DE2335118C3 - Acrylat- oder substituierte AcryUatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Acrylat- oder substituierte AcryUatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2335118C3 DE2335118C3 DE2335118A DE2335118A DE2335118C3 DE 2335118 C3 DE2335118 C3 DE 2335118C3 DE 2335118 A DE2335118 A DE 2335118A DE 2335118 A DE2335118 A DE 2335118A DE 2335118 C3 DE2335118 C3 DE 2335118C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lithium
- acrylate
- parts
- groups
- functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 29
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- -1 Ljtbhimmetboxid Chemical compound 0.000 description 37
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 5
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N lithium;butan-1-olate Chemical compound [Li+].CCCC[O-] LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 2
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQBLTEFMUAASOG-UHFFFAOYSA-N lithium oxido(oxo)silane Chemical class [Li+].[O-][SiH]=O LQBLTEFMUAASOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-diphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=C(NC=2C=CC=CC=2)C=1NC1=CC=CC=C1 ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexakis-phenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGWUKKFNKOUBPW-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[SiH]1O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O1 JGWUKKFNKOUBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTZRDKVFLPLTPU-UHFFFAOYSA-N CC[Na] Chemical compound CC[Na] NTZRDKVFLPLTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 241000295146 Gallionellaceae Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)O[Si](C)C YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000005569 butenylene group Chemical group 0.000 description 1
- YTJUXOIAXOQWBV-UHFFFAOYSA-N butoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(C)C YTJUXOIAXOQWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDKHWORCYQBJSK-UHFFFAOYSA-N butoxy(trioctyl)silane Chemical compound C(CCCCCCC)[Si](OCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC LDKHWORCYQBJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 125000004802 cyanophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N cyclotetrasiloxane Chemical class O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical class O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CC DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITAHRPSKCCPKOK-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl silicate Chemical compound CCO[Si](OC)(OC)OC ITAHRPSKCCPKOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- IBCCCGBYFQQBAW-UHFFFAOYSA-N methoxy(trioctyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC IBCCCGBYFQQBAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUMSHFZKHQOOIX-UHFFFAOYSA-N methoxy(tripropyl)silane Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)OC FUMSHFZKHQOOIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008450 motivation Effects 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- UJTRRNALUYKHQE-UHFFFAOYSA-N sodium;diphenylmethylbenzene Chemical compound [Na+].C1=CC=CC=C1[C-](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UJTRRNALUYKHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(C)C QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paper (AREA)
Description
RO
Z,
CR2 = C-C—OR"—Si(OR"")3-,
und/oder der allgemeinen Formel
R
9
?e
I Il I
r;"
(III)
R'
-SiO-R'
(IV)
I0
(R = Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen; R' = einwertige,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffeste oder Cyanalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen; R"
= zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder C—O—C-Bindungen enthaltende
zweiwertige Kohlenwasserstoffreste; R'" = R""Oas
oder R'sSiOjis; Z = OR"", R"" oder OSiR'3; R"" =
Aikylresi mit 1 bis 12 C-Atomen; a und b jeweils
Zahlen von 1 bis 20 000; c = Zahl von 0 bis 3; e = Zahl von 0 bis 2; mindestens einer der Reste Z =
OR"", wenn C=O).
2. Verfahren zur Herstellung der Polymeren der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man Acrylatgruppen enthaltende Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
30
(R, R", R'", R"", Z, α, c und e wie oben) mit cyclischen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
40
45
(R' wie oben und ζ — Zahl von 3 bis 8) vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels in an
sich bekannter Weise äquilibriert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- v, zeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel
Tetrahydrofuran oder Äthylenglykoldime thy lather verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Organosiloxan
Hexamelhylcyclotrisiloxan oder 1,2,3-Trimethyl-
1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylatgruppen enthaltendes
Silan y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan verwen- b5
del.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator
ÄthylUtbium, isopropyHithiuin, n-Buty|lithium oder
Vinyllithium verwendet
7, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator
Lithiumhydroxid, Ljtbhimmetboxid, Lithiumäthoxid
oder Lithiumbutoxid verwendet
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von
Benzol als zusätzlichem organischem Lösungsmittel durchführt
Beansprucht sind Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane der Formel I
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser PoLymerea Diese besitzen die allgemeine Formel
RO Z,
i ii 1
CR2 = C-C-OR"- SiO3-
2 /a
worin die Reste R Wasserstoff oder einwertige
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1
bis 18 C-Atomen oder C-O-C-Bindungen enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18
C-Atomen sind, R'" = R""OM oder R'sSiOos, OR"",
R"" oder OSiR'j, R"" = Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, a und b jeweils Zahlen von 1 bis 20 000, c =
Zahl von 0 bis 3 und e = Zahl von 0 bis 2, wobei mindestens einer der Reste Z für den Rest OR"" steht
wenn cNull ist
Beispiele für R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Phenyl, NaphthyL Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, ToIyI, XyIyI oder Äthylphenyl. Als Reste R
bevorzugt sind Wasserstoff und Methylreste.
Beispiele für R' sind Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl,
Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Diphenyl, ToIyI, Xylyl, Äthylphenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Chlorphenyl,
Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl, Cyanmethyl, <x-Cyanäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Cyanpropyl, y-Cyanpropyl
oder Cyanphenyl. Bevorzugt sind nieder? Alkylreste.
