WO2013174745A1 - Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethanschaumstoffen mit niedrigen rohdichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethanschaumstoffen mit niedrigen rohdichten Download PDF

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WO2013174745A1
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Sven Meyer-Ahrens
Stefan Lindner
Bert Klesczewski
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the subject matter of the present invention relates to a process for the preparation of flame-retarded polyurethane foams, the resulting flame-retarded polyurethane foams having particularly low densities.
  • SU-A 600151 discloses a process for producing a modified, hardly combustible polyurethane foam having a high mechanical strength.
  • the process is characterized by impregnation of the elastic polyurethane foam with water glass, stretching of the water glass impregnated polyurethane foam with a degree of stretching of 10 - 50% and subsequent curing.
  • the disclosed impregnated, cured P o! ur et! la ns ch 'iu me have densities of more than 90 kg / m 3, and are well above the usual in the Weischaumindustrie densities.
  • EP-A-0 152 491 discloses a process for producing composite materials by impregnating a foamed organic material, including polyurethane foam, with an aqueous suspension of insoluble solid additives, preferably layered minerals. These materials have increased flame retardancy. The impregnation with water glass is not disclosed.
  • Component A is a compound having Component A:
  • A4 from 0.05 to 10 parts by weight, preferably from 0.2 to 4 parts by weight (per 100 parts by weight of Al) of auxiliaries and additives such as
  • Component B is a compound having Component B:
  • weight percentages of components A2 to A4 relate to 100 parts by weight of component A I, 2) impregnation of the flexible polyurethane foam produced in step 1) with aqueous sodium and / or potassium silicate solution, preferably sodium silicate solution,
  • step 2) periodic compression and / or rolling of the impregnated from step 2) polyurethane foam Toffs, then
  • Another object of the invention is that produced by the process according to the invention
  • the flexible polyurethane foam from step 1) preferably a flexible polyurethane foam, has a bulk density of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 15 kg m 3 , more preferably less than 13 kg / m 3 .
  • step 1 The preparation of the flexible polyurethane foams, preferably polyurethane soft block foams based on isocyanate in step 1 is carried out by known methods.
  • the components described in more detail below can be used for producing the flexible polyurethane foams.
  • Component ⁇ 1 Component ⁇ 1
  • Compounds according to component AI are compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms having a hydroxyl number (OH number) according to DIN 53240 of 3 mg KOI I g to 140 mg KOI I g.
  • the compounds according to component AI are prepared by addition of alkylene oxides onto starter compounds with hydrogen atoms capable of reacting with isocyanates.
  • These starter compounds usually have functionalities of from 2 to 8, preferably from 2 to 6, more preferably from 3, and are preferably hydroxy-functional.
  • Examples of hydroxy-functional starter compounds are propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, diprlyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • 1,12-dodecanediol 1,12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, Bren / caiechin.
  • Resorcinol, bisphenol F bisphenol A, 1,3,5-trihydroxybenzyl, methyl ol group containing condensates of formaldehyde and phenol or melamine or urea.
  • Glycerol and / or Tr is preferably used in the starting alcohol compound as starting compound.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or 2,3 butylene oxide and styrene oxide.
  • propylene oxide and ethylene oxide are fed to the reaction mixture individually, in a mixture or in succession.
  • the products produced contain polyether chains with block structures.
  • products having ethylenediamine linkages are characterized by increased levels of primary end groups which confer beneficial isocyanate reactivity on the systems.
  • component AI has an oxyethylene content of 0 to 20% by weight.
  • component AI has an oxyethylene content of> 60
  • component A 1 has an oxyethyl content of from 0 to 30% by weight, preferably from 10 to 20% by weight.
  • component A I contains 100 parts by weight of a polyether polyol having an oil-zinc! according to DIN 53240 from 3 mg KOI I g to 140 mg KOI I g. a functionality of 2 to 8, preferably from 2 to 6, more preferably from 3 and an oxyethyl content of 0 to 20 wt .-%.
  • component A contains I.
  • a 1. 1 at least one polyether polyol having a functionality of 2 to 8, preferably from 2 to 6, more preferably from 3, an oxyethylene content of> 60 wt .-%, preferably> 70 wt .-%, more than 50% of primary oil I groups, preferably 75 to 85% primary Ol I groups and one
  • a I .2. 1 at least one polyether polyol having a functionality of 2 to 8, preferably from 2 to 6, more preferably from 3, an oxyethylene content of 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 15 wt .-%, less than 50% primary oil I -Groups. preferably 30 to 45% of primary Ol I groups and an Ol I number according to DI N 53240 of> 42 mg KOI I to ⁇ 56 mg KOI I g. and or
  • a I .2.2 at least one polyether polyol having a functionality of 2 to 8, preferably from 2 to 6, particularly preferably from 3, a
  • component AI polyether carbonate polyols obtainable, for example, by catalytic reaction of alkylene oxides (epoxides) and carbon dioxide in the presence of H-functional starter substances (see, for example, EP-A 2046861).
  • These polyethercarbonate polyols generally have a hydroxyl functionality of at least 1, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 6 and most preferably from 2 to 4.
  • the OH number is preferably from> 3 mg KOH / g to ⁇ 140 KOH / g, more preferably from> 10 mg KOH / g to ⁇ 112 mg KOH / g.
  • Component AI may also contain polymer polyols, a PI ID polyol, or a PIPA polyol.
  • Polymer polyols are polyols which contain portions of free-radical-polymerization-capable monomers such as styrene or acrylonitrile in a base polyol-produced solid polymer.
  • PI II) (polyurea dipserion) polyols are prepared, for example, by in situ polymerization of an isocyanate or an isocyanate mixture with a diamine and or hydrazine in a polyol, preferably a polyether polyol.
  • the PI ID dispersion is prepared by reacting an isocyanate mixture used from a mixture of 75 to 85 wt .-% 2,4-tolylene diisocyanate (2.4-TDI) and 15 to 25 wt .-% 2,6-T oluylendiis ocyanate (2,6-TDI) with a diamine and / or lydra / in a polyether polyol, preferably a polyether polyol prepared by alkoxylation of a trifunctional initiator (such as glycerol and / or trimethylolpropane).
