DD297420A5 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichformschaumstoffen niedriger rohdichte - Google Patents

Abstract

Polyurethan-Weichformschaumstoffen niedriger Rohdichte werden durch Umsetzung von1. Polyisocyanaten mit

Description

Polyurethan-Weichformschaumstoffe finden bekanntlich eine sehr verbreitete Anwendung und werden speziell in der Autornobilindustrie und in der Möbelindustrie genutzt. Die Qualität der beim Einsatz als Sitz- und Lehnenpolster üblichen Polyurethan-Weichformschaumstoffe wird von ihrer Rohdichte mitbestimmt. Unabhängig von der Art der zur Herstellung von Formschaumstoffen eingesetzten Basisrohstoffe (Isocyanate/Polyole) hat sich für die verschiedenen Anwendungen und die damit verbundenen Anforderungen ein bestimmtes Rohdichteniveau als zweckmäßig und praxisgerecht erwiesen. Die Produktion von Formteilen mit unterschiedlichen Rohdichten bei unveränderter Verschäumungsrezeptur läßt sich beim heute üblichen Stand der Technik bisher nur durch die Verwendung von physikalisch wirkenden Treibmitteln erzielen. Insbesondere haben die leicht handhabbaren Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und hier speziell das Monofluortrichlormethan (FCKW 11) hierfür einen herausragenden Stellenwert erreicht. Die Anwendung von reduzierten Drücken während des Schäumvorgangszur Rohdichtereduktion hat sich aufgrund der damit verbundenen aufwendigen Technik bisher nicht durchsetzen können. Eine Erhöhung der Rohstofftemperatur zur Erreichung einer niedrigen Rohdichte bei sonst identischen Verschäumparametern schien keinen Fortschritt zu versprechen, da Gasvolumenberechnungen nur eine geringe Rohdichteabnahme erwarten lassen. Modellrechnungen auf Basis der idealen Gasgleichung ergeben be! einer Erhöhung der Rohstofftemperatur um 15⁰C einen geschätzten Rohdichtegewinn von etwa

-y- = -γ- = 0,04 = 4%.

Diese Rechnung basiert auf der Annahme einer mittleren Reaktionstemperatur von 80⁰C. Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß eine Erhöhung der Rohstofftemperatur um 15⁰C, z. B. von 25⁰C auf 4O⁰C, eine Rohdichtereduktion von über 10% bewirkt. Diese Verminderung läßt sich nicht mit der temperaturbedingten Volumenzunahme des entstehenden Kohlendioxids erklären.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, bei dem nur durch Erhöhung der Rohstofftemperatur eine deutlich niedrigere Rohdichte der entstehenden Weichformschaumteile erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichformschaumstoffen niedriger Rohdichte durch Umsetzung von 1.) Polyisocyanaten mit 2.) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400-10000 in Gegenwart von 3.) Wasser als Treibmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart von 4.) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 399 als Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel und 5.) weiteren, an sich bekannten Hilfs- und

Zusatzmitteln in einer geschlossenen Form, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor der Schaumbildung auf eine Temperatur von mindestens 4O⁰C, vorzugsweise von 40-6O⁰C, gebracht worden ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist,

- daß das Polyisocyanat vor seiner Umsetzung mit den übrigen Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von mindestens 4O⁰C, vorzugsweise von 40-60°C, gebracht worden ist, und/oder

- daß die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400-10000 vor iher Umsetzung mit den übrigen Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise von 40-60⁰C₁ gebracht worden sind,

- daß als Polyisocyanate solche auf Basis von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt werden,

- daß zusätzlich organische Treibmittel mitverwendet werden,

- daß als Verbindungen mit mindestens ζ v/ei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400-10000 mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, welche mindestens 10Gew.-% (bezogen auf alle Hydroxylgruppen) primäre Hydroxylgruppen aufweisen, eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Weichformschaumstoffen wird üblicherweise in einem Rohstofftemperaturintervall von 20"C bis 30°C gearbeitet. Eine Temperatur von z. B. 45⁰C wurde bisher nicht eingesetzt, weil dann die Gefahr besteht, daß eingesetztes FCKW 11 verdampft, bzw. weil die Reaktivität der Reaktionspartner im Vergleich zur Raumtemperatur drastisch erhöht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es nun, auf FCKW vollständig zu verzichten; beide mit der Temperature rhöhung verbundenen Probleme lassen sich mitnin erfindungsgemäß vermeiden.

Die durch die Erhöhung der Rohstofftemperatur bedingte Steigerung der Reaktivität führt naturgemäß zu einem veränderten Fließverhalten, weil das Reaktionsgerr isch früher ancremt. Durch eine Modifizierung der Katalyse, z. B. durch Einsatz blockierter Amine und/oder eine Erniedrigung der Katalysatormenge, läßt sich jedoch ein mindestens gleichwertiges Fließverhalten erreichen. Die Erniedrigung der Anfangsviskosität führt sogar zu einer tendenziell besseren Fließiähigkeit.