Beispiele für R" sind Äthylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecylmethylen, Hexadecylmethylen, Octadecylmethylen,
Phenylen, Biphenylen und die entsprechenden Alkylen- und Arylenreste, die ein Äthersauerstoffatom enthalten,
ferner Vinylen, Propenylen und Butenylen. Als Reste R" sind Alkylenreste bevorzugt
Beispiele für R"" sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Phenyl und Naphthyl. Als Reste
R"" sind Wasserstoff und Alkylreste bevorzugt
Die beanspruchten acrylat- oder substituierten acrylatfunktionellen Siloxane werden dadurch hergestellt, daß man acrylat- oder substituierte acrylatfunktionelle Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
RO Z,
I Il I
und/oder der allgemeinen Formel
RO Z.
I Il Γ
2 ,
(in)
worin R, R", R'", R"". Z, a, cund edie oben angegebene
Bedeutung haben, mit cyclischen Organopolysiloxanen ι ο
der allgemeinen Formel
R'
—SiO-R'
(IV)
is
(R' wie oben und -t = Zahl von 3 bis 8) vermischt und
anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels in an sich
bekannter Weise äquilibriert
Die entstehenden acrylat- oder substituierten acrylatfunktionellen Organopolysiloxane können ein Verhält-
nis von Acrylat- zu Siloxaneinheiten (R^SiO) von t zu 20 000 bis von 20 000 zu 1 aufweisen.
In der GB-PS 1066 574 wird zwar bereits die
Herstellung von acyloxyendblockierten Organosiloxanen durch Umsetzung von Acyloxygruppen enthalten-
den Silanen oder Siloxanen mit cyclischen Diorganosiloxanen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators,
wie Zinkdichlorid, wobei gegebenenfalls ein polares
organisches Lösungsmittel mitverv/endet werden kann,
beschrieben. Als geeignete Silane wer\ en Mono-, Di-,
Tri- und Tetraacetoxysilane, sowie solche aus dibasischen Säuren, wie Malon- und Bernsteinsäure genannt
und die so erhältlichen Produkte können zur Herstellung von bei niedriger Temperatur härtenden Elastomeren verwendet werden, wobei die Weiterpolymerisation
durch Abspaltung der Acyloxygruppe, die über ein Sauerstoffatom mit dem benachbarten Si-Atom verknüpft ist, erfolgt
Die beanspruchten Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane gemäß
Anspruch 1 werden durch in an sich bekannter Weise ablaufende Äquilibrierung gemäß den Ansprüchen 2—8
hergestellt
daß sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Copolymeren eingesetzt werden können, die Organosiloxansegmente enthalten, wobei die Weiterpolyrnerisation über diese ungesättigten Estergruppen, die über
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R" mit dem benachbarten Si-Atom verknüpft sind, erfolgt
Die beanspruchten Organopolysiloxane unterscheiden sich daher sowohl hinsichtlich ihrer Struktur als
auch hinsichtlich der Art ihrer Herstellung weitgekend
von denjenigen gemäß der genannten GB-PS.
Darüber hinaus wurde durch Vergleichsversuche die eindeutige Überlegenheit der beanspruchten Organosiloxane hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Herstellung von
fiimbildenden Copolymeren nachgewiesen. Wie aus
diesen Versuchen ersichtlich, werden aus Acrylatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen gemäß der
Erfindung Copolymere mit ausgezeichneten Filmbildimgseigenschaften erhalten, während die AcyJoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxane gemäß dem
Stand der Technik hierzu vollkommen unbrauchbar sind.
Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane bei der Äquilibrierungsreaktion eingesetzten acrylatfunktionellen Silane und/oder Siloxane können durch Addition einer
Verbindung der Formel
R O
I Il
CR2=C-C-O-G
wobei G einen ungesättigten Rest, wie den Vinyl-, Allyl-,
Methallyl- oder Butenylrest bedeutet an eine Verbindung der Formel
HSi(OR"")j ...,
worin R, R"", Z und e die oben angegebene Bedeutung
haben, hergestellt werden. Diese Additionsreaktionen werden am besten bei Temperaturen von etwa 50 bis
120°C in Gegenwart eines Platinkatalysators durchgeführt beispielsweise in Gegenwart von auf Tonerde
niedergeschlagenem Platin oder von Platinchlorwasserstoffsäure, und können durch folgende Gleichung
veranschaulicht werden:
RO Z,
I Il I
RO Zt
I Il I
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der acrylatfunktionellen Silane wird ein Chloralkylsilan der
Formel
CICH2R"Si(OR"")3_,
mit einem tert Aminsalz der Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure umgesetzt Das Amin, vorzugsweise Triäthylamin, und die Acrylsäure oder
Methacrylsäure können vermischt und das Chloralkylsi
lan der Mischung in etwa stöchiometrischen Mengen
zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan bei
Reaktionstemperaturen von 100 bis etwa 175° C
durchgeführt wobei es zweckmäßig ist einen oder
mehrere Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydrochinon und N,N'-Diphenylphenylendiamin mitzuverwenden. Bei der Reak-
tion wird das gewünschte Produkt
RO Z„
I !I I
Beispiele für die als Reaktionskomponente für die
Herstellung der erfindungsgemäßen OrganopoIysjJoxane verwendeten cyclischen Polysiloxane der Forme!
worin R, R", R"", Z und e die oben angegebene ι ο
Bedeutung haben, gebildet und als Nebenprodukt fällt das Hydrochlorid des tert Amins aus.
