WO2012069385A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen - Google Patents

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WO2012069385A1
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glycol
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PCT/EP2011/070479
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Norbert Hahn
Sven Meyer-Ahrens
Gundolf Jacobs
Bernd Dohmen
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing flexible polyurethane foams, wherein the starting material used is an isocyanate component (component B) which contains hydroxyl-containing fatty acid derivatives.
  • the novel flexible polyurethane foams have a density according to DIN EN ISO 3386-1-98 in the range of> 10 kg / m 3 to ⁇ 150 kg / m 3 , preferably from> 20 kg / m 3 to ⁇ 70 kg / m 3 and in In general, their compressive strength according to DIN EN ISO 3386-1-98 is in the range of> 0.5 kPa to ⁇ 20 kPa (at 40% deformation and 4th cycle).
  • a reaction mixture of organic polyisocyanates and solutions of chain extenders of the molecular weight range from 62 to 400 in higher molecular weight polyhydroxyl compounds of the molecular weight range from 1800 to 12000 with the cooperation of catalysts, internal mold release agents and optionally other auxiliaries and additives implemented.
  • Internal mold release agents discussed herein are ester group-containing condensation products having a molecular weight range of 900-4500, an acid value of less than 5 mg KOH / g and a hydroxyl number of 12.5 to 125 mg KOH / g of 3 to 15 moles of ricinoleic acid and one mole of a or polyhydric alcohol in the molecular weight range of 32 to 400 or a total of one mole of a mixture of a plurality of such alcohols.
  • the flexible polyurethane foam should have a good tear strength ("green strength") immediately after production.
  • Containing component A polyol formulation
  • A2 0.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight (based on 100 parts by weight of the
  • Component AI water and / or physical blowing agents
  • Component AI auxiliaries and additives such
  • A4 0 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight (based on 100 parts by weight of component A I) of isocyanate-reactive hydrogen atoms having compounds having a molecular weight of 62-399,
  • component B comprising one or more polyisocyanates (B l) and one or more hydroxyl-containing fatty acid derivatives (B2),
  • Component A (Polyol Formulation)
  • the process according to the invention is distinguished by the fact that the polyol formulation is free of hydroxyl-containing fatty acid derivatives.
  • the individual components A I to A4 of the polyol formulation are explained below.
  • Starting components according to component AI are conventional polyether polyols.
  • Conventional polyether polyols in the context of the invention are compounds which comprise alkylene oxide addition products of starter compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms, ie polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 15 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g, preferably of> 20 mg KOH / g to ⁇ 60 mg KOH / g.
  • starter compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms usually have functionalities of 2 to 6, preferably of 3, and preferably the starter compounds are hydroxy-functional.
  • hydroxyfidictionelle Starter compounds are propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 12-decanediol, Glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A, 1,3,5-trihydroxybenzene, methylol-containing condensates of formaldehyde and phenol or melamine or urea
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or 2,3-butylene oxide and styrene oxide.
  • propylene oxide and ethylene oxide are fed to the reaction mixture individually, in a mixture or in succession. If the alkylene oxides are metered in succession, the products produced contain polyether chains with block structures. Products having ethylene oxide endblocks are characterized, for example, by increased levels of primary end groups, which impart advantageous isocyanate reactivity to the systems.
  • Component A2 Component A2
  • component A2 water and / or physical blowing agents are used.
  • physical blowing agents for example, carbon dioxide and / or volatile organic substances are used as blowing agents.
  • auxiliaries and additives are used as component A3.
  • surfactants such as emulsifiers and foam stabilizers in particular those with low emission such as products of the Tegostab ® LF series
  • additives such as reaction retarders (eg acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides), cell regulators (such as paraffins or Fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes), pigments, dyes, flame retardants (such as tricresyl phosphate), stabilizers against aging and weathering, plasticizers, fungistatic and bacterio-static substances, fillers (such as barium sulfate, diatomaceous earth, carbon black and whiting) and release agents.
  • reaction retarders eg acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators such as paraffins or Fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • pigments such as paraffins or Fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • pigments such as paraffins or Fatty alcohols
  • auxiliaries and additives are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18 to 21. Further examples of auxiliaries and additives optionally to be used according to the invention as well as details on the use and mode of action of these auxiliaries and additives can be found in the Plastics Handbook, Volume VII, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993, for example, on pages 104-127.
  • the catalysts used are preferably aliphatic tertiary amines (for example trimethylamine, tetramethylbutanediamine), cycloaliphatic tertiary amines (for example 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane), aliphatic aminoethers (for example dimethylaminoethyl ether and N, N, N-trimethyl-N- hydroxyethyl bisaminoethyl ether), cycloaliphatic amino ethers (for example N-ethylmorpholine), aliphatic amidines, cycloaliphatic amidines, urea, derivatives of urea (such as, for example, aminoalkyl ureas, see, for example, EP-A 0 1 76 013, in particular (3-dimethylaminopropylamine) urea) and tin catalysts (such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin
  • ß) amines and amino ethers which each contain a functional group which reacts chemically with the isocyanate.
  • the functional group is a hydroxyl group, a primary or secondary amino group.
  • These particularly preferred catalysts have the advantage that they have a greatly reduced migration and emission behavior. Examples of particularly preferred catalysts are: (3-dimethylaminopropylamine) - H fur, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine, N, N, N-trimethyl N-hydroxyethyl bisaminoethyl ether and 3-
  • component A4 compounds containing at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of from 32 to 399 are used as component A4. These are to be understood as meaning hydroxyl-containing and / or amino-containing and / or thiol-containing and / or carboxyl-containing compounds, preferably hydroxyl-containing and / or amino-containing compounds which serve as chain extenders or crosslinkers. These compounds generally have from 2 to 8, preferably from 2 to 4, isocyanate-reactive hydrogen atoms. For example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sorbitol and / or glycerol can be used as component A4. Further examples of compounds according to component A4 are described in EP-A 0 007 502, pages 16-17.
  • Component B in the sense of the invention is an NCO-terminated urethane-containing prepolymer obtainable by reacting one or more polyisocyanates (B1) with one or more hydroxyl-containing fatty acid derivatives (B2).
