DE1545745A1 - Neue Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

'Neue Orgranosiliciumverfcindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliciumverbindungen mit Resten der allgemeinen Formel

(D

worin Q niedrige Alkylreste, R zweiwertige, ggf. durch Äthersauerstoff atome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachblndungen bedeuten, η 0 oder 1, m 0, 1 oder 2 ist und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen und/oder durch Reste R¹, die einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische föehrfac-bindungen, Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten, abgesättigt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

^)-O(R)_nCH-CH₂

(H)

mit Silanen oder Slloxanen, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten in Gegenwart von Platinkatalysatoren und ggf. Vinylpolymerisationsinhibitoren umgesetzt und ggf. die so erhältlichen Verbindungen, sofern sie hydrolysierbare Reste R¹ enthalten in an sich bekannter Weise hydrolysiert und/oder kondensiert oder in Gegenwart von Silanen der allgemeinen Formel

BAD

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worin Z einwertige ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und b 0, 1, 2 oder 2 ist, mischhydrolysiert und/oder raischkondensiert werden.

Beispiele' fUr Reste Q in den erfindungsgemäß erhältlichen Organosiliciumverbindungen sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Pentyl- und Isohexylreste,

Beispiele fUr Reste R sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Decylen-, Octadecylen-, 2, 5-Octylenreste, sowie Reste der

Formeln

H,

?2^H5
-CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂O-, -CHO-, -<

und

Werden bei dein erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen (II) mit Silanen, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, verläuft die Umsetzung nach folgendem Schema:

y—0(R)_nCH=CH₂ + HSiR' Pt,

Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Platinkatalysators wie Chlorplatinsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol durchgeführt, wobei ggf. ein Vinylpolymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon zugefügt werden kann.

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Venn η O ist, wird die Pyridyloxygruppe über eine Xthylen brtlcke mit dem Si-A torn verknüpft nach folgendem Schema ι

CH-CH₂ + HSiR¹^ ^Pt ^ fo—

Q O

Temperaturerhöhung beschleunigt die Umsetzung, jedoch sind Temperatur, Druck und Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer nicht entscheidend. Bei Einsatz niedrigsiedender Reaktionsteilnehmer ist es jedoch vorteilhaft unter Druck zu arbeiten, damit die Umsetzungstemperatur unterhalb des Siedepunkts der einzelnen Teilnehmer gehalten werden kann.

In den erfindungsgemäß erhältlichen Silanen können die Reste R¹ beispielsweise Alkylreste, wie Kethyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Octadecylreste, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentenylreste und aromatisdhe-fieste, wie Phenyl-, Tolyl~-, Benzyl-, ß-Phenyl« propyl-, Xenyl- und Naphthylreste sein. Ferner können die Reste R¹ außer Hydroxylgruppen auch beliebige hydrolysierbare Reste sein, z. B. niedereAlkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und Isohexoxyreste; Alkoxyalkylreste, wie β-Methoxyäthoxy-, ß-Xthoxyäthoxy- und 0(CH₂CH₂O)₃CH^j Acyloxyreste, wie Pormiat-, Acetat-, Propionat- und Butyratreste; Kohlenwasserstoff-substituierte Isocyanoxyreste, wie

»NO-, und

^Clo^H21^.

^^»NO-, Halogenatome, wie F, Cl, Br und I, oder

der Isocyanatrest.

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-♦- 15 4 5 7 A

Silane, die mindestens zwei hydrolysierbare Reste R¹ Je Molekül enthalten, sind bevorzugt.

In gleicher Welse können die Verbindungen (II) Jedoch auch mit Siloxanen, die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, umgesetzt werden, wobei vorteilhaft unter denselben Reaktionsbedingungen gearbeitet wird. Die so erhältlichen Siloxane sind polymere Produkte, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

enthalten, worin Q, R, R', η und m die angegebenen Bedeutungen haben und a 0, 1 oder 2 ist, neben anderen Einheiten der allgemeinen Formel

worin Z die angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für Reste Z sind Alkylreste, wie Methyl-,Äthyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und. Octadecylreste; ungesättigte Reste, wie Vinyl-, Äthinyl-, Allyl-, Butadienyl- und 5-Hexenylrestej cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentenylreste; und aromatische Reste, wie Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, fi-Phenylpropyl-, Xenyl-und Naphthylreste. Ferner kann Z auch Halogenalkylreste bedeuten, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Tririuorpropyl-, ß-(Perfluorheptyl)-äthyl-_# und 4-Bromhexylrestej ungesättigte Reste, wie 3-Chlorallyl- und 4,4-Difluorbutadienylrestei cyclohaloaliphatische Reste, wie Chlorcyclohexyl- und Jodcyclopentenylrestej und aromatische Reste, wie Fluorphenyl-, «χ,ίΧ,α-Trifluortolyl- und Chlorbenzylreste.

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Diese Siloxane können jedoch auch durch Hydrolyse und/oder Kondensation von Silanen mit hydrolyslerbaren Resten R^r in an sich bekannter Welse hergestellt werden. Reine Silane ergeben bei der Hydrolyse Homopolymerisate, Silangemische hingegen Mischpolymerisate, So können beispielsweise mehrere verschiedene Silane mischhydrolysiert werden, ggf. zusammen mit anderen bekannten Silanen der Formel (III), worin Z und b die angegebene Bedeutung haben und R* hydrolysierbare Reste bedeuten.

Die nach dem erfindungsgeroäBen Verfahren erhältlichen Silane sind wertvolle Schlichtungs- und Oberflächenbehandlungsmittel, während die Siloxane, je nach Art ihrer Zusammensetzung, thermoplastische, elastomere oder harzartige Produkte sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 270,3 g 2-Allyloxypyridin, 268,5 g Methyldiäthoxysllan, 248,6 g Xylol und 2,0 g einer Lösung aus Chlorplatinsäure in Dimethylphthalat (1 Gew.% Platin) wurde hei bis 143,5⁰C 27 Std. unter Rückfluß erhitzt.