Auch die entsprechenden Siloxane können mittels der
oben angegebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten acrylatfunktionellen Silane und Siloxane kann jede
Acrylsäure oder jede substituierte Acrylsäure eingesetzt werden. So können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, substituierte Acrylsäure und substituierte
Methacrylsäure Verwendung finden.
Spezielle Beispiele für acrylatfunktionelle Silane, die
mit den Organopolysiloxanen äquilibriert werden
können, sind
25
y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan,
y-Acrylatopropyltriäthoxysilan,
y-Methacrylatohexyltrimethoxysilan,
y-Acrylatoheptylmethyldimethoxysilar.,
y-Methacrylatobutylmethyldimethoxysilan und
y-Acrylatopropylmethyldimethoxysilan.
Beispiele für geeignete acrylatfunktionelle Siloxane sind die durch Hydrolyse der erwähnten Silane erhaltenen entsprechenden Siloxane.
Acrylatfunktionelle Siloxane, die z. B. Trimethylsiloxyeinheiten enthalten, werden durch gemeinsame
Hydrolyse der obengenannten Silane und Triorganohydrocarbonoxysiiane der Formel R'3 SiOR"", worin R""
die obengenannten Bedeutung hat, erhalten.
Beispiele für geeignete Triorganohydrocarbonoxysilane sind
Trimethylmethoxysilan.Triäthyläthoxysilan, Trimethoxyäthoxysilan, Tributyläthoxysilan,
Tributylpropoxysilan.Tripropylmethoxysilan, Trimethylbutoxysilan.Trihexylmethoxysilan,
Trioctylmethoxysilan und Trioctylbutoxysilan.
R'
SiO-
R'
(IV)
worin R' die angegebene Bedeutung hat und ^ eine Zahl
von 3 bis 8 ist, sind
1 ,23-TrimethyI-l,23-triphenylcyclotrisiloxan,
i^-Trimethyl-lÄS-trivinylcycIotrisiloxan,
1 Ä3,4-TetramethyI-i Ä3,4-tetra-
vinylcyclotetrasiloxan.
Allgemein wird bevorzugt, anstelle eines Organocyclot^trasiloxans ein Organocyclotrisiloxan zu verwenden, da die Aquilibrieningsgeschwindigkeit bei Cyclotetrasiloxanen beträchtlich geringer ist als bei Cyclotrisiloxanen.
Als basische Katalysatoren geeignete Verbindungen sind Lithiumalkoxide wie Lithiummethoxid und Liihiumbutoxide; Lithiumalkyle wie Äthyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium und Vinyllithium; Lithiumary-Ie wie Phenyllithium; Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumsilanoate und Lithiumhydroxid.
Bei der Polymerisation von Organocyclotrisiloxanen wurden bereits verschiedene Katalysatoren, insbesondere Lithiumverbindungen, zur Steuerung von Eigenschaften wie Molekulargewicht und Viskosität verwendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hingegen das Molekulargewicht des
Polymeren nicht durch die Lithiumkatalysatoren gesteuert, sondern durch das Verhältnis von Alkoxygruppen zu Siloxaneinheiten (R'2SiO) kontrolliert
Es wird am Beispiel der Reaktion von y-Methacry!atopropyltrimethoxysilan mit Hexamethyltrisiloxan in
Gegenwart von n-Butyllithium der folgende Reaktionsablauf angenommen:
CH3 O
1. CH2=C C-O-C3H6Si-(OCHj)3 + n-BuLi
CH3 O
Bu
2. LiOCH3 +
(CH3)2| SiO J3
Li
(CH3)2 SiO
Li
OSi
CH,
I Il
,OCH, + CH2-C- COCH6Si(OCH,),
CHJ
CH, O
—- CH2=C COC1H6Si
(CH,)2 OSi ,OCH, + LiOCHj
CH,
CH,
CH,
(CH,).
4. CH2-C COC1H6Si[OSi J1OCH, + Li jOSi !,OCH1
CH1
CH1 P
o (CH1),:
, c H2 C C O — C, H6Si
OSi
,OCH1 + LiOCH,
und oder
CH1
CH, O O
CH2-C COC1H6Si
OSi ,(,OCH, , + LiOCH1
Die in den Gleichungen 2 und 4 dargestellten Reaktionen wiederholen sich, bis das gesamte Hexamethylcyclotrisiloxan
verbraucht ist.
Zur besseren Übersicht ist der Mechanismus vereinfacht dargestellt. Das Lithiummethoxid gemäß Gleichung
2 kann mit mehreren Molen Hexamethylcyclotrisiloxan reagieren, bevor es mit dem acrylatfunktionellen
Silan der Gleichung J oder dem acrylatfunktionellen Siloxan der Gleichung 4 reagiert.