  • the urethane-group-containing prepolymer according to component B preferably has an NCO content of from 5 to 31% by weight, more preferably from 12 to 30% by weight, most preferably from 15 to 29% by weight.
  • Component B 1 and B2 are preferably reacted by the methods known per se to those skilled in the art.
  • the components B 1 and B2 may be mixed at a temperature of 20 to 80 ° C to form the urethane group-containing prepolymer.
  • reaction of component Bl and B2 is completed after 30 minutes to 24 hours to form the NCO-terminated urethane group-containing prepolymer.
  • activators known to the person skilled in the art can be used for the preparation of the NCO-terminated urethane group-containing prepolymer.
  • Suitable polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula (I)
  • n 2 - 4, preferably 2 -3,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 6 to 13 C atoms, or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, C atoms.
  • polyisocyanates for example 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, and any desired mixtures of these isomers
  • polyphenyl polymethylene polyisocyanates such as are prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), in particular those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably derived as polyisocyanate, at least one compound selected from the group consisting of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'- and 2,4 ' - and 2,4 - and 2,
  • hydroxyl-containing fatty acid derivatives in the context of the invention are hydroxyl-containing fatty acids, hydroxyl-containing fatty acid esters (such as hydroxyl-containing fatty acid triglycerides or hydroxyl-containing fatty acid diglycerides), and esters of fatty acids with an alcohol component which are monohydric and / or polyhydric alcohols having a molecular weight of> 32 g / mol to ⁇ 400 g / mol, understood.
  • Hydroxyl-containing fatty acids are, for example, castor oil
  • hydroxyl-containing fatty acid triglycerides are, for example, castor oil and lesquerella oil.
  • hydroxyl-group-containing fatty acids it is also possible to use ring-opened epoxidized or oxidized fatty acids as hydroxyl-group-containing fatty acids.
  • hydroxyl-containing fatty acid derivatives and hydroxylated fatty acid compounds based on rapeseed oil soybean oil, rapeseed oil, olive oil and / or sunflower oil and / or those based on oil and / or linoleic acid can be used.
  • at least one polyricinoleic acid ester is used as hydroxyl-containing fatty acid derivative.
  • the polyricinoleic acid esters are obtainable by reaction of ricinoleic acid with an alcohol component comprising mono- and / or polyhydric alcohols having a molecular weight of> 32 g / mol to ⁇ 400 g / mol and wherein the reaction is carried out at least partially in the presence of a catalyst.
  • Polyricinolklareester can be obtained for example by polycondensation of ricinoleic acid and mono- or polyhydric alcohols, the polycondensation is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • the amount of catalyst based on the total mass of ricinoleic acid and the alcohol component, for example in a range of> 10 ppm to ⁇ 100 ppm.
  • the polyricinoleic acid esters used preferably have an acid number of less than 25 mg KOH / g, particularly preferably less than 5 mg KOH / g.
  • the Polyricinolklareester used preferably have a hydroxyl number of> 30 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN 53240 and may also be> 40 mg KOH / g to ⁇ 60 mg KOH / g or> 45 mg KOH / g to ⁇ 50 mg KOH / g.
  • Suitable monohydric or polyhydric alcohols may include, but are not limited to, alkanols, cycloalkanols and / or polyether alcohols. Examples are n-hexanol, n-dodecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol-l, 3, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, sorbitol, pentaerythritol, glucose, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, tripropylene glycol, glycerol and / or trimethylolpropane.
  • the alcohols mentioned have boiling points at which a discharge can be avoided together with water of reaction and tend at the usual reaction temperatures also not to undesirable side reactions.
  • Catalysts or catalyst precursors suitable for the polycondensation can be Lewis or Bronsted acids, for example sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, tin (II) salts or titanium (IV) compounds, such as titanium tetrabutoxide or titanium (IV) alcoholates.
  • Lewis or Bronsted acids for example sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, tin (II) salts or titanium (IV) compounds, such as titanium tetrabutoxide or titanium (IV) alcoholates.
  • sulfuric acid is based on the molecule H2SO4. If the catalyst is a Lewis acid, the catalytically active cationic species is used.
  • the process preferably comprises as catalyst tin (II) salts.
  • catalyst tin (II) salts Particularly preferred here is tin (II) chloride. It has been found that tin (II) salts in a subsequent reaction of the Polyricinolklareesters to urethane group-containing prepolymers do not interfere and are therefore particularly advantageous.
  • the proportion of the catalyst for the polycondensation may, based on the total mass of the ricinoleic acid and the alcohol component, also in a range of> 20 ppm to ⁇ 80 ppm, preferably from> 40 ppm to ⁇ 60 ppm.
  • the polycondensation can be carried out at reduced pressure and elevated temperature while simultaneously distilling off the water formed during the condensation reaction. It can also be carried out by the azeotrope process in the presence of an organic solvent such as toluene as entrainer or by the carrier gas method, ie by expelling the resulting water with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the reaction temperature in the polycondensation is preferably> 150 ° C to ⁇ 250 ° C.
  • the temperature may also range from> 180 ° C to ⁇ 230 ° C, and more preferably> 190 ° C to ⁇ 210 ° C. These temperature ranges represent a good balance between the desired reaction rate and possible undesired side reactions such as the elimination of water at the OH group of ricinoleic acid.
  • the reaction is preferably stopped when the acid number of the reaction product obtained is less than 25 mg KOH / g, preferably less than 5 mg KOH / g.
  • This value can be determined according to DIN 53402 and determined during the reaction, for example by sampling.
  • the termination of the reaction can in the simplest case by cooling the reaction mixture, for example, to a temperature ⁇ 50 ° C, take place.
  • the molar ratio of ricinoleic acid and the alcohol component is preferably in a range of> 3: 1 to ⁇ 10: 1.
  • this ratio is> 4: 1 to ⁇ 8: 1 and more preferably> 5: 1 to ⁇ 7: 1
  • ricinoleic acid and the alcohol component are first reacted without a catalyst.
  • the catalyst is then added when the water-forming reaction has stopped. Subsequently, the reaction is catalysed further carried out.