  • a trifunctional initiator such as glycerol and / or trimethylolpropane
  • the PIPA polyols are polyisocyanate polyaddition with alkanolamine-modified polyether polyols.
  • PIPA polyols are described in detail in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 A1 and US Pat. No. 4,374,209.
  • water is used in amounts of from 0.5 to 25 parts by weight (per 100 parts by weight of Al).
  • a physical blowing agent preferably carbon dioxide
  • water (component A2.1) is used in amounts of from 0.5 to 10 parts by weight, more preferably from 1.5 to 5.5 parts by weight (per 100 parts by weight of Al).
  • carbon dioxide (component A2.2) in amounts of from 0 to 25 parts by weight, preferably from 0 to 4 parts by weight (in each case 100 parts by weight of Al).
  • water (A2.1) is used in amounts of at least 6 parts by weight (per 100 parts by weight of Al), more preferably in amounts of 6 to 12 parts by weight (per 100 parts by weight).
  • Parts AI) and dissolved under pressure carbon dioxide (A2.2) in an amount of at least 6 parts by weight, more preferably in amounts of 6 to 12 parts by weight (per 100 parts by weight of Al).
  • compounds A3 containing at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and an OH number of 140 mg KOI lg to 900 mg KOI lg are used as component A3.
  • 1 Ii erunter are to be understood as meaning hydroxyl-containing and / or amino-containing and / or thiol-containing and / or carboxyl-containing compounds, preferably hydroxyl-containing and / or amino-containing compounds which serve as chain extenders or crosslinkers.
  • These compounds generally have from 2 to 8, preferably from 2 to 4, isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sorbitol and / or glycerol can be used as component A3. Further examples of compounds according to component A4 are described in EP-A 0 007 502, pages 16-17.
  • Component A4 are described in EP-A 0 007 502, pages 16-17.
  • auxiliaries and additives are used as component A4.
  • surfactants such as emulsifiers and conventional foam stabilizers
  • reaction inhibitors for example acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • pigments such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • flame retardants such as tricresyl phosphate
  • Plasticizers such as barium sulfate, kieselguhr, soot or whiting
  • fillers such as barium sulfate, kieselguhr, soot or whiting
  • auxiliaries and additives are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18 to 21. Further examples of auxiliaries and additives which may optionally be used according to the invention and / or details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives are described in the plastic
  • aliphatic tertiary amines for example trimethylamine, tetramethylbutanediamine
  • cycloaliphatic tertiary amines for example 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane
  • aliphatic aminoethers for example dimethylaminoethyl ether and N, N, N-trimethyl-N- hydroxyethyl bisaminoethyl ethers
  • cycloaliphatic amino ethers for example N-ethylmorpholine
  • aliphatic amidines for example cyclic aliphatic amidines.
  • Urea derivatives of urea (such as aminoalkyl ureas, see, for example, EP-A 0 176 013, in particular (3-dimethylaminopropylamine) urea) and tin catalysts (such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin octoate).
  • urea such as aminoalkyl ureas, see, for example, EP-A 0 176 013, in particular (3-dimethylaminopropylamine) urea
  • tin catalysts such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin octoate.
  • catalysts are particularly preferred
  • ß tin catalysts, preferably dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin octoate, particularly preferably tin octoate and / or
  • component B aliphatic, cyclic aromatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates are used, as described, for example, in US Pat. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula (I)
  • n 2 - 4, preferably 2 -3,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2-18, preferably 6-10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4-15, preferably 6-13 C atoms or an araliphatic Kohlen Wass erstoffr est with 8-15, preferably 8- 13 C Mean atoms.
  • polyisocyanates for example the tolylene 2,4- and 2,6-diisocyanate, and also any desired mixtures of these isomers ("TD!)
  • polyphenylphenylpolyethylenepolyisocyanates as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), in particular those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • the polyisocyanate at least one compound selected from the group consisting of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'- and 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane 2,4 ' - and 2,2' - Diphenyl
  • the index (isocyanate index) gives the ratio of the amount of isocyanate actually used to the stoichiometric, i. calculated isocyanate groups (NGO (quantity to:
  • step 1 The preparation of the polyurethane foams of the invention in step 1 is carried out at a ratio of 75 to 120, preferably from 75 to 15. Carrying out the process according to step 1
  • the polyurethane foams can be made by various methods of slabstock production.
  • the reaction components are reacted according to the known single-stage process, the prepolymer process or the semiprepolymer process, preferably using mechanical equipment as described in US Pat. No. 2,764,565. Details on processing equipment, which also come inventively inirage are in Vieweg and Höchtlen (ed.): Plastics Handbook, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966, p 121 to 205 described.
  • the flexible polyurethane foams can also be prepared in a continuous process known per se under reduced pressure at 700 mbar to 900 mbar, as described, for example, in "M. Clockaerts, R. Mortelmans Variable Pressure Foaming in Continous
  • the flexible polyurethane foams are preferably prepared by continuous block foaming (see, for example, "Kunststoffhandbuch”, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 3rd edition 1993, p. 195) or by discontinuous foaming in boxes (see, for example, “Kunststoffhandbuch”, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 3rd edition 1993, p 203).
  • the inventive method is applied to flexible polyurethane foams having a bulk density (also referred to as density) of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 15 kg / m 3 , more preferably less than 13 kg / m 3 .
  • step 2 the polyurethane polyurethane foam produced in step 1 is impregnated with an aqueous solution of sodium and / or potassium silicate ("water glass”), preferably with an aqueous solution of sodium silicate, for which the flexible polyurethane foam from step 1 completely immersed in water glass.
  • an aqueous solution of sodium and / or potassium silicate (“water glass”), preferably with an aqueous solution of sodium silicate, for which the flexible polyurethane foam from step 1 completely immersed in water glass.
  • MO ⁇ n S1O2 of industrially important water glasses which depends on the composition of the batch, may be approximately in the range between n and 1 to 4, is preferred between 3 to 4.
  • M can be sodium or potassium, sodium is preferred.
  • an aqueous sodium silicate solution having a solids content of 38.0% and a molar ratio of SiO 2: Na 2 O of 3.4 in step 2 is used.
  • the silicate solution may also contain up to 10% by weight of conventional, commercial, organic-based polymers in aqueous dispersion, such as e.g. Acrylate dispersions or polyurethane dispersions are added.