Aus Gleichung 1 ergibt sich, daß das Molverhältnis des n-Butyllithiumkatalysators zu der acrylatfunktionellen
Siliciumverbindung sehr wichtig ist, da dadurch die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das Fortschreiten
der Polymerisation bestimmt wird.
Werden andere Katalysatoren, wie Lithiumalkoxide. Lithiumhydroxid, Lithiumsilanoat oder Lithiumhydrid
verwendet, so wird die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das Fortschreiten der Polymerisation durch
die eingesetzte Katalysatormenge nicht beeinflußt.
Obwohl Katalysatoren vom Lithiumtyp bevorzugt sind, können auch andere Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide,
beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie organische Verbindungen von
Alkalimetallen, beispielsweise Natriumalkyle und -aryle
oder Kaliumalkyle und -aryle verwendet werden.
60
t', Beispiele für geeignete Alkalimetallalkyle sind Äthyl
natrium und Triphenylmethylnatrium.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entschei dend, vorzugsweise wird jedoch die Äquilibrierung ii
Gegenwart von 10~5 bis 1,0 Mol-% Katalysatoi
durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Katalysatoi
zu den im acrylatfunktionellen Silan oder Silox"·
vorhandenen Alkoxygruppen nicht über etwa 1 : i; hinausgeht.
Der Katalysator darf nicht mit der reaktionsfähiger Acrylatgruppe oder der Esterbindung reagieren, was arr
besten mit geringen Mengen an Lithium-Katalysatoi erreicht wird.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Katalysato
ren nach der Äquilibrierung zu entfernen oder zi zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften de:
erhaltenen Polymeren negativ beeinflußt. So könner beispielsweise die basischen Katalysatoren durch
Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisierer mit sauren Reagentien zerstört werden. Insbesondere
können die Katalysatoren des Lithiumtyps durch Zusatz einer organischen Säure, wie Essigsäure, wirksam
neutralisiert werden.
Die Reaktion der Cyclosiloxane mit den acrylatfunktionellen Silanen und/oder Siloxanen kann bei Tempe-
raturen im Bereich von etwa 25° C bis zu 150° C oder
darüber bei Reaktionszeiten im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden.
Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es vorteilhaft, die Äquilibrierung in einer inerten Atmosphäre
durchzuführen.
Der Ausdruck »aprotisches Lösungsmittel« steht hier für j'X.es organische Lösungsmittel, das keine aktiven
Protonen aufweist, die das Wachstum über anio:;isvhe
Polymerisationszentren beeinträchtigen.
Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise tert.
Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin und Pvridin. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid,
Dioxan, Alkyliüher. Glykole, wie Diäthylenglykoldijihyläther,
Diätliylcnglykoldimethyläther, Diäthoxyäthan.
Tetrahydrofuran und Gemische hiervon.
Die Verwendung von Gemischen aus Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten erlaubt die Durchführit.i.T ^jgc ^ffj^dun^s^emäßen Verfahren*· t^pj ναΓ!α^!ρπ
Temperaturen.
Bestimmte dipolare aprotische Lösungsmittel mit Elektroncnaonorzentrcn sind bevorzugt. Diese Lösungsmittel
werden so ausgewählt, daß ihre Elektronendonorzentren Koordinationskomplexe mit dem Lithiumkation
bilden können, so daß durch die Koordination mit dem Lithium dessen Reaktionsfähigkeit erhöht
wird.
Weiterhin können andere Kohlenwasserstofflösungsmittel,
die keine Koordinationsverbindungen mit dem Lithiumkation bilden, zusammen mit den oben beschrieben*
ι aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, um engeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern
herzustellen.
Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, sowie aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bevorzugt, daß 0,05 bis etwa 10% des aprotischen Lösungsmittels den Charakter einer Lewis-Base
aufweist, während der Rest der verwendeten Lösungsmittel beliebig aus aprotischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln
auswählbar ist.
Die acrylatfunktionellen Siloxanpolymeren gemäß der Erfindung können als Zwischenprodukte bei der
Herstellung von Copolymeren eingesetzt werden, die Organopolysiloxansegmente enthalten und die als
Beschichtungsmassen Verwendung finden. Außerdem können diese acrylatfunktionellen Siloxanpolymeren als
Schlichtemittel und als Schutzüberzugsmassen für Papier und Gewebe dienen.
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
geschildert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
Etwa 0,2 Teile n-Butyllithium wurden unter Rühren in
ein Reaktionsgefäß eingebracht, das 111 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan,
100 Teile Benzol, H Teile Äthylenglykoldimethyläther und 12,4 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan
enthielt Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2,5 h
auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Katalysator durch Zusatz von 0,21 Teilen Essigsäure
neutralisiert und das Reaktionsprodukt abfiltriert Durch etwa 4stündiges Erhitzen auf 1300C bei 2 mm Hg
wurde das Lösungsmittel entfernt
Es wurde ein flüssiges Produkt der Viskosität von etwa 66cSt/25°C erhalten. Die magnetische Kernresonanzanalyse
des Produkts ergab, daß die folgenden Gruppen im angegebenen Molverhältnis vorlagen.
Gruppen
ber.