  • the fact that the reaction initially proceeds without catalyst means that no additional external catalyst is used.
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of the flexible polyurethane foams according to the invention, wherein the polyricinoleic acid ester is obtainable by polycondensation of the ricinoleic acid and the alcohol component without catalyst at a temperature from> 150 ° C to ⁇ 250 ° C until the water formation reaction has come to a standstill, then adding the catalyst and further polycondensation at a temperature of> 150 ° C to ⁇ 250 ° C and distilling off the water formed until the acid number of the reaction mixture ( Polyricinoleic acid ester) is less than 25 mg KOH / g, preferably less than 5 mg KOH / g.
  • the formation of water is deemed to have come to a standstill if, after optical control of the reaction, no more water distils off or if more than 95% of the theoretical amount of water was removed from the reaction. This can be determined for example by a suitably equipped distillation template, a Dean-Stark apparatus or by weight control of the distillate formed. To determine the end of the formation of water, it is also possible, for example, to spectroscopically monitor the absorption behavior of COOH and / or OH groups in the NIR range. Then the reaction can be completed up to previously determined absorbance values.
  • a catalyst susceptible to hydrolysis for example titanium (IV) alcoholates, can be used only at a late point in time at which at least the majority of the water of reaction has already been separated off.
  • the reaction time is not adversely affected because the esterification reaction in the initial stage by the free COOH groups of Ricinolklareismeen is autocatalyzed and catalyst is introduced only when the reaction mixture begins to deplete of COOH groups.
  • the catalyst content is assumed in the case of Brönstedt acids of the neutral compound.
  • sulfuric acid is based on the molecule H2SO4.
  • the catalyst is a Lewis acid, the catalytically active cationic species is used.
  • the polyricinoleic acid esters used as component B2 generally have a catalyst content of> 20 ppm to ⁇ 80 ppm, preferably from> 40 ppm to ⁇ 60 ppm.
  • the urethane-containing prepolymer according to component B has an NCO content of from 5 to 31% by weight, more preferably from 12 to 30% by weight, most preferably from 15 to 29% by weight, and is obtainable by reacting Bl) polyisocyanate consisting of at least one component selected from the group consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat with
  • the reaction components are reacted according to the known one-step process, often using mechanical equipment, for example those described in EP-A 355 000. Details of processing equipment, which are also according to the invention in question, are described in Plastics Handbook, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1993, for example, on pages 139 to 265 described.
  • the flexible polyurethane foams can be produced as molded or also as block foams.
  • the invention therefore provides a process for the production of flexible polyurethane foams, the flexible polyurethane foams produced by the process, the flexible polyurethane foams or flexible polyurethane foams produced by these processes, the use of the flexible polyurethane foams for the production of molded parts and the molded articles themselves
  • Flexible polyurethane foams are used, for example, for furniture upholstery, textile inserts, mattresses, automobile seats, headrests, armrests, sponges and construction elements.
  • the index gives the percentage ratio of the actual amount of isocyanate used to the stoichiometric, i. for the implementation of OH equivalents calculated amount of isocyanate groups (NCO) amount.
  • Flexible polyurethane foams in the sense of the present invention are polyurethane polymers whose density in accordance with DIN EN ISO 3386-1-98 is in the range of> 10 kg / m 3 to ⁇ 150 kg / m 3 , preferably in the range of> 20 kg / m 3 to ⁇ 70 kg / m 3 and whose compressive strength according to DIN EN ISO 3386-1-98 in the range of> 0.5 kPa to ⁇ 20 kPa (at 40% deformation and 4th cycle).
  • Ricinoleic acid Oleo chemistry.
  • Al-1 polyether polyol having an OH number of about 28 mg KOH / g, prepared by addition of propylene oxide and ethylene oxide in the ratio 85 to 15 using glycerol as a starter with about 85 mol% primary OH groups.
  • Al-2 polyether polyol having an OH number of about 37 mg KOH / g, prepared by addition of propylene oxide and ethylene oxide in a ratio of 27 to 73 using glycerol as a starter with about 83 mol% primary OH groups.
  • Bl-1 mixture containing 57% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 25% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 18% by weight of polyphenylpolymethylene polyisocyanate
  • Multi-core MDI with an NCO content of 32.5% by weight.
  • NCO content based on the DIN 53185 standard The apparent density was determined in accordance with DIN EN ISO 3386-1-98.
  • the compression hardness was determined according to DIN EN ISO 3386-1-98 (at 40% deformation and 4th cycle).
  • the tensile strength and elongation at break were determined according to DIN EN ISO 1798.
  • the compression set DVR 50% (Ct) and DVR 75% (Ct) were determined according to DIN EN ISO 1856-2001-03 at 50% and 75% deformation, respectively.
  • the dephlegmatist temperature was fixed at 60 ° C.
  • the acid value was monitored in the course of the further reaction: the acid number was 10 mg KOH / g after a reaction time of 24 hours, 5 mg KOH / g after 48 hours, 3.5 mg KOH / g after 72 hours and 3 hours after 84 hours , 0 mg KOH / g.
  • the reactor contents were cooled to 130 ° C. Analysis of the resulting polyricinoleic acid B2-1:
  • Viscosity 850 mPas (25 ° C)
  • component Bl-1 1350.0 g of component Bl-1 were mixed with 133.0 g of component B2-1 for 2 min with a stirrer and then allowed to stand for 24 h at 25 ° C. Subsequently, the resulting product was mixed for 3 minutes and the NCO content was determined.
  • NCO content 29.35% by weight
  • component Bl-1 1350.0 g of component Bl-1 were mixed with 266, 1 g of component B2-1 for 2 min with a stirrer and then allowed to stand for 24 h at 25 ° C. Subsequently, the resulting product was mixed for 3 minutes and the NCO content was determined.
  • component Bl-1 1350.0 g of component Bl-1 were mixed with 399.2 g of component B2-1 for 2 min with a stirrer and then allowed to stand at 25 ° C. for 24 h. Subsequently, the resulting product was mixed for 3 minutes and the NCO content was determined.