  • Acrylate dispersions are, for example, pure acrylate dispersions of a copolymer based on alkyl acrylates such as, for example, butyl and methyl methacrylate, ethyl and methyl methacrylate or dispersions of a copolymer based on acrylic ester and vinyl acetate.
  • Polyurethane dispersions are, for example, anionic aliphatic polyester-polyurethane dispersions, ionic / nonionic polycarbonate-ester polyurethane dispersions or aliphatic polycarbonate-ester-polyether-polyurethane dispersions All of these dispersions have a solids content between 20 and 60% by weight.
  • the water-glass soaked soft foam obtained in step 2 is rolled in a duo-rolling mill consisting of two parallel rolls.
  • the desired degree of impregnation can be set specifically. This is chosen so that after removal of the water contained in the silicate solution by drying the desired final bulk density of the impregnated foam is achieved.
  • Poly urethane foam is carried out for 60 to 120 h, preferably for 65 to 80 h at a temperature of 20 to 30 ° C, preferably at 22 to 27 ° C and another 2 to 10 h, preferably 2 -7h at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably 90-1 10 ° C.
  • the polyurethane foams produced by the process according to the process are distinguished by a high flame retardancy according to MV * SS 302 and by a bulk density of less than 85 kg / m 3 , preferably less than 60 kg / m 3 , particularly preferably less than 50 kg / m 3 off.
  • the polyurethane foams produced by the process according to the invention have a bulk density of ⁇ 45 kg / m 3 and> 38 kg / m 3 and a high flame retardancy according to MVSS 302.
  • the polyurethane foams produced by the process according to the invention have a bulk density of ⁇ 30 kg / m 3 and> 23 kg m 3 and a high flame retardancy according to MVSS 302.
  • the inventively produced polyurethane polymers can be used, inter alia, in the construction industry, the automotive industry and / or the furniture industry.
  • Glycerol started polyether with about 10 wt .-% ethylene oxide and about 90
  • Al-1 glycerol-started polyether with about 72% by weight of ethylene oxide and about 28
  • Al -2-1 Glycerol started polyether with about 10 wt .-% of ethylene oxide and about 90
  • Component A2.2 carbon dioxide dissolved under pressure
  • A4a-1 amine activator 1: Niax® Catalyst AI
  • A4a-2 amine activator 1 Dabco® 33 LV
  • Component B is a compound having Component B:
  • B- i TDI 80/20 (mixture of 2,4- and 2,6-TDI in the weight ratio 80:20 and with an NCO content of 48 wt .-%).
  • Sodium silicate 38/40 aqueous sodium silicate solution having a solids content of about 38.0%, a density of 1.37 g / cm 3 and a molar ratio of SiO 2 : Na 2 O of 3.4 (weight ratio 3.3) the company Woellner GmbH & Co.KG, DE.
  • the determination of the molar fraction of the primary Ol [groups is carried out by ⁇ -NMR
  • the polyether polyol samples were first peracetylated.
  • the Schlifferlenmeyer flask was fitted with a riser (air cooler) and the sample was boiled for 75 minutes at low reflux.
  • the sample mixture was then transferred to a 500 ml round bottom flask and volatile components (essentially pyridine, acetic acid and excess acetic anhydride) were distilled off over a period of 30 minutes at 80 ° C and 10 mbar (absolute).
  • volatile components essentially pyridine, acetic acid and excess acetic anhydride
  • the distillation residue was then added three times with 100 ml of cyclohexane (alternatively, toluene was used in cases where the distillation residue in cyclohexane did not dissolve) and volatiles each at 15 min at 80 ° C and 400 mbar (absolute). Subsequently, volatiles of the sample were removed for one hour at 100 ° C and 10 mbar (absolute).
  • the starting components are processed in a one-stage process by means of block foaming.
  • Table 1 the code of the processing (after the amount of component B to be used results in relation to component A).
  • the index gives the ratio of the actual amount of isocyanate used to the stoichiometric, i. calculated isocyanate (iro (NCO)) amount:
  • the density was determined according to DIN EN ISO 3386-1-98.
  • the polyurethanes prepared according to Table I were completely soaked in water glass (sodium silicate 38/40) in the second step of the process according to the invention.
  • the flexible polyurethane foam from step 1 was cut into pieces and the pieces were completely immersed in a bath with water glass (sodium silicate 38/40). The entire foam was soaked evenly with water glass.
  • the soft foam impregnated with water glass obtained in step 2 was rolled in a duo-rolling mill (Wringer) consisting of two parallel rolls. By adjusting the gap distance between the two parallel rolls or by repeating the rolling process, the desired degree of impregnation can be set specifically.
  • the softened soft foam was dried for 3 days at room temperature and then further dried at 100 ° C. for 4 h.
  • the data of the foams thus obtained are listed in Table 2.
  • the polyurethane foam according to composition 1 passes the MVSS302 fire test at gross densities of 42 kg / m 3 after impregnation.
  • the polyurethane foam according to composition 2 passes the MVSS302 fire test at densities of 27.3 kg / m 3 after impregnation.
  • Table 2 shows that the foams produced by the method according to the invention he method significantly lower densities and weights than the previously known impregnated with water glass foams.

Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanschaumstoffen, wobei die resultierenden flammgeschützten Polyurethanschaumstoffe besonders niedrige Rohdichten aufweisen.

Description

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Verfahren zur Herstellung yon_^mmgeschützten Polvurcthanschaumstoffcn mit niedrigen Rohdichten
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanschaumstoffen, wobei die resultierenden flammgeschützten Polyurethanschaumstoffe besonders niedrige Rohdichten aufweisen.
SU-A 600151 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, schwer brennbaren Polyurethanschaumstoffes mit einer hohen mechanischen Festigkeit. Das Verfahren zeichnet sich durch Imprägnieren des elastischen Polyurethanschaums mit Wasserglas, Strecken des mit Wasserglas imprägnierten Polyurethanschaums mit einem Streckungsgrad von 10 - 50 % und anschließender Aushärtung aus. Die offenbarten imprägnierten, gehärteten P o ! ur et ! la ns c h'i u me weisen Rohdichten von mehr als 90 kg/m3 auf und liegen damit deutlich über den in der Weischaumindustrie üblichen Rohdichten.