-CH2-C
O
O
Il
CTI2OC
OSi(CH1I2
OSi(CH1I2
2,8
32.8
32.8
3,0 .H)1O
Das erhaltene PoWrni'ri* h:ittr dir ;illwRmeine Durchschnittsformel
H1C O l?
CH2-C-COC1H6Si
CH2-C-COC1H6Si
worin ν eine Zahl von O bis 2 ist.
OSi )f-_-x
OCHj
Vergleichsversuche:
a) Als Vergleichsbeispiel wurde die Verfahrensweise nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß
y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan weggelassen
j-, wurde. Das erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit
einer Viskosität von etwa 2200 cSt/25°C.
Vergleichsversuch a) zeigt, daß y-Methacryiatopropyltrimethoxysilan
das Molekulargewicht des Polymers steuert.
b) Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionsmischung in
Abwesenheit von Äthylenglykoldimethyläther 8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Die flüchtigen Bestandteile
wurden aus dem Reaktionsprodukt abgezogen und
4-, gaschromatographisch untersucht.
Die Analyse der flüchtigen Bestandteile ergab, daß etwa 52 Gew.-% des ursprünglich eingesetzten
Hexamethylcyclotrisiloxans nicht polymerisiert waren. Es wurden etwa 75,8 Teile eines flüchtigen Produktes
-,ο erhalten. Die magnetische Kernresonanzanalyse dieses
Produktes zeigte die Anwesenheit der folgenden G.-uppen im angeführten Molverhältnis:
55 Gruppen | Molverhältnis | ber. |
grf- | 1 | |
-CH2 = C | 0,75 | |
o | 1 | |
-CH2OC | 0,68 | 3 |
-OCH3 | 3,0 | 15,6 |
65 -OSi(CH3J2 | 16,5 | |
Weiterhin ergab die Analyse, daß etwa 25% der
funktionellen Acrylatgruppen polymerisiert waren.
Verglcichsvcrsuch b) zeigt die durch Weglassen des
aprotischen Lösungsmittels hervorgerufene negative Wirkung, d. h. es wird eine längere Reaktionszeit
benötigt, um eine vollständige Umwandlung der Organopolysiloxane zu erzielen. Weiterhin zeigt Ver- ">
gleichsversuch b), daß lange Reaktionszeiten eine negative Wirkung auf die Acrylatfunktionalität ausüben.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) 111 Teile
Octamethylcyclotetrasiloxan (D«) eingesetzt und die R.?aktionsmisdiung 8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde.
Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß etwa 11 % D4 polymerisiert waren. 1
>
Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 133.2 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan,
13,3 Teile Äthylenglykoldimethyläther, -'<> 119.9 Teile Benzol, 24,3 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan
und 0,064 Teile n-Butyllithium verwendet wurden.
Es wurde eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 23 cSt/25°C erhalten, bei der die magnetische Kernre- ->">
sonanzanalyse die Anwesenheit folgender Gruppen zeigte:
Gruppen
Molverhältnis
gef.
-CH2 = C
O
O
Il
-CH2OC
CH, O—
CH, O—
-OSi(CHj)2
0.4
0,4
I
5,7
5,7
ber. 0.3
0.3
Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,02 Gew.-% p-Methoxyphenol,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren, als Inhibitor zugegeben wurden, nachdem der Katalysator
mit Essigsäure neutralisiert und das Lithiumacetat durch Abfiltrieren entfernt worden war.
Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 50cSt/25°C erhalten, bei welchem die
magnetische Kernresonanzanalyse uie Anwesenheit der folgenden Gruppen zeigte:
Gruppen
ber.
-CH2=C
O
O
Il
-CH2OC-— OCH3
-OSi(CH3J2
-OSi(CH3J2
1,2
3
32
3
32
1,0 3,0 30
a) Herstellung von erfindungsgemäß zu
verwendendem Ausgangsmaterial
verwendendem Ausgangsmaterial
In ein Reaktionsgefäß, das etwa 24 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan,
0,3 Teile Lithiumhydroxid und 248 Teile Methanol enthielt, wurden innerhalb von etwa 30 Min. etwa 16,2 Teile destilliertes Wasser
eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 3 h lang am
Rückfluß gehalten. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile in einem Zeitraum von etwa 4 h bei einer
Temperatur von etwa 1250C bei 3 mm Hg entfernt. Eine
Probe des erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte bei der magnetischen Kernresonanzanalyse das Vorhandensein
der folgenden Gruppen:
Gruppen
CH3O-H3C
CH2 = C-C
-OC3H6Si =
-OC3H6Si =
1,17
0,98
1,0
1,0
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
In den das nach a) hergestellte Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktor wurden etwa 155,4 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan,
30,0 Teile Tetrahydrofuran und
Γι 120 Teile Benzol eingebracht. Die Reaktionsmischung
wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden etwa
0,12 Teile Eisessig zugegeben und die flüchtigen Bestandteile innerhalb von 4 h bei 1000C und 2 mm Hg
4Π entfernt.
Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von 125 cSt/25°C auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse
des erhaltenen Produktes ergab das Vorhandensein der folgenden Gruppen:
4Ϊ
Gruppen | Molverhältnis (gef.) | Beispiel 6 |
50 CH3O- | 1.17 | a) Herstellung von Ausgangsmaterial |
H3C O I Il |
||
I Il CH2=C-C- |
0,98 | |
,5 OC3H6Si= | 1,0 | |
=Si(CH3)2 | 2,05 | |
Trialkylsiloxyeinheiten enthaltende polyacrylatfunktionelle
Dimethylpolysiloxane wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten,
aber mit der Ausnahme, daß 30,7 Teile Wasser mit 298
Teilen Methanol vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingebracht wurden, das 03 Teile Lithiumhydroxid, 104
Teile Trimethylmethoxysilan und 248 Teile y-Methacry-
latopropyltrimethoxysilan enthielt. Die magnetische
Kernresonanzanalyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:
Molverhältnis (gef.)
2,9 0,7 I
Gruppen
CH3Si=
CH3O-
^SiC3H6O-H, C O
CH3O-
^SiC3H6O-H, C O
CH2-C-C-
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
iidCli ä) lici'geätcüicn RcäkiiüfiSprödüki
wurden etwa 1221 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan. 1020 Te'ne Benzol und 200 Teile Tetrahydrofuran
zugesetzt und entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise weiter umgesetzt.
Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von 90 cSt/25°C auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse
dieses Produktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:
Gruppen
Molverhältnis (gef.)
CH3Si =
CH3O-
^SiC3H6O-H3C O
CH3O-
^SiC3H6O-H3C O
' ! Il
CH,-C-C-
36.0 0.7 1
Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 62 cSt/25" C erhalten.
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthyllithium 0,2
Teile Lithium-n-butoxid verwendet wurden.
Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 7 lcSt/25" C erhalten.
Beispiel 10
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthyllithium 0,2
Teile Vinyllithium eingesetzt wurden.
Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 68 cSt/25°C erhalten.
Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäß den Beispielen unter Einsatz anderer aprotischer Lösungsmittel
wurden acrylatfunktionelle Polysiloxanpolymere erhalten, die im wesentlichen mit denen der Beispiele
übereinstimmten. Ebenso wurden durch Einsatz der in den Beispielen verwendeten Hexamethylcyclotrisiloxane
durch andere cyclische Organopolysiloxane praktisch die gleichen Polysiloxanpolymerer. erhalten.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 111 Teilen Hexamethylcyclotrisiloxan,
100 Teilen Benzol, 11 Teilen Äthylenglykoldimethyläther und 12,4 Teilen y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan
beschickt und dann 0,2 Teile Äthyllithium eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfkißtemperatur erhitzt und hierbei für
etwa 2,5 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Katalysator durch Zugabe von 0,21 Teilen Essigsäure
neutralisiert und das Reaktionsprodukt filtriert. Durch etwa 4stündiges Erhitzen auf 1300C bei 2 mm Hg wurde
das Lösungsmittel entfernt.
Es wurde ein flüssiges Produkt mit siner Viskosität von 60 cSt/25° C erhalten.
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthyllithium 0,2
Teile üthiumäthoxid verwendet wurden.
Herstellung der untersuchten Verbindungen:
A) In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein acrylatfunktionelles Po'ysiloxan
wie folgt hergestellt: 186 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden in ein Reaktionsgefäß
eingebracht, das 1665 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 166 g Diäthylenglykoldimethyläther, 1499 g Benzol
und 7 g einer 15gew.%igen Lösung von n-Butyllithium in Heptan enthielt Dann wurde die
Reaktionsmischung 2,5 Std. unter Rückfluß erhitzt, mit 0,4 g Essigsäure versetzt, auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde durch 2,5stündiges Erhitzen auf 125°C bei einem Druck
von weniger als 1 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde nachgewiesen, daß in dem so erhaltenen Produkt
Methacrylat — zu Dimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis 1 : 32 vorhanden waren.
B) In Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 in der GB-PS 10 66 574 wurde aus
Trimethylacetoxysilan und Hexamethylcyclotrisiloxan in Gegenwart von Zinkdichlorid e:i acetoxyfunktionelles
Polysiloxan hergestellt.
Versuchsbedingungen
jeweils 35 g der nach A) und B) hergestellten Produkte wurden mit 15 g Methylmethacrylat, 1,0
Benzoylperoxid und 230 g Benzol vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Unter Einsatz des erfindungsgemäßen acrylatfunktionellen
Polysiloxans A) wurde eine leicht viskose klare Lösung erhalten, in der durch kernmagnetische
Resonanzanalyse nachgewiesen wurde, daß sich wiederholende Einheiten von Polymethylmethacrylat zu
Dimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis von 1 :2,64 vorhanden waren.
Eine Probe dieses Materials wurde auf eine Aluminiumunterlage gegossen und in einem Umluftofen
15 Minuten erhitzt Auf der Unterlage hatte sich ein klarer, gummiähnlicher Film gebildet
Unter Einsatz des acetoxyfunktionellen Polysiloxans B) gemäß der GB-PS 10 66 974 konnte unter diesen
Bedingungen keine Filmbildung beobachtet werden.
Dieser Vergleich zeigt eindeutig, daß acetoxyfunktionelle
Polysiloxane gemäß dem Stand der Technik nicht als Zwischenprodukte zur Herstellung von filmbildenden
Copolymeren geeignet sind.
