DE1227456B - Verfahren zur Herstellung endstaendig hydroxymethylsubstituierter Organopolysiloxane - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung endständig hydroxymethylsubstituierter Organopolysiloxane Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, in deren endständigen Siloxaneinheiten Hydroxymethylreste an Silicium gebunden sind und die aus Struktureinheiten der Formeln worin a = 0, 1 oder 2 und im Fall a 0 n = 1, 2 oder 3, in den beiden anderen Fällen n = 2 ist, bestehen. Für die Herstellung solcher Verbindungen sind zwei Methoden bekannt, in denen Halogenmethylsiliciumverbindungen verwendet werden und die sich dadurch unterscheiden, daß im einen Fall Brommethylverbindungen unmittelbar mit Alkalihydroxyd in Gegenwart von Methanol oder Äthanol verseift werden, im anderen Fall zunächst eine dimere Chlormethylsiliciumverbindung mit einem Metallacylat in die Acyloxymethylsiliciumverbindung, also ein Di - (acyloxymethyl) - tetraorganodisiloxan übergeführt wird, das dann im Gemisch mit einem Diorganosiloxanpolymeren und einem Alkohol in Gegenwart einer kleinen Menge wäßriger Salzsäure zu einem es,cs-Di-(hydroxymethyl)-poly-(diorganosiloxan) umgesetzt wird.
• Bei Anwendung dieser Methoden auf die Herstellung von höhermolekularen Siloxanen mit einem relativ kleinen Anteil hydroxylierter Methylreste, insbesondere also mit nur endständigen Hydroxymethylsiloxaneinheiten, ergeben sich jedoch Produkte, die den erwarteten Hydroxylgehalt und die angestrebte Struktur nicht aufweisen. Bei der erstgenannten Methode tritt neben der Verseifung, also der Trennung der C Br-Bindung, eine mit steigender Temperatur zunehmende Trennung von Si-C- und auch Si-O-Bindungen ein. Die schonende Umsetzung bei Raumtemperatur ist selbst nach mehreren Tagen noch unvollständig, und da die höheren Polymeren nicht durch Destillation gereinigt werden können, verbleiben halogenhaltige Reste im Endprodukt eines solchen Verfahrens. Beschleunigung und Vervollständigung der Reaktion durch Erhitzen führen aber durch die erwähnten Nebenreaktionen zu Hydroxylgruppenverlust und strukturändernden Kondensationen.
• Die zweite der angeführten Methoden führt zu Fehlreaktionen, deren eingehende Untersuchung folgendes Bild ergeben hat: Läßt man 1,3- Di - (acetoxymethyl) - tetramethyldisiloxan mit einem Methylpolysiloxan und überschüssigem Methanol in Gegenwart geringer Mengen Salzsäure (z. B. HCl-Gehalt des Methanols = 0,1 Gewichtsprozent) in der Wärme reagieren, so enthält das Produkt 40 0/o an Hydroxylgruppen weniger, als sich aus der weitgehenden Umsetzung der Acetylgruppen errechnet. Es bilden sich unter Spaltung der Si-CH2-Bindung Methoxysiloxane und hieraus unter anderem Folgeprodukte mit Si-O-CH2-Si-Gruppierung. Führt man die Umsetzung mit einer größeren Menge Salzsäure durch, z. B. einem HC1-Gehalt des Methanols von 3 Gewichtsprozent, dann erfolgt zwar die Reaktion der Acetylgruppen so gut wie vollständig, der Gehalt des Produktes an Hydroxymethylgruppen beträgt aber nur etwas mehr als die Hälfte der daraus errechneten Menge. Die Untersuchung zeigte das überraschende Ergebnis, daß für den fehlenden Teil sich überwiegend C1-CHZ Si-Gruppen bilden.
• Ein befriedigend reines Organopolysiloxan von definierter mittlerer Kettenlänge und mit ausschließlich der Formel entsprechenden Siloxaneinheiten als Endgliedern ist also in einer auch wirtschaftlich zufriedenstellenden Weise nach einem der bekannten Verfahren nicht zu erzielen. Eine solche vorherbestimmbare, einheitliche Struktur ist aber erforderlich für die Verwendung z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung hochmolekularer Polyester und Polyurethane.
• Wie nun gefunden wurde, läßt sich diese Aufgabe durch eine unter Auswahl bestimmter Bedingungen durchzuführende Äquilibrierungsreaktion erfüllen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der eingangs definierten endständig hydroxymethylsubstituierten Organopolysiloxane ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 1,3-Di-(hydroxy- methyl)-tetramethyldisiloxan und einem aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (CH3)n-a(C6H5)aSiO4-n 4 bestehenden Organopolysiloxan in Gegenwart einer mindestens 0,2 und höchstens 1 Gewichtsprozent des Gemisches betragenden Menge konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur, jedoch höchstens 30°C 2 bis 5 Stunden rührt und dann in an sich bekannter Weise mit Natriumchlorid oder Natriumhydrogencarbonat enthaltendem Wasser wäscht, trocknet und schließlich bei einem Druck zwischen 1 und 10 Torr bis höchstens auf 100°C erhitzt. Die Zahlenwerte von n und a in der vorstehenden Formel sind die gleichen, wie eingangs definiert: Vorzugsweise wählt man eine Schwefelsäuremenge zwischen 0,4 und 0,7 Gewichtsprozent.