EP-A 0 152 491 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, indem ein geschäumtes organisches Material, unter anderem auch Polyurethanschaum, mit einer wässrigen Suspension von unlöslichen Feststoff- Additiven, vorzugsweise Schicht-Mineralien imprägniert wird. Diese Materialien weisen einen erhöhten Flammschutz auf. Die Imprägnierung mit Wasserglas wird nicht offenbart.
Es bestand ein Bedarf flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe bereit zustellen, die sowohl besonders niedrige Rohdichten als auch gute Flammschutzeigenschaften aufweisen. Diese Polyurethanschaumstoffe müssen die Anforderungen des Brandtests MVSS302 erfüllen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanschaumstoffen, aus den Schritten
1) Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffs, vorzugsweise ein Polyurethanweich- Blockschaumstoff, erhältlich durch Reaktion von
Komponente A:
100 Gew.-Teiie gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer Hydroxyl-Zahl (OH-Zahl) gemäß DIN 53240 von 3 mg KOI I g bis 140 mg KOI I g.
A2.1 0,5 bis 25 Gew. -Teile Wasser (je 100 Gew.-Teile AI)
A2.2 0 bis 25 Gew.-Teile (je 100 Gew.-Teile AI) physikalisches Treibmittel, vorzugsweise Kohlendioxid,
0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile (je 100 Gew. Teile AI ) gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wass erstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH -Zahl von 140 mg KOI I g bis 900 mg KOI l g.
A4 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. -Teile (je 100 Gew. -Teile AI) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) ob erfläch enaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente oder Flammschutzmittel, und
Komponente B:
B Di- und/oder Polyisocyanaten, vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten, wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 70 bis 120, bevorzugt von 75 bis 1 15 erfolgt, und
wobei sich die Gewichtsteilangab en der Komponenten A2 bis A4 auf 100 Gewichtsteile der Komponente A I beziehen, 2) I mprägnierung des in Schritt 1) hergestellten Polyurethanweichschaumstoffs mit wässriger Natrium- und/ oder Kaliumsilicatlösung, vorzugsweise Natriums ilicatlösung,
3) periodisches Zusammenpressen und/oder Walzen des aus Schritt 2) imprägnierten P olyurethans chaums toffs, anschließend
4) Trocknung des nach Schritt 3) erhältlichen Polyurethanschaumstoffs.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
P olyurethans chaumst off.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der Polyurethanweichschaumstoff aus Schritt 1), vorzugsweise ein Polyurethanweich-Blockschaumstoff, eine Rohdichte von weniger als 25 kg/m3, bevorzugt weniger als 15 kg m3, besonders bevorzugt weniger als 13 kg/m3 auf. Schritt 1
Die Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe, bevorzugt Polyurethanweich- Blockschaumstoffe auf Isocyanatbasis in Schritt 1 erfolgt nach bekannten Methoden. Die nachfolgend näher beschriebenen Komponenten können zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe eingesetzt werden. Komponente Λ 1
Verbindungen gemäß Komponente AI sind Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Was serstoffatomen mit einer Hydroxyl-Zahl (OH-Zahl) gemäß DIN 53240 von 3 mg KOI I g bis 140 mg KOI I g.
Die Herstellung der Verbindungen gemäß Komponente AI erfolgt durch Addition von Alkylenoxiden an Starterverbindungen mit gegenüber Isocyanaten r eaktions fähigen Wasserstoffatomen. Diese Starterverbindungen weisen meist Funktionalitäten von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3 auf und sind vorzugsweise hydroxyfunktionell. Beispiele tür hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipr op yl englykol, 1,2-Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl- 1.5-pentandiol. 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydro chinon, Bren/caiechin. Resorcin, Bisphenol F. Bisphenol A, 1,3,5 -Trihy dr oxyb enz ol, methyl olgrupp enhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff. Vorzugsweise wird als Start erverbindung Glycerin und/oder Tr im ethy lolpr op an eingesetzt.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid bzw. 2,3 Butylenoxid und Styroloxid. Bevorzugt werden Propylenoxid und Ethylenoxid dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen. Produkte mit Ethyl enoxidendb lö cken sind beispielsweise durch erhöhte Konzentrationen an primären Endgruppen gekennzeichnet, welche den Systemen eine vorteilhafte Is ocyanatreaktivität verleihen.
Die Funktionalität der Poly etherp olyole wird durch die Funktionalität der zu der Herstellung der Polyetherpolyole eingesetzten Starterverbindungen bestimmt. In einer Ausführungsform weist Komponente AI einen Oxyethylengehalt von 0 bis 20 Gew.-% auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist Komponente AI einen Oxyethylengehalt von > 60
Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-% auf. In einer weiteren Ausführungsform weist Komponente A 1 einen Oxyethyl engehalt von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% auf.
Es können auch Mischungen von Komponente AI enthalten sein.
I einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente A I 100 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Ol l-Zah! gemäß DIN 53240 von 3 mg KOI I g bis 140 mg KOI I g. einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3 und einem Oxyethyl engehalt von 0 bis 20 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente A I
A 1. 1 mindestens ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3, einem Oxyethylengehalt von > 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-%, mehr als 50 % primäre Ol I -Gruppen, bevorzugt 75 bis 85 % primäre Ol I -Gruppen und einer
Ol I-Zahl gemäß DIN 53240 von > 10 mg KOI I g bis < 1 1 2 mg KOI l g. bevorzugt von > 25 mg KOI I g bis < 45 mg KOI I g. und
A I .2. 1 mindestens ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3, einem Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, weniger als 50 % primären Ol I-Gruppen. bevorzugt 30 bis 45 % primären Ol I- Gruppen und einer Ol I-Zahl gemäß DI N 53240 von > 42 mg KOI I bis < 56 mg KOI I g. und/oder
A I .2.2 mindestens ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3, einem
Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mehr als 50 % primären Ol I-Gruppen. bevorzugt 75 bis 95 % primären Ol I - Gruppen und einer Ol I-Zahl gemäß DIN 53240 von > 28 mg KOI I g bis < 35 mg KOI I g.
wobei sich die Gewichtsteilangaben der Komponent en A l . l . Λ 1.2. 1 und A 1 .2.2 auf 100 addieren.