  • Parts by weight Parts by weight
  • MV weight ratio of component A to component B at the specified index and based on 100 parts by weight of component A; in the case of Comparative Examples 1 and 2, the component B2-1 (polyricinoleic acid ester) used in the polyol formulation is added to component A and thus also to the sum of the parts by weight of component A;
  • phase separation was observed.
  • a second phase formed within 2 hours, in the case of Comparative Example 2 a second phase formed within 3 hours.
  • no phase separation was observed within an observation period of 24 hours.
  • polyurethane flexible foams of the invention (Examples 3 and 4) in which the Polyricinolklareester was processed in the form of a prepolymer, soft foams with good tear propagation resistance of the moldings could be produced directly during demolding.
  • the polyurethane flexible foams of Comparative Examples 1 and 2 were sensitive to demolding and cracked and showed significant surface disturbances.
  • Parts by weight Parts by weight
  • MV weight ratio of component A to component B at the specified index and based on 100 parts by weight of component A; in the case of Comparative Examples 1 and 2, the component B2-1 (polyricinoleic acid ester) used in the polyol formulation is added to component A and thus also to the sum of the parts by weight of component A;

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, wobei als Ausgangsstoff eine Isocyanatkomponente (Komponente B) eingesetzt wird, die hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate enthält. Die erfindungsgemässen Polyurethanweichschaumstoffe weisen eine Rohdichte gemäss DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von ≥ 10 kg/m3 bis ≤ 150 kg/m3, vorzugsweise von ≥ 20 kg/m3 bis ≤ 70 kg/m3 auf und im allgemeinen liegt deren Stauchhärte gemäss DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von ≥ 0,5 kPa bis ≤ 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus). Gegenstand der Erfindung ist auch ein NCO-terminiertes urethangruppenhaltiges Prepolymer erhältlich durch Umsetzung von ein oder mehreren Polyisocyanate (Bl) mit ein oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen Fettsäurederivaten (B2).

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvurethanweichschaumstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, wobei als Ausgangsstoff eine Isocyanatkomponente (Komponente B) eingesetzt wird, die hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate enthält. Die erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe weisen eine Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise von > 20 kg/m3 bis < 70 kg/m3 auf und im allgemeinen liegt deren Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus).
Gegenwärtig werden im technischen Maßstab bei der Synthese eines Polyricinolats aus Ricinolsäure und einem niedermolekularen Polyol Kesselstandzeiten von teilweise mehr als 80 Stunden benötigt, um ein Produkt mit einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis 80 mg KOH/g zu erhalten. Eine Herstellung von Polyricinolsäureestern wird beispielsweise in EP 0 180 749 AI beschrieben. Diese Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mikrozellulären, elastomeren Formkörpern mit selbsttragenden Eigenschaften. Hierbei wird in geschlossenen Formen ein Reaktionsgemisch aus organischen Polyisocyanaten und Lösungen von Kettenverlängerungsmitteln des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 400 in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 1800 bis 12000 unter Mitwirkung von Katalysatoren, inneren Formtrennmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen umgesetzt. Hier behandelte innere Formtrennmittel sind Estergruppen aufweisende Kondensationsprodukte des Molekulargewichtsbereichs von 900 bis 4500, einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 12,5 bis 125 mg KOH/g aus 3 bis 15 Mol Ricinolsäure und einem Mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols des Molekulargewichtbereichs von 32 bis 400 oder insgesamt einem Mol eines Gemischs mehrerer derartiger Alkohole.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war e s, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen bereitzustellen, wobei ein auf nachwachsenden Rohstoffen basierendes Polyetherpolyol eingesetzt wird und wobei die Polyolkomponente phasenstabil sein soll. Vorzugsweise soll der Polyurethanweichschaumstoff unmittelbar nach der Herstellung eine gute Weiterreißfestigkeit („green strength") aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass die zuvor genannte Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen mit einer Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1- 98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise von > 20 kg/m3 bis < 70 kg/m3 und einer Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) durch Umsetzung von
Komponente A (Polyolformulierung) enthaltend
AI 100 Gew. -Teile konventionelles Polyetherpolyol,
A2 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Komponente AI) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A3 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Komponente AI) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente oder Flammschutzmittel,
A4 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A I ) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 - 399,
mit Komponente B enthaltend ein oder mehrere Polyisocyanate (B l ) und ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate (B2),
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 75 bis 115 erfolgt.
Komponente A (Polyolformulierung)
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Polyolformulierung frei ist von hydroxylgruppenhaltigen Fettsäurederivaten. Die einzelnen Komponenten A I bis A4 der Polyolformulierung werden nachfolgend erläutert.
Komponente AI
Ausgangskomponenten gemäß Komponente AI sind konventionelle Polyetherpolyole. Unter konventionellen Polyetherpolyolen im Sinne der Erfindung werden Verbindungen bezeichnet, die Alkylenoxidadditionsprodukte von Starterverbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, also Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 15 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g, vorzugweise von > 20 mg KOH/g bis < 60 mg KOH/g sind.
Für die konventionellen Polyetherpolyole eingesetzte Starterverbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen weisen meist Funktionalitäten von 2 bis 6 auf, vorzugsweise von 3, und vorzugsweise sind die Starterverbindungen hydroxyfunktionell. Beispiele für hydroxyf nktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Do- decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydro- chinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylol- gruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff,. Vorzugsweise wird als Starterverbindung Glycerin und/oder Trimethylolpropan eingesetzt.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid bzw. 2,3-Butylenoxid und Styroloxid. Bevorzugt werden Propylenoxid und Ethylenoxid dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte Polyetherketten mit Blockstrukturen. Produkte mit Ethylenoxidendblöcken sind beispielsweise durch erhöhte Konzentrationen an primären Endgruppen gekennzeichnet, welche den Systemen eine vorteilhafte Isocyanatreaktivität verleihen. Komponente A2
Als Komponente A2 werden Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt. Komponente A3
Als Komponente A3 werden Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet wie
a) Katalysatoren (Aktivatoren),
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe (Tenside), wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesodere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF-Serie, c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat), Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakterio statisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.
Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1,4- Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 1 76 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat).
Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt
ot) Harnstoff, Derivate des Harnstoffs und/oder
ß) Amine und Aminoether, welche jeweils eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Isocyanat chemisch reagiert. Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe eine Hydro xyl-Gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Diese besonders bevorzugten Katalysatoren haben den Vorteil, dass diese ein stark reduziertes Migrations- und Emissionsverhalten aufweisen. Als Beispiele für besonders bevorzugte Katalysatoren seien genannt: (3-Dimethylaminopropylamin)- H a r n s t o f f , 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N- isopropanolamin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether und 3-
Dimethylaminopropylamin.
Komponente A4
Gegebenenfalls werden als Komponente A4 Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 eingesetzt. Hierunter sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispielsweise können als Komponente A4 Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Sorbit und/oder Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Verbindungen gemäß Komponente A4 werden in EP-A 0 007 502, Seiten 16 - 17, beschrieben.
Komponente B
Komponente B im erfindungsgemäßen Sinne ist ein NCO-terminiertes urethangruppenhaltiges Prepolymer erhältlich durch Umsetzung von ein oder mehreren Polyisocyanate (Bl) mit ein oder mehreren hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate (B2). Das urethangruppenhaltiges Prepolymer gemäß Komponente B weist bevorzugt einen NCO-Gehalt von 5 bis 31 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-%, höchst bevorzugt von 15 bis 29 Gew.-% auf. Bevorzugt werden dabei Komponente B 1 und B2 zur Reaktion gebracht nach den dem Fachmann an sich bekannten Methoden. Beispielsweise können die Komponenten B 1 und B2 bei einer Temperatur von 20 bis 80°C vermischt werden, wobei sich das urethangruppenhaltige Prepolymer bildet. Im allgemeinen ist die Reaktion der Komponente Bl und B2 nach 30 min bis 24 h abgeschlossen unter Bildung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers. Gegebenenfalls können dem Fachmann bekannte Aktivatoren zur Herstellung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers eingesetzt werden.
Komponente B 1
Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (I)
Q(NCO)„, (I) in der
n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,
und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C -Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C -Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten. Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl- polymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") eingesetzt, be sonders bevorzugt wird al s Polyisocyanat eine Mischung enthaltend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt.
Komponente B2
Unter hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate im erfindungsgemäßen Sinne werden beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Fettsäuren, hydroxylgruppenhaltige Fettsäureester (wie beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Fettsäuretriglyceride oder hydroxylgruppenhaltige Fettsäurediglyceride), und Ester von Fettsäuren mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/m o l b i s < 400 g/mol umfasst, verstanden. Hydroxylgruppenhaltige Fettsäuren sind beispielsweise Ricinusöl, hydroxylgruppenhaltige Fettsäuretriglyceride sind beispielsweise Rizinusöl und Lesquerellaöl . Als Hydroxylgruppenhaltige Fettsäuren können beispielsweise auch ringgeöffnete epoxidierte oder oxidierte Fettsäuren eingesetzt werden. Ferner können als hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate auch hydroxylierte Fettsäureverbindungen auf der Basis von Rapsöl, Sojaöl, Rüböl, Olivenöl und/oder Sonnenblumenöl und/oder solche auf der Basis von Öl- und/oder Linolsäure eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als hydroxylgruppenhaltiges Fettsäurederivat mindestens ein Polyricinolsäureester eingesetzt.
Die Polyricinolsäureester sind erhältlich durch Reaktion von Ricinolsäure mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst und wobei die Reaktion zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
Polyricinolsäureester können beispielsweise durch Polykondensation der Ricinolsäure und ein- oder mehrwertigen Alkohole erhalten werden, wobei die Polykondensation vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Im Verfahren zur Herstellung der Polyricinolsäureester liegt die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, beispielsweise in einem Bereich von > 10 ppm bis < 100 ppm. Die eingesetzten Polyricinolsäureester weisen bevorzugt eine Säurezahl von weniger als 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g auf. Dies kann dadurch erreicht werden, indem die Polykondensation beendet wird, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes weniger als 25 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 5 mg KOH/g beträgt. Die eingesetzten Polyricinolsäureester weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von > 30 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g auf. Die Hydroxylzahl lässt sich gemäß DIN 53240 bestimmen und kann auch > 40 mg KOH/g bis < 60 mg KOH/g oder > 45 mg KOH/g bis < 50 mg KOH/g betragen.
Geeignete ein- oder mehrwertige Alkohole können, ohne hierauf beschränkt zu sein, Alkanole, Cycloalkanole und/oder Polyetheralkohole sein. Beispiele sind n-Hexanol, n-Dodecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol-l,3, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Sorbit, Pentaerythrit, Glucose, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Bevorzugt sind hierbei 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, und/oder Trimethylolpropan. Die genannten Alkohole weisen Siedepunkte auf, bei denen ein Austragen zusammen mit Reaktionswasser vermieden werden kann und neigen bei den üblichen Reaktionstemperaturen auch nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen.
Für die Polykondensation geeignete Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorvorstufen können Lewis- oder Brönstedt-Säuren wie zum Beispiel Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinn(II)-Salze oder Titan(IV)-Verbindungen wie Titantetrabutylat oder Titan(IV)alkoholate. Zur Berechnung des Katalysatorgehalts wird im Fall von Brönstedt-Säuren von der Neutralverbindung ausgegangen. Zum Beispiel wird bei Schwefelsäure das Molekül H2SO4 zugrunde gelegt. Ist der Katalysator eine Lewis-Säure, so wird die katalytisch aktive kationische Spezies herangezogen. Beispielsweise würde im Fall von Zinn(II)-Salzen unabhängig von dem jeweiligen Gegenion nur das Sn2+-Kation oder im Fall von Titan(IV)-Verbindungen nur das Ti4+-Kation berücksichtig werden. Diese Herangehensweise ist vorteilhaft, da der Gehalt an metallischen Spezies mittels Atomabsorptions- (AAS-) Spektroskopie bestimmt werden kann, ohne das jeweilige Gegenion kennen zu müssen. Das Verfahren umfasst bevorzugt als Katalysator Zinn(II)-Salze. Besonders bevorzugt ist hierbei Zinn(II)-Chlorid. Es hat sich herausgestellt, dass Zinn(II)-Salze in einer nachfolgenden Umsetzung des Polyricinolsäureesters zu urethangruppenhaltigen Prepolymeren nicht stören und daher besonders vorteilhaft sind.
