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Verfahren zur Herstellung von methylolgruppenhaltigen Siloxanen Gegenstand
der Erfindung ist ein `'erfahren zur Herstellung von methylolgruppenhaltigen Siloxanen
der allgemeinen Formel
worin R den Oxymethylrest und Kohlenwasserstoffreste und n 2 oder 3 bedeuten.
R bedeutet stets Kohlenwasserstoffreste und wenigstens eine Oxymethylgruppe.
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Erfindungsgemäß werden diese Oxymethylsiloxane dadurch hergestellt,
daß man ein Acyloxymethylsiloxan, bei dem alle Valenzen des Si-Atoms durch Sauerstoffatome,
Kohlenwasserstoffradikale und Acyloxymethyiradikale abgesättigt sind, einer Alkoholyse
unterwirft.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Ester erhält man durch Umsetzung von
chlormethylsubstituierten Siloxanen mit einem Metallsalz einer Carbonsäure in Gegenwart
eines Lösungsmittels für dieses Salz gemäß dem Verfahren der Patentschrift 874
908.
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Die so erhaltenen Ester werden einer Alkoholvse unterworfen, d. h.
sie werden mit einem Alkohol in Reaktion gebracht. Ein saurer oder basischer Katalysator
beschleunigt die Reaktion; praktisch können alle Alkohole angewandt werden. Zweckmäßig
verwendet man einen Überschuß an Alkohol, um ein möglichst günstiges Reaktionsgleichgewicht
zu erhalten. Die Reaktion verläuft verhältnismäßig langsam.
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Um eine möglichst große Ausbeute aus einer gegebenen Menge Ester zu
erhalten, ist es zweckmäßig, den Ester von dem bei der Alkoholyse verwendeten Alkohol
periodisch abzuscheiden. Im Großbetrieb wird die Reaktion im Kreislauf geführt,
unter Abzug des erhaltenen Alkohols und Rücklauf des
nicht in Reaktion
getretenen Esters. Die Alkoholyse kann auch in Gegenwart von Organodichlorsilan
oder eines Organocyclotrisiloxans vorgenommen werden.
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Die erfindungsgemäßen Alkohole können verschiedenartig angewandt werden,
je nach ihrem Aufbau. Das Dioxymethyltetramethyldisiloxan kann mit einem polymeren
Dimethylsiloxan in Reaktion gebracht werden, wobei ein lineares Dimethylsiloxan,
das Oxymethyldimethylsiiylreste am Ende der Siloxanketten trägt, gebildet wird.
Solche Stoffe sind ausgezeichnete Entschäumer. Viele der neuen.Alkohole sind den
Glykolen ähnlich und demgemäß für die Herstellung von Harzen des Polyharnstoff-
und Alkydtyps verwendbar. Diese Alkohole sind sehr reaktionsfähig und können deshalb
auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung einer großen Reihe von Verbindungen
dienen, ähnlich wie solche in der organischen Chemie aus Alkoholen gewonnen werden.
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Beispiel i i Äquivalent Chlormethylpentamethyldisiloxan wird mit i,i
Äquivalent wasserfreiem Kaliumaceta.t bei Atmosphärendruck unter Rückfluß 24 Stunden
in Gegenwart einer dem angewendeten Disiloxan gleichkommenden Menge von Eisessig
erhitzt. Kaliumchlorid wird abgeschieden. Die Reaktionsmischung wird dann mit Wasser
gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Das Reaktionsprodukt wird dann destilliert,
Bei der Destillation erhält man 25 Molprozent Ausbeute an . Hexamethyldisiloxan,
25 MOlprozent Ausbeute an symmetrischem Diacetoxymethyltetramethyldisüoxan und
50 Molprozent Ausbeute an Acetoxymethylpentamethyldisiloxan. Die beiden Ester
haben die folgenden Formeln [CH,COOCH,Si(CH3)J20 (1) CH3COOCH,Si(CH3)ZOSi(CH3)3
(2) Die Verbindung der Formel (i) hat die folgenden Eigenschaften: Siedepunkt bei
76o mm Drack 25o°C, Refraktionszahl bei 25'C 1,4215, spezifisches Gewicht bei 25°C
0,993, Molarrefraktion 70,75 und ein Verseifungsäquivalent von 141.
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Die Eigenschaften der Verbindung nach Formel (2) sind die folgenden:
Siedepunkt bei 735 mm i8o°C Refraktionszahl bei 25'C 1,4040, Dichte bei 25'C o,9o2,
Molarrefraktion 59,84 und Verseifungsäquivalent 22o.