Besonders bevorzugt enthält diese Ausführungsform die Komponente AI
Al . l 60 - 90 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3, einem
Oxyethylengehalt von > 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-%, mehr als 50 % primäre Ol I-Gruppen. bevorzugt 75-85 % primäre OH-Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 10 mg KOI I g bis < 112 mg KOI I g. bevorzugt von > 25 mg KOI I g bis < 45 mg KOH/g, und
AI.2.1 10 - 40 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3, einem
Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, weniger als 50 % primären Ol I-Gruppen. bevorzugt 30 bis 45 % primären Ol I- Gruppen und einer 011 -Zahl gemäß DIN 53240 von > 42 mg KOI I g bis < 56 mg KOH/g, und/oder
AI.2.2 10 - 40 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von 2 bis
8, vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 3, einem Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mehr als 50 % primären OH-Gruppen, bevorzugt 75 bis 95 % primären OH- Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DI 53240 von > 28 mg KOH/g bis < 35 mg KOH/g
wobei sich die Gewichtsteilangaben der Komponenten ALI, AI.2.1 und AI .2.2 auf 100 addieren.
In einer weiteren Ausführungsform können als Komponente AI auch Polyethercarbonatpolyole eingesetzt werden, wie sie beispielsweise durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H -funktionellen Startersubstanzen erhältlich sind (siehe z.B. EP-A 2046861). Diese Polyethercarbonatpolyole haben im Allgemeinen eine Hydroxyl-Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Die OH-Zahl beträgt bevorzugt von > 3 mg KOH/g bis < 140 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 10 mg KOH/g bis < 112 mg KOH/g.
Komponente AI kann auch Polymerpolyole enthalten, ein PI ID-Polyol oder ein PIPA-Polyol. Polymerpolyole sind Polyole, die Anteile von durch radikalische Polymerisation geeigneter Monomere wie Styrol oder Acrylnitril in einem Basispolyol erzeugten festen Polymeren enthalten. PI II) (Polyharnstoffdipsersion)-Polyole werden beispielsweise hergestellt durch in situ Polymerisation eines Isocyanats oder einer Is ocyanat-Mis chung mit einem Diamin und oder Hydrazin in einem Polyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol. Vorzugsweise wird die PI ID- Dispersion hergestellt durch Umsetzung einer Isocyanat-Mischung eingesetzt aus einer Mischung aus 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat (2.4-TDI ) und 15 bis 25 Gew.-% 2,6- T oluylendiis ocyanat (2,6-TDI) mit einem Diamin und oder I lydra/in in einem Polyetherpolyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol hergestellt durch Alkoxylierung eines trifunktionellen Starters (wie beispielsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan). Verfahren zur Herstellung von PHD- Dispersionen sind beispielsweise beschrieben in US 4,089,835 und US 4,260,530. Bei den PIPA- Polyolen handelt es sich um durch Polyisocyanat-Polyaddition mit Alkanolaminen-modifizierte Polyetherpolyole. PIPA-Polyole sind in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 AI und US 4 374 209 A eingehend beschrieben.
Komponente A2.1
Als Komponente A2.1 wird Wasser in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-Teile (je 100 Gew.-Teile AI) eingesetzt.
Komponente A2.2
Als Komponente A2.2 wird ein physikalisches Treibmittel, vorzugsweise Kohlendioxid eingesetzt in Mengen von 0 bis 25 Gew.-Teile (je 100 Gew.-Teile AI). In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser (Komponente A2.1) in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5,5 Gew. -Teilen (je 100 Gew.-Teile AI) und Kohlendioxid (Komponente A2.2) in Mengen von 0 bis 25 Gew.-T eilen, vorzugsweise von 0 bis 4 Gew.-T eilen (je 100 Gew.-Teile AI) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird Wasser (A2.1) in Mengen von mindestens 6 Gew. -Teilen (je 100 Gew.-Teile AI), besonders bevorzugt in Mengen von 6 bis 12 Gew.-Teilen (je 100 Gew.-Teile AI ) eingesetzt und unter Druck gelöstes Kohlendioxid (A2.2) in einer Menge von mindestens 6 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in Mengen von 6 bis 12 Gew.-Teilen (je 100 Gew.-Teile AI).
Komponente A3
Gegebenenfalls werden als Komponente A3 Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einer OH -Zahl von 140 mg KOI l g bis 900 mg KOI l g eingesetzt. 1 Ii erunter sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wass erstoffatome auf. Beispielsweise können als Komponente A3 Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Sorbit und/oder Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Verbindungen gemäß Komponente A4 werden in EP-A 0 007 502, Seiten 16 - 17, beschrieben. Komponente A4
Als Komponente A4 werden Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet wie
a) Katalysatoren (Aktivatoren),
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe (Tenside), wie Emulgatoren und übliche S chaumstabilis atoren
c) Additive wie Reaktions verzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische S äurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat), Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse,
Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21 , beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mit/u verwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-
1 landbuch. Band Vli, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.
Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1,4- Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylammoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cy cl oaliphatis che Amidine. Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-hamstoff) und Zinn- Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat). Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt
a) Harnstoff, Derivate des Harnstoffs und7 oder
ß) Zinn-Katalysatoren, bevorzugt Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, besonders bevorzugt Zinnoctoat und/oder
γ) tertiäre Amine (beispielsweise 1 ,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylammoethylether). Komponente B
Als Komponente B werden aliphatische, cy cl oaliph atis che, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate eingesetzt, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (I)
Q(NCO)„ (I) in der
n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C -Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlen wass erstoffr est mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten. Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TD!"); Polyphenylp olymethylenp olyis ocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgen ierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Hamstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2.4- und/ oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyis ocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4' - und 2,2' - Diphenylmethandiis ocyanat und Polyphenylp olymethylenpolyis ocyanat („Mehrkern-MDI") eingesetzt.