Durch-Destillation Wurden 198,9 g der Verbindung der Formel

gewonnen, die einen Siedepunkt

CH^

von 165°C bei 20mm Hg, eine Viskosität von 3*92 cSt/25°C und einen Brechungsindex ng von 1,4691 hat.

Ein Teil dieses Produktes wurde mit einem großen Überschuß an destilliertem Wasser und einer geringen Menge KOH in einen Behälter gegeben. Nach 12-stündlgem Erhitzen auf 100⁰C hatte

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sich ein viskoses öl gebildet, das ein Homopolymerisat aus Einheiten der Verbindung der Formel

Beispiel 2

Ein Mol (222 g) Bis-[trimethylsiloxy]-methylsilan wurde mit 1 g Chlorplatinsäure in Isopropanol (1$ Pt) auf 96⁰C erhitzt. Dann wurde ein Mol (125»5 g) 2-Allyloxypyridin tropfenweise zugegeben* wobei die Temperatur auf 12J⁰C anstieg. Anschließend wurde das Gemisch 12 Std. bei l40°C unter fluß erhitzt.

Es wurde die Verbindung der Formel ^J""OCH₂CHgCH₂Si(OSi[CH,J

** OTT

in beträchtlicher Ausbeute gewonnen.

CH,

Beispiel 3

#7 g Phenyldimethylsilan, 2Jg Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol (1 % Pt) und 518 g Xylol wurden mit etwa 279 g 2-Allyloxypyridin versetzt und das Gemisch 42 Std. unter Rückfluß von 120° bis 150⁰C erhitzt*

Nach der Destillation wurden 118 g der Verbindung der Formel

(^) OCH₂CH₂CH₂Si {Λ

H fgjj ) gewonnen, deren Struktur durch kern-

■agnetlsche Reaonanabestlraraung und Infrarot-Spektrum bestätigt

wurde. 'Au,;-' ;

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Beispiel 4

Durch Erhitzen von 0,2 Mol der Verbindung der Formel CH,

.CH=CH₀ mit 0,1 Mol der Verbindung

der Formel CH, X^CH^\ ^CH3 ^ ^Ge6^enwart

HSiO f 31θΛ SiH

CH₅ VCH₃AO CH₃

von Platin, wurde das Produkt der Formel « «5 t 3 χ · 2\ t j5

r^i—ο

CH₃ "

•rhalten. Beispiel 5

Durch Erhitzen von 0,1 Mol der Verbindung der Formel o£^CH»CH₂

O mit 0,1 Mol der Verbindung der

Vn₃ - η - Wgiic

Formt1 HSi(OCH,)₂ in Gegenwart von Platin, wurde das Cl

Produkt der Formel N(V0()CH₂CH₂Si( OCH₃J₂ erhalten,

C₂H₅ Cl

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliciumverbindungen mit Resten der allgemeinen Formel

   (D

   worin Q niedrige Alkylreste, R zweiwertige, ggf. durch Äthersauerstoff atome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen bedeuten, η 0 oder 1, m 0, oder 2 ist und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen und/oder durch Reste R¹, die einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch^ Mehrfachbindungen, Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen behüten, abgesättigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

   (II) '

   alt Silanen oder Siloxanen, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten in Gegenwart von Platinkatalysatoren und ggf. Vinylpolymerisationsinhibitoren umgesetzt und ggf. die so erhältlichen Verbindungen, sofern sie hydrolysier bare Reste R* enthalten in an sich bekannter Welse hydrolysiert und/oder kondensiert oder in Gegenwart von Silanen der allgemeinen Formel

   ^zb^SiRi4-b t¹¹¹)

   worin Z einwertige ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und b 0, 1, 2 oder 3 1st, mlschhydrolislert und/oder mischkondensiert werden.

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2. 2. .Silane der allgemeinen Formel

   3 '

   worin Q niedrige Alkylreste,

   R zweiwertige, gegebenenfalls durch'Xthersauerstofi¹-atome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste ohne

   aliphatische Mehrfachbindungen R' einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, Hydroxygruppen und/oder hydroly-

   sierbare Gruppen bedeuten,
   η O oder 1 und m O, 1 oder 2 ist.
3. 3. Silane nach Anspruch 2, worin R einen Methylenrest,

   R^f Methyl-, Phenyl- oder Ithoxyreste bedeuten und η O ist.
4. 4. Silane nach Anspruch 2, worin mindestens zwei der Reste R¹ hydrolysiertare Gruppen bedeuten.
5. 5. Siloxane, die mindestens eine Einheit der allgemeinen formel

   (PO_nCH₂GH₂GiO

   neben Einheiten der allgemeinen Formel

   - 10 BADORlGiNAi 90983 1/U37

   enthalten,

   worin Q niedrige Alicylreste,

   R zweiwertige, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch^ Mehrfachbindungen,

   R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch^ Mehrfachbindungeji, Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten,

   Z einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, η 0 oder 1, iO, 1 oder 2, a 0, 1 oder 2 und b_ 0, 1, 2 oder 3 ist.
6. 6. Siloxanhomopolymerisat aus Einheiton der Formel

   I —1
7. 7. Siloxan der Formel

   OGH₀CH₀CH₀Si [OSi(CH_x),, ]

   c. c. c. ι O Z> <

   CH,
8. 8. Siloxane nach Anspruch 5» worin R einen Iiethylenrest, H¹ und Z jeweils Hethylreste bedeuten.

   809831/Λ437

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