Claims (1)
1. Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen
enthaltende Organopolysiloxane der allgemeinen s
Formel
RO Z,
I il I
CR2=C-C—OR"—SiO3-,
(I)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US270139A US3878263A (en) | 1972-07-10 | 1972-07-10 | Acrylate-functional polysiloxane polymers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2335118A1 DE2335118A1 (de) | 1974-01-24 |
DE2335118B2 DE2335118B2 (de) | 1978-11-02 |
DE2335118C3 true DE2335118C3 (de) | 1979-06-21 |
Family
ID=23030068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2335118A Expired DE2335118C3 (de) | 1972-07-10 | 1973-07-10 | Acrylat- oder substituierte AcryUatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3878263A (de) |
JP (1) | JPS582966B2 (de) |
AT (1) | AT331513B (de) |
BE (1) | BE802132A (de) |
CA (1) | CA1023893A (de) |
DE (1) | DE2335118C3 (de) |
FR (1) | FR2192137B1 (de) |
GB (1) | GB1443006A (de) |
IT (1) | IT989781B (de) |
NL (1) | NL7309575A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3044317A1 (de) | 1979-11-26 | 1981-06-04 | Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. | Verbessertes verfahren zum drucken |
DE4234959C1 (de) * | 1992-10-16 | 1994-04-07 | Goldschmidt Ag Th | Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
Families Citing this family (85)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4048207A (en) * | 1975-10-14 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric materials with silane end groups |
US4423195A (en) * | 1976-04-15 | 1983-12-27 | Danker Laboratories, Inc. | Ocular membrane and method for preparation thereof |
JPS5345404A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-24 | Shinetsu Chem Ind Co | Size treated paperboard |
JPS53118500A (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-16 | Toray Silicone Co Ltd | Production of organic functional polysiloxane |
US4153641A (en) * | 1977-07-25 | 1979-05-08 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane composition and contact lens |
JPS5929194B2 (ja) * | 1977-10-20 | 1984-07-18 | 東洋コンタクトレンズ株式会社 | メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロ−ルメタクリレ−ト |
US4387240A (en) * | 1978-06-02 | 1983-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oligomeric methacryl substituted alkylsiloxanes |
US4201808A (en) * | 1978-06-12 | 1980-05-06 | Union Carbide Corporation | Radiation curable silicone release compositions |
JPS585956B2 (ja) * | 1978-07-21 | 1983-02-02 | 東芝シリコ−ン株式会社 | 接着性組成物 |
US4195030A (en) * | 1979-01-10 | 1980-03-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Preparation of monomeric organosilicon esters |
US4216303A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-05 | George F. Tsuetaki | Oxygen-permeable contact lens compositions, methods and articles of manufacture |
US4314068A (en) * | 1979-01-26 | 1982-02-02 | George F. Tsuetaki | Oxygen-permeable contact lens compositions, methods, and articles of manufacture |
US4261875A (en) * | 1979-01-31 | 1981-04-14 | American Optical Corporation | Contact lenses containing hydrophilic silicone polymers |
JPS6017799B2 (ja) * | 1979-06-29 | 1985-05-07 | 信越化学工業株式会社 | 有機けい素化合物 |
US4277595A (en) * | 1979-09-13 | 1981-07-07 | Bausch & Lomb Incorporated | Water absorbing contact lenses made from polysiloxane/acrylic acid polymer |
US4254248A (en) * | 1979-09-13 | 1981-03-03 | Bausch & Lomb Incorporated | Contact lens made from polymers of polysiloxane and polycyclic esters of acrylic acid or methacrylic acid |
US4276402A (en) * | 1979-09-13 | 1981-06-30 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane/acrylic acid/polcyclic esters of methacrylic acid polymer contact lens |
US4369300A (en) * | 1979-11-26 | 1983-01-18 | Union Carbide Corporation | Acrylated urethane silicone compositions |
US4293678A (en) * | 1979-11-26 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions |
US4368241A (en) * | 1980-05-30 | 1983-01-11 | General Electric Company | Alkoxysilanes and method for making |
US4307240A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-22 | General Electric Company | Alkoxysilanes and method for making |
DE3106186A1 (de) * | 1981-02-19 | 1982-09-09 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen und verwendung dieser organop |
US4576999A (en) * | 1982-05-06 | 1986-03-18 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality |
US4625007A (en) * | 1982-09-30 | 1986-11-25 | Polymer Technology Corporation | Silicone-containing contact lens material and contact lenses made thereof |
JPS59126478A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 被覆組成物の製造方法 |
US4487905A (en) * | 1983-03-14 | 1984-12-11 | Dow Corning Corporation | Wettable silicone resin optical devices and curable compositions therefor |
US4504629A (en) * | 1983-07-20 | 1985-03-12 | Loctite Corporation | Polymers with graft α-alkylacrylate functionality |
US4528081A (en) * | 1983-10-03 | 1985-07-09 | Loctite Corporation | Dual curing silicone, method of preparing same and dielectric soft-gel compositions thereof |
US4665147A (en) * | 1983-06-30 | 1987-05-12 | Loctite Corporation | Novel methacrylated siloxanes |