Die Kennzahl (Is ocyanat Index) gibt das Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Is ocyanat - Menge zur stöchiometrischen, d.h. berechneten Isocyanat -Gruppen ( NGO (-Menge an:
Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] » 100 (II)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe in Schritt 1 erfolgt bei einer Kennzahl von 75 bis 120, vorzugsweise von 75 bis 1 15. Durchführung des Verfahrens gemäß Schritt 1
Die Polyurethanschaumstoffe können nach verschiedenen Verfahren der Blockschaumstoffherstellung hergestellt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskom onenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymer- verfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich vorzugsweise maschineller Einrichtungen bedient wie sie in US 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß inirage kommen, werden im Vieweg und Höchtlen (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 121 bis 205 beschrieben.
Die Polyurethanweichschaumstoffe können auch in einem an sich bekannten kontinuierlichen Verfahren unter vermindertem Druck bei 700 mbar bis 900 mbar hergestellt werden, wie beispielsweise in„M. Clockaerts, R. Mortelmans Variable Pressure Foaming in Continous
Slabstock Production, Utech '94" beschrieben.
Die Polyurethanweichschaumstoffe werden vorzugsweise durch kontinuierliche Blockverschäumung (siehe beispielsweise „Kunststoffhandbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München Wien, 3. Auflage 1993, S. 195) oder durch diskontinuierliche Schäumung in Kisten (siehe beispielsweise„Kunststoffhandbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München Wien, 3. Auflage 1993, S. 203) hergestellt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf Polyurethanweichschaumstoffe mit einer Rohdichte (auch als Raumgewicht bezeichnet) von weniger als 25 kg/m3, bevorzugt von weniger als 15 kg/m3, besonders bevorzugt von weniger als 13 kg/m3.
Schritt 2
In Schritt 2 wird der in Schritt 1 hergestellte P olyur ethan w ei chs chaumstof f mit einer wässrigen Natrium- und/oder Kaliumsilicat-Lösung („Wasserglas"), vorzugsweise mit einer wässrigen Natriumsilicat-Lösung imprägniert. Hierfür wird der Polyurethanweichschaum aus Schritt 1 vollständig in Wasserglas getaucht.
Als Wasserglas werden aus einer Schmelze erstarrte, glasartige, also amorphe, wasserlösliche Natrium- und Kaliumsilicate oder ihre wässrigen Lösungen bezeichnet. Die von der Zusammensetzung der Gemenge abhängige, allgemeine Formel M O · n S1O2 von technisch wichtigen Wassergläsern kann etwa im Bereich zwischen n gleich 1 bis 4 liegen, bevorzugt zwischen 3 bis 4. Dabei kann M Natrium oder Kalium sein, Natrium ist bevorzugt. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß eine wässrige Natriums ilikat -Lösung mit einem Feststoffanteil von 38,0 % und einem molaren Verhältnis von S1O2 : Na2Ü von 3,4 in Schritt 2 eingesetzt.
Der Silicatlösung können auch bis zu 10 Gew.-% an sich bekannter, handelsüblicher, Π Inibildender Polymere auf organischer Basis in wässriger Dispersion wie z.B. Acrylatdispersionen oder Polyurethan-Disperionen zugefügt werden. Acrylatdispersionen sind beispielsweise Reinacrylat-Dispersionen eines Copolymeren auf der Basis von Alkylacrylaten wie beispielsweise Butyl- und Methylmethacrylat, Ethyl- und Methylmethacrylat oder Dispersionen eines Copolymeren auf der Basis von Acrylsäureester und Vinylacetat. Polyurethan-Dispersionen sind beispielsweise anionische aliphatische Polyester - polyurethandispersionen, ionische/nichtionische Polycarbonatestei"polyurethan-Dispersionen oder aliphatische Polycarbonatesterpolyetherpolyurethan-Dispersionen. Diese Dispersionen weisen alle einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 60 Gew.-% auf.
Schritt 3
Der in Schritt 2 erhaltene mit Wasserglas getränkte Weichschaum wird in einem Duo- Walzwerk, das aus zwei parallelen Walzen besteht, gewalzt. Durch Einstellung des Spaltabstandes zwischen den beiden parallelen Walzen bzw. durch wiederholen des Walzvorganges kann der gewünschte Tränkungsgrad gezielt eingestellt werden. Dieser wird so gewählt, dass nach Entfernung des in der Silicatlösung enthaltenen Wassers durch Trocknung die gewünschte End-Rohdichte des imprägnierten Schaumstoffes erreicht wird. Schritt 4
Die Trocknung des nach Schritt 3 erhältlichen P olyur ethans chaums erfolgt für 60 bis 120 h, bevorzugt für 65 bis 80 h bei einer Temperatur von 20 bis 30 °C, vorzugsweise bei 22 bis 27 °C und weiteren 2 bis 10 h, vorzugsweise 2-7h bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C, vorzugsweise von 90-1 10 °C.
Die nach dem er fmdungs gemäß en Verfahren hergestellten Polyurethanschäume zeichnen sich durch eine hohe Flammschutzbeständigkeit gemäß MV* SS 302 und durch eine Rohdichte von weniger als 85 kg/m3, bevorzugt weniger als 60 kg/m3, besonders bevorzugt weniger als 50 kg/m3 aus. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschäume eine Rohdichte von < 45 kg/m3 und > 38 kg/m3 und eine hohen Flammschutzbeständigkeit gemäß MVSS 302 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die nach dem ernndungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschäume eine Rohdichte von < 30 kg/m3 und > 23 kg m3 und eine hohen Flammschutzbeständigkeit gemäß MVSS 302 auf.
Die er findungs gemäß hergestellten P olyur ethans chäume können unter anderem Verwendung in der Bauindustrie, Automobilindustrie und/oder Möbelindustrie finden.