Der Anteil des Katalysators für die Polykondensation kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente, auch in einem Bereich von > 20 ppm bis < 80 ppm, bevorzugt von > 40 ppm bis < 60 ppm liegen.
Die Polykondensation kann bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur bei gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Kondensationsreaktion entstehenden Wassers durchgeführt werden. Ebenso kann sie nach dem Azeotrop-Verfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol als Schleppmittel oder nach dem Trägergas-Verfahren, also durch Austreiben des entstehenden Wassers mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid erfolgen. Die Reaktionstemperatur bei der Polykondensation beträgt bevorzugt > 150 °C bis < 250 °C . Die Temperatur kann auch in einem Bereich von > 180 °C bis < 230 °C und mehr bevorzugt > 190 °C bis < 210 °C liegen. Diese Temperaturbereiche stellen eine gute Abwägung zwischen der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und möglichen unerwünschten Nebenreaktionen wie beispielsweise der Wassereliminierung an der OH-Gruppe der Ricinolsäure dar.
Die Reaktion wird vorzugsweise dann beendet, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes weniger als 25 mg KOH/g, vorzugsweise weniger als 5 mg KOH/g beträgt. Dieser Wert kann nach DIN 53402 bestimmt und während der Reaktion beispielsweise durch Probenentnahme ermittelt werden. Das Beenden der Reaktion kann im einfachsten Falle durch Abkühlen des Reaktionsansatzes, beispielsweise auf eine Temperatur < 50°C, erfolgen. Das molare Verhältnis von Ricinolsäure und der Alkoholkomponente liegt vorzugsweise in einem Bereich von > 3: 1 bis < 10: 1. Besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis > 4: 1 bis < 8: 1 und mehr bevorzugt > 5 : 1 bis < 7: 1. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polyricinolsäureester werden zunächst Ricinolsäure und die Alkoholkomponente ohne Katalysator zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird dann hinzugefügt, wenn die Wasserbildungsreaktion zum Erliegen gekommen ist. Anschließend wird die Reaktion katalysiert weiter durchgeführt. Dass die Reaktion zunächst ohne Katalysator abläuft, bedeutet, dass kein zusätzlicher externer Katalysator eingesetzt wird. Hiervon unberührt bleibt eine Katalyse durch die Bestandteile der Reaktionsmischung Ricinolsäure und ein- oder mehrwertige Alkohole selbst. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffen, wobei der Polyricinolsäureester erhältlich ist durch Polykondensation der Ricinolsäure und der Alkoholkomponente ohne Katalysator bei einer Temperatur von > 150 °C bis < 250 °C bis die Wasserbildungsreaktion zum Erliegen gekommen ist, anschließendes hinzufügen des Katalysators und weitere Polykondensation bei einer Temperatur von > 150 °C bis < 250 °C und Abdestillation des entstehenden Wassers, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches (Polyricinolsäureester) weniger als 25 mg KOH/g, bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g beträgt. Die Wasserbildung wird als zum Erliegen gekommen angesehen, wenn nach optischer Kontrolle der Reaktion kein Wasser mehr abdestilliert oder wenn mehr als 95% der theoretischen Menge an Wasser der Reaktion entzogen wurden. Dieses lässt sich beispielsweise durch eine entsprechend ausgerüstete Destillationsvorlage, eine Dean-Stark-Apparatur oder durch Gewichtskontrolle des gebildeten Destillates bestimmen. Zur Bestimmung des Endes der Wasserbildung kann auch beispielsweise das Absorptionsverhalten von COOH- und/oder OH-Gruppen im NIR-Bereich spektroskopisch verfolgt werden. Dann kann die Reaktion bis zu vorher ermittelten Absorptionswerten vervollständigt werden.
Dass die Reaktion nach Zugabe des Katalysators katalysiert weiter durchgeführt wird, meint in diesem Zusammenhang die Katalyse durch hinzugefügten externen Katalysator. Gemäß dieser Ausführungsform kann ein hydrolyseanfälliger Katalysator, etwa Titan(IV)-Alkoholate, erst zu einem späten Zeitpunkt, an dem mindestens der Großteil des Reaktionswassers bereits abgetrennt ist, eingesetzt werden . Hierdurch wird die Reaktionszeit nicht negativ beeinflusst, da die Veresterungsreaktion im Anfangsstadium durch die freien COOH-Gruppen der Ricinolsäureeinheiten autokatalysiert verläuft und Katalysator erst dann eingebracht wird, wenn das Reaktionsgemisch beginnt, an COOH-Gruppen zu verarmen.
Zur Berechnung des Katalysatorgehalts wird im Fall von Brönstedt-Säuren von der Neutralverbindung ausgegangen. Zum Beispiel wird bei Schwefelsäure das Molekül H2SO4 zugrunde gelegt. Ist der Katalysator eine Lewis-Säure, so wird die katalytisch aktive kationische Spezies herangezogen. Beispielsweise würde im Fall von Zinn(II)-Salzen unabhängig von dem jeweiligen Gegenion nur das Sn2+-Kation oder im Fall von Ti(IV)-Verbindungen nur das Ti4+-Kation berücksichtig werden. Diese Herangehensweise ist vorteilhaft, da der Gehalt an metallischen Spezies mittels Atomabsorptions- (AAS-)Spektroskopie bestimmt werden kann, ohne das jeweilige Gegenion kennen zu müssen. Die als Komponente B2 eingesetzten Polyricinolsäureester weisen in der Regel einen Katalysatorgehalt von > 20 ppm bis < 80 ppm, vorzugsweise von > 40 ppm bis < 60 ppm auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das urethangruppenhaltige Prepolymer gemäß Komponente B einen NCO-Gehalt von 5 bis 31 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-%, höchst bevorzugt von 15 bis 29 Gew.-% auf und ist erhältlich durch Umsetzung von Bl) Polyisocyanat bestehend aus mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat mit
B2) Polyricinolsäureester erhältlich durch Reaktion von Ricinolsäure mit ein- und/oder mehrwertige Alkoholen mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol.
Zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe werde die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff- Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben. Die Polyurethanweichschaumstoffe können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe, die nach di e s en Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichblockschaumstoffe bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst. Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanweichschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelementen.
Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat- Gruppen (NCO)-Menge an.
Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] · 100 (II) Polyurethanweichschaumstoffe in Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Polyurethan- Polymere, deren Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von > 20 kg/m3 bis < 70 kg/m3 liegt und deren Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) liegt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Beispiele
Die verwendeten Materialien und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
Ricinolsäure: Oleo Chemie.
Zinn(II)-Chlorid: Aldrich
DABCO® (Triethylendiamin; 2,2,2-Diazabicyclooctan): Aldrich
Al-1 : Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 28 mg KOH/g, hergestellt durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid im Verhältnis 85 zu 15 unter Verwendung von Glycerin als Starter mit ca. 85 mol% primären OH-Gruppen.
Al-2: Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von ca. 37 mg KOH/g, hergestellt durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid im Verhältnis 27 zu 73 unter Verwendung von Glycerin als Starter mit ca. 83 mol% primären OH-Gruppen.
A3-1 Tegostab® B 8681, Zubereitung organo-modifizierter Polysiloxane, Firma Evonik
Goldschmidt
A3 -2 Addocat® 105, Aminkatalysator der Firma Rheinchemie
A3 -3 Addocat® 108, Aminkatalysator der Firma Rheinchemie
A3 -4 Harnstoff-Lösung (50 Gew.-%ig in Wasser)
A3-5 Tegostab® B 8715LF, Zubereitung organo-modifizierter Polysiloxane, Firma Evonik
Goldschmidt A3 -6 Jeffcat ZR50, Aminkatalysator der Fa. Huntsman Corp. Europe.
A3 -7 Dabco NE300, Aminkatalysator der Fa. Air Products.
A4-1 Glycerin
A4-2 Diethanolamin
Bl-1 Mischung enthaltend 57 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 25 Gew.-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 18 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat
(„Mehrkern-MDI") mit einem NCO-Gehalt von 32,5 Gewichts-%.
Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:
Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019.
Hydroxylzahl: anhand der Norm DIN 53240
Säurezahl: anhand der Norm DIN 53402
NCO-Gehalt: anhand der Norm DIN 53185 Die Rohdichte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bestimmt.
Die Stauchhärte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) bestimmt.
Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798.
Die Druckverformungsreste DVR 50% (Ct) und DVR 75% (Ct) wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1856-2001-03 bei 50% bzw. 75% Verformung.
Herstellung des Polyricinolsäureesters (Polyricinolat) B2-1 :
In einen 16000-Liter Rührwerkskessel mit Destillationskolonnen und aufgesetztem Dephlegmator wurden 13000 kg Ricinolsäure und 650 kg Hexandiol eingezogen und unter und Rühren auf 200 °C erhitzt. Während der Aufheizphase wurde Reaktionswasser unter Normaldruck abdestilliert. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde Vakuum angelegt. Der Druck wurde innerhalb einer Stunde auf 20 mbar abgesenkt. Währenddessen wurde die Kopftemperatur mittels Regelung der Dephlegmatortemperatur auf dem Niveau der Wassersiedelinie gehalten. Bei einem Druck von 200 mbar gab man nach 3,5 Stunden 320 g einer 28%-igen Lösung an Zinndichlorid (wasserfrei) in Ethylenglykol zu. Gleichzeitig wurde die Dephlegmatortemperatur auf 60 °C fixiert. Im Verlauf der weiteren Reaktion wurde die Säurezahl verfolgt: Die Säurezahl betrug nach einer Reaktionszeit von insgesamt 24 Stunden 10 mg KOH/g, nach 48 Stunden 5 mg KOH/g, nach 72 Stunden 3,5 mg KOH/g und nach 84 Stunden 3,0 mg KOH/g. Nach 84 Stunden Reaktionszeit wurde der Reaktorinhalt auf 130 °C abgekühlt. Analyse des resultierenden Polyricinolsäureesters B2-1 :
Hydroxylzahl: 37,5 mg KOH/g
Säurezahl: 3,0 mg KOH/g
Viskosität: 850 mPas (25 °C)
Katalysatorkonzentration: 4 ppm Sn im Endprodukt
Herstellung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers B-l :
1350,0 g der Komponente Bl-1 wurden mit 133,0 g der Komponente B2-1 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 24 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Produkt für 3 min vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.
NCO-Gehalt: 29,35 Gew.-%
Herstellung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers B-2:
1350,0 g der Komponente Bl-1 wurden mit 266, 1 g der Komponente B2-1 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 24 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Produkt für 3 min vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.
NCO-Gehalt: 26,72 Gew.-%
Herstellung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers B-3 :
1350,0 g der Komponente Bl-1 wurden mit 399,2 g der Komponente B2-1 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 24 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Produkt für 3 min vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.
