甲酰胺的量为2.0重量份并且在实施例5中为10.0重量份。 

Claims (6)

1.通过以下组分A与组分B反应制备具有减少的甲醛释放的聚氨酯泡沫的方法，其中组分A包含：

A1基于组分A1-A4的重量份总和计75-99.5重量份的包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有400-15000分子量的化合物，

A2基于组分A1-A4的重量份总和计0-10重量份的包含对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且具有62-399分子量的化合物，

A3基于组分A1-A4的重量份总和计0.5-25重量份的水和／或物理发泡剂，

A4基于组分A1-A4的重量份总和计0-10重量份的辅助物质和添加剂，和

A5基于组分A1-A4的重量份总和计0.1-10重量份的具有至少一个氨基脲基的化合物，组分B包含多异氰酸酯，

其中组分A1+A2+A3+A4的重量份总和为100，

其中所述制备在50-250的异氰酸酯指数进行。

2.根据权利要求1的方法，其中使用以下物质作为组分A4：

a)催化剂，

b)表面活性添加剂，和

c)添加剂。

3.根据权利要求1或2的方法，其中使用以下物质作为催化剂：

a)脲、脲衍生物，和／或

b)以及脂族叔胺、脂环族叔胺、脂族氨基醚、脂环族氨基醚，特征在于所述胺和氨基醚包含与异氰酸酯起化学反应的官能团。

4.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用至少一种根据式(II)-(X)的化合物作为具有至少一个氨基脲基的化合物，即组分A5：

其中在式(VI)中m表示1-16的整数，

其中在式(X)中i表示2-100000的整数。

5.具有至少一个氨基脲基的化合物A5，在聚氨酯组合物中或者在制备聚氨酯泡沫的方法中用于减少甲醛释放的用途。

6.根据权利要求5的用途，特征在于使用至少一种根据式(II)-(X)的化合物作为具有至少一个氨基脲基的化合物A5：

其中在式(VI)中m表示1-16的整数，

其中在式(X)中i表示2-100000的整数。