Beispiele
Komponente AI :
AI : Glycerin gestarteter Polyether mit ca. 10 Gew.-% Ethylenoxid und ca. 90
Gew.-% Propylenoxid als Mischblock, mit weniger als 50 % primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 48 mg KOI l g
Al -1 : Glycerin gestarteter Polyether mit ca. 72 Gew.- % Ethylenoxid und ca. 28
Gew.-% Propylenoxid, mehr als 50 % primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 37 mg KOI I g
AI -2-1 : Glycerin gestarteter Polyether mit ca. 10 Gew.-% Ethylenoxid und ca. 90
Gew.-% Propylenoxid als Mischblock, mit weniger als 50 % primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 48 mg KOI l g
Komponente A2.1 : Wasser
Komponente A2.2: unter Druck gelöstes Kohlendioxid
Komponente A4:
A4a-1 : Aminaktivator 1 : Niax® Catalyst AI
A4a-2 Aminaktivator 1 : Dabco® 33 LV
A4a-3 Zinnkatalysator Addocat® SO
A4b-1 Silikonstabilisator Tegostab® B8232
A4b-2 Silikonstabilisator BF 2370
Komponente B:
B- i : TDI 80/20 (Gemisch aus 2,4- und 2,6-TDI im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und mit einem NCO-Gehalt von 48 Gew.-%). Natriumsilikat 38/40: wässrige Natriumsilikat Lösung mit einem Feststoffanteil von ca. 38,0 %, einer Dichte von 1,37 g/cm3 und einem molaren Verhältnis von Si02:Na20 von 3,4 (Gewichtsverhältnis 3,3) der Firma Woellner GmbH & Co.KG, DE. Die Bestimmung des molaren Anteils der primären Ol [-Gruppen erfolgt mittels Ή-NMR
Spektroskopie (Bruker DPX 400, Deuterochloroform):
Zur Bestimmung des Gehaltes an primären Ol I -Gruppen wurden die Polyetherpolyol-Proben zunächst peracetyliert.
Dabei wurde folgendes Peracetylierungsgemisch angesetzt:
9,4 g Essigsäureanhydrid p.A.
1 ,6 g Essigsäure p.A. 100 ml Pyridin .A.
Für die Peracetylierungsreaktion wurden 10 g Polyetherpolyol in einen 300 ml- Schlifferlenmeyerkolben eingewogen. Das Volumen an P er ac ety lierungs gemis ch richtete sich nach der Ol I-Zahl des zu peracetylierenden Polyetherpolyols, wobei (jeweils bezogen auf 10 g Polyetherpolyol) die Ol I-Zahl des Polyetherpolyols aufgerundet wird auf die nächste 1 Oer- Stelle; Pro 10 mg KOI l g werden dann 10 ml an Peracetylierungsgemisch zugesetzt. Beispielsweise wurden der Probe von 10 g eines Polyetherpolyols mit einer Ol I-Zahl = 45,1 mg KOI I g entsprechend 50 ml Peracetylierungsgemisch zugesetzt.
Nach der Zugabe von Siedeperlen aus Glas wurde der Schlifferlenmeyerkolben mit einem Steigrohr (Luftkühler) versehen und die Probe 75 min bei schwachem Rückfluss gekocht. Das Probengemisch wurde dann in einen 500 ml-Rundkolben überführt, und über einen Zeitraum von 30 min bei 80°C und 10 mbar (absolut) wurden flüchtige Bestandteile (im wesentlichen Pyridin, Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid) abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde anschließend dreimal mit je 100 ml Cyclohexan (alternativ wurde Toluol eingesetzt in den Fällen, in denen sich der Destillationsrückstand in Cyclohexan nicht löste) versetzt und flüchtige Bestandteile jeweils bei 1 5 min bei 80 °C und 400 mbar (absolut) entfernt. Anschließend wurden flüchtige Bestandteile der Probe eine Stunde bei 100 °C und 10 mbar (absolut) entfernt.
Zur Bestimmung der molaren Anteile an primären und sekundären OH-Endgruppen im Polyethercarbonatpolyol wurde die so vorbereitete Probe in deuteriertem Chloroform gelöst und mittels Ή-NMR (Firma Bruker. DPX 400, 400 MHz, Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) untersucht. Die relevanten Resonanzen im ä I I- NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Methylsignal einer peracetylierten sekundären Ol I-Endgruppe: 2,04 ppm
Methylsignal einer peracetylierten primären Ol I-Endgruppe: 2,07 ppm
Der molare Anteil der sekundären und primären Ol I -Endgruppen ergibt sich dann wie folgt: Anteil sek. OH-Endgruppen (CH-Ol l ) = F(2,04)/(F(2,04) + F(2,07)) * 100 % (III) Anteil prim. OH-Endgruppen (Cl 12-01 1 ) = F(2,07)/(F(2,04) + F(2,07)) * 100 % (IV) In den Formeln (III) und (IV) steht F für Fläche der Resonanz bei 2,04 ppm bzw. 2,07 ppm.
Herstellung der Polyurethanschaumstoffe (Schritt 1 )
Unter den für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Verarbeitungs- bedingungen werden die Aus gangskomp onent en im Einstufenverfahren mittels Blockver- schäumung verarbeitet. In der Tabelle 1 angegeben ist die Kennzahl der Verarbeitung (danach ergibt sich die Menge an einzusetzender Menge an Komponente B im Verhältnis zu Komponente A).
Die Kennzahl (Isocyanat Index) gibt das Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat- Menge zur stöchiometrischen, d.h. berechneten Isocyanat -( iruppen (NCO)-Menge an:
Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] * 100 (II)
Die Rohdichte wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 3386-1-98.
Die OH-Zahi wurde bestimmt gemäß DIN 53240. Das Brandverhalten wurde gemäß MVSS302 ermittelt. Tabelle 1: Polyurethanweichschaumstoffe: Rezepturen (Schritt 1)
Figure imgf000015_0001
Die gemäß Tabelle I hergestellten P olyur ethans chäume wurden im 2. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Wasserglas (Natriumsilikat 38/40) vollständig getränkt. Dafür wurde der Polyurethanweichschaum aus Schritt 1 in Stücke geschnitten und die Stücke vollständig in einem Bad mit Wasserglas (Natriumsilikat 38/40) getaucht. Dabei wurde der gesamte Schaum gleichmäßig mit Wasserglas getränkt. In einem dritten Schritt wurde der in Schritt 2 erhaltene mit Wasserglas getränkte Weichschaum in einem Duo-Walzwerk (Wringer), das aus zwei parallelen Walzen besteht, gewalzt. Durch Einstellung des Spaltabstandes zwischen den beiden parallelen Walzen bzw. durch wiederholen des Walzvorganges kann der gewünschte Tränkungsgrad gezielt eingestellt werden.