NCO-Gehalt: 24,50 Gew.-% A) Herstellung von Polyurethan-Weichformschaumstoffen
In für die Herstellung von Polyurethan-Weichformschaumstoffen üblicher Verarbeitungsweise nach dem Einstufenverfahren werden die in den Beispielen der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe miteinander zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird in eine auf 60 °C geheizte Metallform des Volumens 9,7 L eingebracht und nach 5 min entformt. Die Einsatzmenge der Rohstoffe wurde so gewählt, dass eine berechnete Formteildichte von etwa 53 kg/m3 resultiert. In der Tabelle 1 angegeben ist die tatsächlich erhaltene Formteildichte, welche nach DIN EN ISO 3386-1-98 bestimmt wurde. Tabelle 1 : Herstellung und Beurteilung der Polyurethan-Weichformschaumstoffe
Figure imgf000015_0001
Abkürzungen:
Vgl. = Vergleichsbeispiel;
Gew.-Tle. = Gewichtsteile;
MV = Gewichtsverhältnis der Komponente A zu Komponente B bei der angegeben Kennzahl und bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente A; im Fall der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wird die in der Polyolformulierung eingesetzte Komponente B2-1 (Polyricinolsäureester) zu Komponente A und somit auch zu der Summe der Gewichtsteilen der Komponente A hinzugerechnet;
GSTR = Maß für die Weiterreißfestigkeit des Formteils unmittelbar bei der Entformung („green strength"):„gut" = kein Einreißen des Formteils beim Herausnehmen des Formteils aus der Metallform;„mittel" = Störungen an der Oberfläche des Formteils zu erkennen;„schlecht" = Einreißen des Formteils beim Herausnehmen des Formteils aus der Metallform. Bei der jeweiligen Polyolformulierung der Vergleichsbeispiele 1 und 2 (inklusive der Komponente Bl-1 in der Polyolformulierung) wurde eine Phasenseparation beobachtet. Im Falle des Vergleichsbeispiels 1 bildete sich innerhalb von 2 h eine zweite Phase, im Falle des Vergleichsbeispiels 2 bildete sich innerhalb von 3 h eine zweite Phase. Bei der jeweiligen Polyolformulierung der Beispiele 3 und 4 wurde innerhalb eines Beobachtungszeitraums von 24 h keine Phasenseparation beobachtet.
Der erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichformschaumstoffe (Beispiele 3 und 4), in dem der Polyricinolsäureester in Form eines Prepolymers verarbeitet wurde, ließen sich Weichformschaumstoffe mit guter Weiterreißfestigkeit der Formteile unmittelbar bei der Entformung herstellen. Dagegen waren die Polyurethan-Weichformschaumstoffe der Vergleichsbeispiele 1 und 2 bei der Entformung empfindlich und rissen ein und zeigten erhebliche Störungen an der Oberfläche.
B) Herstellung von Polyurethan-Weichblockschaumstoffen
In für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblicher Verarbeitungsweise nach dem Einstufenverfahren werden die in den Beispielen der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Einsatzstoffe miteinander zur Reaktion gebracht.
Tabelle 2: Herstellung und Beurteilung der Polyurethan-Weichblockschaumstoffe
Figure imgf000017_0001
Abkürzungen:
Vgl. = Vergleichsbeispiel;
Gew.-Tle. = Gewichtsteile;
MV = Gewichtsverhältnis der Komponente A zu Komponente B bei der angegeben Kennzahl und bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente A; im Fall der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wird die in der Polyolformulierung eingesetzte Komponente B2-1 (Polyricinolsäureester) zu Komponente A und somit auch zu der Summe der Gewichtsteilen der Komponente A hinzugerechnet;
H2O (zuges.) = zugesetzte Menge an Wasser; Da Komponente A3-4 (50.-%ige Lösung von Harnstoff in Wasser) auch Wasser enthält, ist die gesamte Menge an Wasser in der Polyolformulierung entsprechend höher. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichblockschaumstoffe (Beispiele 5 und 6), in denen Polyricinolsäureester enthaltend in Komponente B (Prepolymer) eingesetzt wurde, ließen sich problemlos herstellen bei guten mechanischen Eigenschaften. Bei einer aus den Bestandteilen der Komponente A der Vergleichsbeispiele 7 und 8 (inklusive der Komponente B l-1) hergestellten Mischung (Polyolformulierung) wurde eine Phasenseparation beobachtet. Im Falle des Vergleichsbeispiel 7 und 8 zeigte sich nach 2 h eine Phasenseparation. Bei einer aus den Bestandteilen der Komponente A der Beispiele 5 und 6 hergestellten Mischung (Polyolformulierung) wurde innerhalb eines Beobachtungszeitraums von 24 h keine Phasenseparation beobachtet.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen mit einer Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3 und einer Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) durch Umsetzung von
Komponente A enthaltend
AI 100 Gew. -Teile konventionelles Polyetherpolyol,
A2 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Komponente AI) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A3 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente AI) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
d) Katalysatoren,
e) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
f) Pigmente oder Flammschutzmittel,
mit Komponente B enthaltend ein oder mehrere Polyisocyanate (B l) und ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate (B2),
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250 erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A frei ist von hydroxylgruppenhaltigi Fettsäurederivaten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente A zusätzlich
A4 0 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente AI) gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 - 399 enthalten kann.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als konventionelles Polyetherpolyol AI ein oder mehrere Alkylenoxidadditionsprodukte von Starterverbindungen mit zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als konventionelles Polyetherpolyol AI ein oder mehrere Alkylenoxidadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von mindestens einer Starterverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan- diol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Tri- methylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenz- catechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol und methylolgruppen- haltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd Melamin, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Harnstoff, mit
mindestens einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid,. 2,3-Butylenoxid und Styroloxid eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate (B2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxylgruppenhaltige Fettsäuren, hydroxylgruppenhaltige Fettsäureester und Ester von Fettsäuren mit einer Alkoholkomponente, welche ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als hydroxylgruppenhaltige Fettsäurederivate (B2) ein oder mehrere Polyricinolsäureester eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Polyricinolsäureester durch Polykondensation der monomeren Ricinolsäure und ein- oder mehrwertigen Alkohole in Gegenwart mindestens eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinn(II)-Salze und Titan(IV)-Verbindungen erhältlich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die ein- oder mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus n-Hexanol, n-Dodecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol- 1 , 3 , 1 , 5 -Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Polyricinolsäureester eine Säurezahl von weniger als 4 mg KOH/g, aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Polyricinolsäureester eine eine Hydroxylzahl von > 30 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g aufweist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als Komponente Bl mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt wird.
Polyurethanweichschaumstoffen mit einer Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3 und einer Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1- 98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
NCO-terminiertes urethangruppenhaltiges Prepolymer erhältlich durch Umsetzung von ein oder mehreren Polyisocyanate (B l) mit ein oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen Fettsäurederivaten (B2).
NCO-terminiertes urethangruppenhaltigen Prepolymer gemäß Anspruch 14 erhältlich durch Umsetzung von
Bl) Polyisocyanat bestehend aus mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat mit
B2) Polyricinolsäureester erhältlich durch Reaktion von Ricinolsäure mit ein- und/oder mehrwertige Alkoholen mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol.
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