Zur Herstellung der Polyurethan-Weichformschaumstoffe werden erfindungsgemäß als Ausgangskomponenten verwendet:

1. Polyisocyanate der an sich bekannten Art, z. B. vom Typ des Diphenylmethandiisocyanats und/oderr des roluylendiisocyanats, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemisch dieser Isomeren („TDD; 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisccyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, Polyyhenylpolymethylen-polyisoryanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden („rohes MDI"), ferner durch Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen modifizierte Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat ableiten, ferner alkylsubstituierte MDI-Typen, wie sie beispielswise in DE-OS 2 935318, DE-OS 3032128 und DE-OS 3032358 beschrieben werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanate kommen vorzugsweise solche auf Basis von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) in Betracht z.B.:

a) Diphenylmethandiisocyanato im Gemisch mit Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, wobei der Anteil des Polyphenylpolymethylen-polyisocyanates 0-40Gew.-% und der Gehalt an Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren 100-60Gew.-% betragen kann.

b) Urethanmodif izierte aromatische Di-/Poly-isocyanate mit einem NCO-Gehalt von 15-30 Gew.-%, welche erhalten werden durch Umsetzung einer wie unter a) beschriebenen Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-po'yisocyanaten mit einer Hydroxylverbindung, gegebenenfalls auch mehreren Hydroxyverbindungen, deren Funktionalität 2 bis 6 beträgt.

c) Gemische der unter a) und/oder b) bezeichneten MDI-Produkte mit maximal 25Gew.-% aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder weiteren andersartigen aromatischen Polyisocyanaten, wie sie z. B. von W. Sief ken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.

2. Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10000 („Polyol-Komponente"). Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondereΓ. bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 biy 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber 2 bis 6, Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, Polyester, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und sie sie z. B. in der DE-OS 2832 253, Seiten 11-18, beschrieben werden. Vorzugsweise weisen sie eine OH-Zahl von 28 bis 56 auf. Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyesther, welche mindestens 10Gew.-'/o primäre Hydroxylgruppen (bezogen auf alle Hydroxylgruppen) aufweisen, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

3. Wä.'.ser als Treibmittel, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6GovV.-Teilen pro lOOGew.-Teile der Komponente 2 („Polyol-Komponente").

4. Gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel od r Vernetzungsmittel denen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocya taten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 2832253, Seiten 10-20, beschrieben.

5. Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet wie

a) leicht flüchtige organische Substanzen als weitere Treibmittel,

b) Reaktionsbeschleuniger (Katalyse oren, vorzugsweise blockierte Amine wie Ameisonsäure-blockierter Bisfdimethylarr.inoethyllether) der an sich bekannten Art, vorzugsweise in einer Menge von 0,2-0,5 Gew.-TIn., bezogen auf 100Gew.-TIn. der „Polyol-Komponente",

c) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, ferner Zellregler der an sich bekennten Art wie Paraffine oder FeUalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, ι. B. Tris-chlorethylphosphat, Trikresylphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Reaktionsverzögerer, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS 2732292, Seiten 21-24, beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 103-113 beschrieben.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahre ι zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der US-Patents< hrift 2764565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 121-205 beschrieben. Die Umsetzung aller Komponenten erfolgt erfindungsgemäß bei einer Kennzahl über 70, vorzugsweise bei einer Kennzahl von 70-115.

Die Kennzahl, ein bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sehr häufig verwendeter Begriff, sagt etwas über den Vernetzungsgrad eines Schaumstoffs aus. Es ist Gepflogenheit, denjenigen Schaumstoff als mit der Kennzahl 100 gefertigt zu betrachten, bei welchem die den stöchiometrischen Verhältnissen entsprechende bzw. die theoretisch notwendige Menge an Isocvanat benutzt wurde. Mit Hilfe der Kennzahl ist es also möglich, den Grad der Unter- oder Übervernetzung näher zu definieren. Dia Kennzahl errechnet sich nach der allgemeinen Formel wie folgt:

„ .. Isocyanatmenge (praktisch) χ 100

Kennzahl = ——* ———

Isocyanatmenge (theoretisch)

Erfindungsgemäß wird die Verschäumung in geschlossenen Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Auffüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter „overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-Patentschriften 3178490 und 3182104 bekannt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethan-Weichformschaumstofte finden z.B. Anwendung als Armaturentafeln, Armlehnen (auch PKW-Lehnen), Liege- und Sitzmöbel, Kopfstützen, Sitze in Verkehrsmitteln, vorzugsweise im Auto.