Im vierten Schritt wurde der gewrungene Weichschaum 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei 100 °C für 4 h nachgetrocknet. Die Daten der so erhaltenen Schäume sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2: Imprägnierung des in Schritt 1 hergestellten Polyurethanweichschaums
lx 1 a 1 b 1 c 2a 2x
(Vgl.) (Vgl.)
Schaum vor Tränkung
Gewicht [g] 11 ,4 9,9 9,8 9,9 5,3 5,8
Rohdichte [kg/m3] 24,9 21 ,4 21 ,1 21,5 1 1,6 12,8
Schaum nach Walzen
Gewicht [g] 28,9 40,0 30,5 301 ,1 21,3 14,6
Rohdichte [kg/m3] 63,3 86,3 65,7 656,1 44, 1 32,1
Schaum nach Walzen
und Trocknen bei
25°C
Gewicht [g] 16,4 19,4 20,0 155,8 12,6 10,5
Rohdichte [kg/m3] 38,4 42,9 47.4 354,2 29,6 23,0
Schaum nach Walzen
und Trocknen bei
25°C und nach
Trocknern bei 100°C
für 4 h
Gewicht [g] 16,0 19,0 18,4 46,2 1 1,6 10,4
Rohdichte [kg/m3] 37,6 42,0 43,6 105,0 27,3 22,8
Siliziumgehalt % 5,3 8,9 8,7 14,6 10, 1 8,2
Brandtest MVSS302 bestanden nein ja ja ja ja nein Der Polyurethanschaum gemäß Zusammensetzung 1 besteht den Brandtest MVSS302 bei Rohdichten von 42 kg/m3 nach der Imprägnierung. Der Polyurethans chaum gemäß Zusammensetzung 2 besteht den Brandtest MVSS302 bei Rohdichten von 27,3 kg/m3 nach der Imprägnierung. Tabelle 2 zeigt, dass die nach dem er findungs gemäßen Verfahren hergestellten Schäume deutlich niedrigere Rohdichten und Gewichte aufweisen als die bislang bekannten mit Wasserglas imprägnierten Schäume.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte enthält
Schritt 1) Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffs, erhältlich durch Reaktion von
Komponente A:
AI 100 Gew. -Teile gegenüber isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer Hydroxyl-Zahl (OH-Zahl) gemäß DI 53240 von 3 mg KOH/'g bis 140 mg,
A2.1 0,5 bis 25 Gew.-Teile Ge 100 Gew.-Teile AI) Wasser,
A2.2 0 bis 25 Gew.-Teile (je 100 Gew.-Teile AI) physikalisches Treibmittel,
A3 0 bis 10 Gew.-Teile (je 100 Gew. Teile AI) gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Was serstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer Ol I-
Zahl von 140 mg KOH/g bis 900 mg KOH/g,
A4 0,05 bis 10 Gew.-Teile (je 100 Gew.-Teile AI) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente oder Flamms chutzmittel, und
Komponente B:
B Di- oder Polyisocyanaten,
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 75 bis 120 erfolgt, und
wobei sich die Gewichtsteilangaben der Komponenten A2 bis A4 auf 100 Gewichtsteile der Komponente A I beziehen;
Schritt 2) Imprägnierung des in Schritt 1) hergestellten Polyurethanweichschaumstoffs mit wässriger Natrium- und/oder Kaliumsilicatlösung,
Schritt 3) periodisches Zusammenpressen und/oder Walzen des aus Schritt 2) imprägnierten Polyurethanschaumstoffs, anschließend
4) Trocknung des nach Schritt 3) erhältlichen Polyurethanschaumstoffs.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente AI
AL I mindestens ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 8, einem Oxyethylengehalt von > 60 Gew.-% primäre Ol l-Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 10 mg KOH/g bis < 1 12 mg KOH/g, und AI .2.1 mindestens ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 8, einem Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, weniger als 50 % primären O! I- Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 42 mg KOI I g bis < 56 mg KOI I g, und/oder
AI .2.2 mindestens ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 8, einem
Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, mehr als 50 % primären Ol I -Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 28 mg KOI I g bis < 35 mg KOI I g,
wobei sich die Gewichtsteilangaben der Komponenten AL I , AI .2.1 und AI .2.2 auf 100 addieren,
enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente AI 100 Gew.- Teile eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 3 mg KOI I g bis 140 mg KOI I g, einer Funktionalität von 2 bis 8, und einem Oxyethylengehalt von 0 bis 20
Gew.-% enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente AI
A I . I 60 - 90 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, einem Oxyethylengehalt von > 60 Gew.-%, mehr als 50 % primäre Ol I-
Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DI 53240 von > 10 mg KOI I g bis < 1 12 mg KOI I g. und
AI .2.1 10 - 40 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, einem Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, weniger als 50 % primären Ol I-Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 42 mg KOI I g bis
< 56 mg KOI I g. und/oder
AI .2.2 10 - 40 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, einem Oxyethylengehalt von 0 bis 30 Gew.-%, mehr als 50 % primären Ol i-Gruppen und einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 28 mg KOI I g bis < 35 mg KOI I g
wobei sich die Gewichtsteilangaben der Komponenten Λ 1 . 1 , AI .2.1 und AI .2.2 auf 100 addieren,
enthält
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der
Polyurethanweich-Schaumstoff in Schritt 1 eine Rohdichte von weniger als 25 kg m3 aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanweich-Schaumstoff in Schritt 1 eine Rohdichte von weniger als 15 kg/m3 aufweist,
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der P olyur ethans chaumst off nach Schritt 4 eine Rohdichte von weniger als 60 kg/m3 aufweist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der P olyur ethans chaumst off nach Schritt 4 eine Rohdichte von < 45 kg/m3 und > 38 kg/m3 aufweist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der P olyur ethans chaumst off nach Schritt 4 eine Rohdichte von < 30 kg/m3 und > 23 kg/m3 aufweist.
10. Polyurethanschaumstoffe erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Rohdichte von weniger als 60 kg/m3 aufweisen.
12. Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Rohdichte von eine Rohdichte von < 45 kg/m3 und > 38 kg/m3 aufweisen.
13. Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Rohdichte von eine Rohdichte von < 30 kg/m3 und > 23 kg/m3 aufweisen.
14. Verwendung der Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 10 in der Automobil-, Bau- und/oder Möbelindustrie
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