• Wenn man höhere Temperaturen oder höhere Säurekonzentrationen anwendet, wie sie sonst bei den bekannten Äquilibrierungsverfahren zur Organopolysiloxanherstellung gebräuchlich sind, treten Nebenreaktionen ein, die sich analytisch an einem untragbar hohen Verlust an OH-Gruppen erkennen lassen. Als Ursache sind vornehmlich zwei Reaktionen zu nennen, die auf Veresterung von HO - CH2 - Si-Gruppen mit Schwefelsäure beruhen: Einesteils wird die dadurch stark polarisierte Si - C-Bindung durch Einwirkung des aus der Veresterung hervorgegangenen Wassers gespalten. Des weiteren aber wurde in eigenen Untersuchungen auch noch eine Verätherungsreaktion aufgefunden, die bei Konzentrationen ob erhalb 0,7 Gewichtsprozent H2SO4 merklich wird und zur Kettenverlängerung führt gemäß dem Schema Si - CH2 - O - SO3H + HO - CH2 - Si # Si - CH2 - O - CH2 - Si + H2SO4 Es war danach nicht zu erwarten, daß es dennoch einen außerordentlich engen Konzentrations- und einen Temperaturbereich gibt, in welchem die Nebenreaktionen unbedeutend werden, die erwünschte Reaktion aber noch in wirtschaftlich vorteilhaftem Ausmaß abläuft. Tatsächlich hat sich aber mittels fraktionierter Extraktion nach der in der belgischen Patentschrift 650 938 beschriebenen Methode beweisen lassen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte weder unverändertes Dihydroxymethyltetramethyldisiloxan noch Polysiloxane ohne HO-CH2-Si-Gruppen enthalten und somit die angestrebten Mischpolymerisationsprodukte gebildet worden sind.
• Beispiel 1 H -[-o - Si(CH3)2 -j- OH 82 g 1,3 - Di - (hydroxymethyl) - tetramethyldisiloxan mischt man mit 918 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 4 g konzentrierter Schwefelsäure und rührt das Gemisch 5 Stunden bei 20"C. Danach wäscht man es mit der zweifachen Volumenmenge einer wäßrigen Lösung, die an Natriumchlorid gesättigt ist und zweimal so viel Natriumhydrogencarbonat, wie der angewendeten Schwefelsäure äquivalent ist, enthält, trennt die Ölphase von der wäßrigen Lösung, mischt sie mit einem Drittel ihres Volumens an Toluol und trennt das abgeschiedene Wasser ab. Dann destilliert man von dem Öl das Toluol und restliches Wasser azeotrop ab und erhitzt den Rückstand bei einem Druck von 2 Torr bis auf 90"C. Es hinterbleibt als farbloses Öl von 53 cSt Viskosität bei 20°C ein α,#-Di-(hydroxymethyl)-poly-(dimethylsiloxan), dessen Hydroxylgruppengehalt in Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert 1,4 Gewichtsprozent beträgt.
• Beispiel 2 (H -[-0- Si(C113)2 Jö 0 -)3Si - CHg Man verwendet ein Methylpolysiloxan, das in bekannter Weise durch Hydrolyse eines Gemisches von 2322 g Dimethyldichlorsilan und 149,5 g Methyltrichlorsilan mit Wasser hergestellt ist.
• 79 g dieses Hydrolysats mischt man mit 20,9 g 1,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan und 0,4 g konzentrierter Schwefelsäure und verfährt mit diesem Reaktionsgemisch des weiteren, wie im Beispiel 1 beschrieben: Die Viskosität des schließlich erhaltenen üls beträgt bei 20°C 41 cSt urld sein -Hydroxylgruppengehalt in Übereinstimmung mit dem nach vorgenannter Formel zu errechnehdeii Wert -3,6 Gewichtsprozent.
• Wiederholt man dieses Verfahren mit der einzigen Änderung, daß man größere Schwefelsäuremengen anwendet, so erhält man Öle mit verringertem Gehalt an Hydroxylgruppen und dementsprechend erhöhter Viskosität, wie folgende Aufstellung zeigt (0/o = Gewichtsprozent, Viskosität bei 20°C gemessen): 0,7°/0 H2SO4: 3,30/0 OH; 49 cSt, 10/, H2SO4 : 3,10/0 OH; 53 cSt, 3010 H2SO4 2,80%OH; 65 cSt, SOlo H2SO4 : 1,60/, OH; 152 cSt.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung endständig hydroxymethylsubstituierter Organopolysiloxane, die aus Struktureinheiten der Formeln HO - CH2 - Si(CH3)2 - O½ und (CH3)n-a(C6H5)aSiO4-n 2 bestehen, wobei in jeder dieser Siloxaneinheiten der Zahlenwert a = 0, 1 oder 2 ist und in den Fällen, wo a = 0 ist, der Zahlenwert n = 1, 2 oder 3, in den beiden anderen Fällen n = 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 1,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan und einem aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (CH3)n-a(C6H5)aSiO4-n 2 bestehenden Organopolysiloxan (a und n wie vorangehend definiert) in Gegenwart einer mindestens 0,2 und höchstens 1 Gewichtsprozent des Gemisches betragenden Menge konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur, jedoch höchstens 30°C 2 bis 5 Stunden rührt und dann in an sich bekannter Weise wäscht, trocknet und bei einem Druck zwischen 1 und 10 Torr bis höchstens auf 100°C erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 0,4 bis 0,7 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches anwendet.