Beispiel 1

Herstellung eines Polyurethan-Weichformschaumstoffes

Komponente A 80 Gew.-Teile eines Polyetherpolyois der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und

anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (Ethylenoxidgehalt = 13%). Polyol A 20 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von 1,2-Propylenglykol und

anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (Ethylenoxidgehalt = 13%). Polyol B 3,6 Gew.-Teiis Wasser 0,2 Gew.-Teile Bis(dimethylaminoethyl)ether

0,35 Gew.-Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclo(2,2,2)ocatn in Dipropylenglykol 0,3 Gew.-Teile N,N-Dimethylaminopropylformamid 0,75 Gew.-Teile Diethanolamin 0,1 Gew.-Teile 2-Ethylhexansäure

1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Stabilisators (KS43 dor Bayer AG) 0,3 Gew.-Teile eines handelsüblichen Stabilisators (B5246 der Fa. Goldschmidt AG) 2,0 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 36, hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin und anschließende Ethovylierung des Propoxylierungsprodukts mit einem Gehalt an polymerisierten Oxyethylengruppen von 73%.

Komponente B

MDI-Semiprepolymeres, hergestellt durch Umsetzung von MDI85/25 (85Gew.-% Zweikerngehalt, 25% 2,4-MDI) mit einem Polyetherpolyol der OH-Zahl 28, welches durch Propoxylierung von Sorbit und anschließende Ethoxylierung des Propylierungsprodukts (Ethylenoxidgehalt = 13%) hergestellt wird. NCO-Gehalt ca. 25%.

Das Reaktionsgemisch vird mit einer Hochdruckmaschine vermischt und in eine 20-l-Kastenform eingetragen, die auf 50°C erwärmt ist. Die Form wir i geschlossen und nach etwa 5 Minuten wird das Formteil aus der Form genommen. Die minimale Füllmenge wird experimentell ermittelt. Es ist diejenige Menge, bei der sich noch ein störungsfreies Formteil produzieren läßt.

Die Säure in der Α-Komponente hat den Zweck, die Startreaktion zu verzögern.

Die mechanische Prüfung verschiedener Formteile ergibt folgendes Werteniveau:

Kennzahl	95	95	85	85
Polyoltemperatur ("C)	30	46	30	46
Isocyanattemperatur (0C)	20	36	20	36
Rohdichte (kg/m3)	49,5	41,9	49,7	41,8
Stauchhärte 40% (kPa)	3,35	2,07	2,33	1,47
Zugfestigkeit (kPa)	165	116	128	83
Bruchdehnung(%)	154	124	148	122
DVR»50%,C,-Wert(%)	6,7	6,0	7,0	7,4

Die durch die Temperaturerhöhung erreichte Rohdichtereduktion beträgt bei beiden Kennzahlen etwa 15%. • DVR = Druckverformungsrest.

Beispiel 2

Herstellung eines rolyurethan-Weichformschaumstoffes

Komponente A

85Gew.-Teile PolyolA

15Gew.-Teile PolyolB

3,4 Gew.-Teile Wasser

O,18Gew.-Teile Bis(dimethylaminopropyl)6ther

0,50 Gew.-Teile einer 33%i"en. Lösung von Diazobicyclo(2,2,2)octan in Dipropylenglykol

0,60 Gew.-Teile N.N-nir.iMhylaminopropylformamid

0,96 Gew.-Teile Diisopropanolamin

0,20 Gew.-Teile eines handelsüblichen Stabilisators (B4617 der Fa. Goldschmidt AG)

1,00 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 100, hergestellt durch Propoxyiierung von Sorbit und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (Ethylenoxidgehalt = 80%)

Komponente B

MDI-Semiprepolymers nach Beispiel 1 Verarbeitung der Komponenten nach Beispiel 1

Die mechanische Prüfung der Formteile ergibt folgendes Wertniveau:

Kennzahl	(0C)	90	90
Polyoltemperatur	CC)	18	54
Isocyanattemperatur	(kg/m3)	16	24
Rohdichte	(kPa)	52,9	47,2
Stauchhärte 40%	(kPa)	4,15	3,38
Zugfestigkeit	(%)	158	126
Bruchdehnung	{%)	118	117
DVR50%,C,-Wert	7,2	5,2

Die erreichte Rohdichtereduktion bei diesem Beispiel beträgt 11 %.

Claims (7)

1. Polyisocyanaten mit

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichformschaumstoffen niedriger Rohdichte durch Umsetzung von

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat vor seiner Umsetzung mit den übrigen Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von mindestens 4O⁰C, vorzugsweise von 40 bis 60⁰C, gebracht worden ist.

2. Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10000 in Gegenwart von

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10000 vor ihrer Umsetzung mit den übrigen Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von mindestens 4O⁰C, vorzugsweise von 40 bis 60⁰C, gebracht worden sind.

3. Wasser als Treibmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart von

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche auf Basis von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt werden.

4. Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 399 als Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel und

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich organische Treibmittel mitverwendet werden.

5. weiteren, an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln in einer geschlossenen Form,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor der Schaumbildung auf eine Temperatur von mindestens 4O⁰C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, gebracht worden ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß blockierte Amine als Katalysatoren mitverwendet werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10000 mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, welche mindestens 10Gew.-% (bezogen auf alle Hydroxylgruppen) primäre Hydroxylgruppen aufweisen, eingesetzt werden.