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Die Verbindung i wird mit io Äquivalenten absolutem Methylalkohol
in Gegenwart von ungefähr o,oi Gewichtsprozent HCl in Reaktion gebracht. Die Lösung
bleibt 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Ungefähr 9o °/o der theoretisch möglichen
Menge eines azeotropischen Gemisches von Metha'nol-Methylacetat wird durch Destillation
abgetrennt. Der Rückstand wird mit einem Volumen Methanol, das gleich dem Volumen
des Destillates ist, verdünnt: Nach 24 Stunden werden alle flüchtigen Bestandteile
bei einem Vakuum von 2o mm bei Zimmertemperatur dadurch entfernt, daß man einen
trockenen Luftstrom durch die Flüssigkeit perlen läßt. Der nicht flüchtige Rückstand
besteht aus [(C H3)2 (C H20 H)Si]20. Diese Verbindung hat die folgenden Eigenschaften:
Refraktionszahl bei 25'C 1,4358, spezifisches Gewicht bei 25°C o,979, Schmelzpunkt
zwischen -7,5 und -5'C, Viskosität bei -56'C 9,1 cSt und MolarrefraktiOn 51,68.
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Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel i wird unter Verwendung der
Verbindung der Formel (2) wiederholt. Das Hexamethyldisiloxan wird aus dem Produkt
mit den flüchtigen Bestandteilen bei 2o mm Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt
ist eine Mischung des Produktes, erhalten nach Beispiel i, und (C H3) 3S10
Si (C H3) 2 C H2 0 H . Beispiel 3 Chlormethylmethyldichlorsilan wird in einer
Menge von 297g zu einer Lösung von 588g Kaliumacetat in Essigsäure gegeben. Die
Mischung wird unter Rückfluß 16 Stunden erhitzt. Das so erhaltene Produkt wird destilliert,
wobei Essigsäureanhydrid entweicht. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, um noch
vorhandene Säure und Salze auszuwaschen. Es entsteht ein hochpolymerer Körper, der
die Formel (C H3 C 0 O C H2 S i C H3 0)" besitzt. Wird dieser polymere Körper 62
Stunden offen bei i5o°C erhitzt, dann tritt kein Gewichtsverlust ein. Der polymere
Körper hat einen Refraktionsindex von 1,4428 bei 25°C und eine Viskosität von 136,7
cSt bei 25°C und 413 cSt bei 3,3°. Dieser polymere Körper wird in einer Menge von
2io g zu 8oo ccm Methanol gegeben und 5 Tropfen konzentrierte Salzsäure zugefügt,
um die Acetoxymethylsübstituenten in Oxymethylsubstituenten umzuwandeln. Ein azeotropisches
Gemisch von Methylalkohol und Methylacetat wird durch Destillation entfernt und
der zurückgebliebene Methylalkohol durch Destillation im Vakuum entfernt. 2io ccm
eines polymeren Stoffes werden erhalten, der der Formel (H 0 C H2 Si C H3 0)n entspricht.
Erhitzt man diesen polymeren Körper in einem Kolben, so erhält man einen Stoff,
der elastisch ist, der aber bei Zimmertemperatur allmählich fließt. Beispiel 4 Das
symmetrische Dichlormethyldimethyldiphenyldisiloxan der Formel[C,H@CH3(CH,C1)Si]20
(Siedepunkt von 237'C bei 24 mm Vakuum, Refraktionszahl 1,5466 bei 25 'C, Dichte
1,161 bei 25 'C) wird mit einer Eisessiglösung von Kaliumacetat in geringem Überschuß
am Rückfluß gekocht. Nach 18 Stunden wird -die Mischung mit Wasser gewaschen und
das erhaltene Produkt destilliert, wobei man ein symmetrisches Diacetoxymethyldimethyldiphenyldisiloxan
erhält. Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von 2io bis 22o' C bei 1,4 mm Vakuum,
eine Refraktionszahl von 1,5118 bei 25°C und eine Dichte von 1,o92 bei --5'C.
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40,2 g des so gewonnenen Disiloxans werden mit 36,7g Methylstearyldichlorsilan
und 2i,2 g Phenylmethyldichlorsüan gemischt. Die Mischung wird in Äthylalkohol gelöst.
Durch Hydrolyse des an das
Silicium gebundenen Chlors bildet sich
ein Polysiloxanzwischenprodukt, und durch die Alkoholysc des Acetoxy methylsubstituenten
bilden sich Oxv methylsubstituenten. -Man erhält ein Polysiloxan mit der durchschnittlichen
Zusammensetzung: (H 0 C H. C, H5 C H3 Si O"5)2 (CIS H37 C H3 SA
(C, H, C H3
Si 0)I,1. Dieses Produkt ist eine gelbe, viskose Flüssigkeit. Beispiel Das symmetrische
Diacetoxymethyldimethyldiphenyldisiloxan, wie es in Beispiel q. beschrieben ist,
wird in einer Menge von 2o,i g mit ii,i g Hexamethylcyclotrisiloxan, 177 ccm Methanol
und 3 Tropfen konzentrierter wäßriger Salzsäure vermischt. Die Reaktion führt zur
Bildung von Siloxanpolymeren und durch die Methanolyse des Acetoxymethylsubstituenten
zu Oxymethylverbindungen. Die durchschnittliche Formel dieses Produktes ist die
folgende: HO CHLCH3C,H,Si1OSi(CH3)2]30SiCH,C,H, CH.OH. Dieser Körper wurde erhalten,
indem man durch das Reaktionsgemisch einen trockenen Luftstrom bei 125 mm Vakuum
streichen ließ, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Der Körper ist eine
wenig gefärbte, geruchlose Flüssigkeit.