EP0130731A3 (de) * | 1983-06-30 | 1986-03-26 | Loctite Corporation | Methacrylierte Siloxane |
US4575546A (en) * | 1984-06-22 | 1986-03-11 | Loctite Corporation | Terminal cluster vinyl silicones and acrylate cluster silicones therefrom |
US4503208A (en) * | 1983-06-30 | 1985-03-05 | Loctite Corporation | Acrylic functional silicone copolymers |
GB8405731D0 (en) * | 1984-03-05 | 1984-04-11 | Dow Corning Ltd | Preparation of organosiloxanes |
US4558082A (en) * | 1984-05-10 | 1985-12-10 | General Electric Company | Acrylated polymers |
US4663185A (en) * | 1984-05-10 | 1987-05-05 | General Electric Company | Novel acrylated polymers |
JPH0629303B2 (ja) * | 1984-05-30 | 1994-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造法 |
US4568566A (en) * | 1984-10-30 | 1986-02-04 | General Electric Company | Acrylic-functional silicone resin compositions |
US4558111A (en) * | 1984-12-05 | 1985-12-10 | General Electric Company | Method for preparing acrylic functional halosilanes and halosiloxanes |
US4585670A (en) * | 1985-01-03 | 1986-04-29 | General Electric Company | UV curable silicone block copolymers |
US4606933A (en) * | 1985-09-25 | 1986-08-19 | Sws Silicones Corporation | Acrylate-functional organopolysiloxanes |
JPH0617435B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1994-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
US4946977A (en) * | 1987-09-25 | 1990-08-07 | Huels Troisdorf Ag | Method for the preparation of organosilanes containing methacryloxy or acryloxy groups |
JP2608439B2 (ja) * | 1988-01-25 | 1997-05-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
DE3810140C1 (de) * | 1988-03-25 | 1989-10-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
DE3820294C1 (de) * | 1988-06-15 | 1989-10-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
JP2764412B2 (ja) * | 1988-10-31 | 1998-06-11 | 東芝シリコーン株式会社 | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
US4990360A (en) * | 1988-12-09 | 1991-02-05 | Dow Corning Corporation | Electrically conductive compositions containing acrylate functional organosiloxane/oxyalkylene copolymers and solubilized lithium salt |
US4906718A (en) * | 1988-12-09 | 1990-03-06 | Dow Corning Corporation | Acrylate functional organosiloxane/oxyalkylene copolymers and electrically conductive compositions containing same and a solubilized lithium salt |
FR2655993B1 (fr) * | 1989-12-19 | 1993-09-17 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions durcissables sous u.v., utilisables notamment dans le domaine de l'antiadherence papier et des fibres optiques. |
US5314960A (en) * | 1990-04-10 | 1994-05-24 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5244981A (en) * | 1990-04-10 | 1993-09-14 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
US5217760A (en) * | 1990-07-20 | 1993-06-08 | Loctite Corporation | Free radically curable formulations employing dithiolate catalysts |
US5371147A (en) * | 1990-10-11 | 1994-12-06 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers |
DE4034612A1 (de) * | 1990-10-31 | 1992-05-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von methacryloxy- oder acryloxygruppen enthaltenden organosilanen |
JPH06505296A (ja) * | 1991-02-14 | 1994-06-16 | エス.シー.ジョンソン コマーシャル マーケッツ,インコーポレーテッド | 配合重合体組成物 |
EP0583259B1 (de) * | 1991-03-20 | 1996-01-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Strahlenhärtbare Vinyl/Silikon-Trennmittelüberzug |
CA2106465A1 (en) * | 1991-03-20 | 1992-09-21 | Mieczyslaw H. Mazurek | Radiation-curable acrylate/silicone pressure sensitive adhesive compositions |
US5264278A (en) * | 1991-03-20 | 1993-11-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable acrylate/silicone pressure-sensitive adhesive coated tapes adherable to paint coated substrates |
US5308887A (en) * | 1991-05-23 | 1994-05-03 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesives |
US5464659A (en) * | 1991-05-23 | 1995-11-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone/acrylate vibration dampers |
US5391677A (en) * | 1991-07-23 | 1995-02-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Acrylic-functional organopolysiloxane and method for the preparation thereof |
US5445867A (en) * | 1991-10-30 | 1995-08-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermal transfer recording sheets and back coating compositions therefor |
US5300608A (en) * | 1992-03-31 | 1994-04-05 | Loctite Corporation | Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents |
US5663269A (en) * | 1992-03-31 | 1997-09-02 | Loctite Corporation | Organosiloxane fluids prepared using organo-lithium reagents |
US5543231A (en) * | 1993-05-26 | 1996-08-06 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions |
US5436073A (en) * | 1993-05-26 | 1995-07-25 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composite |
KR970701227A (ko) * | 1994-03-02 | 1997-03-17 | 케이.에이. 칼드웰 | 방사 경화성 실리콘 이형 조성물과 코팅된 기판(radiation curable sili one release compositions and coated substrates) |
US6150035A (en) * | 1994-04-01 | 2000-11-21 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composites and sheet labels |
US5562992A (en) * | 1994-08-02 | 1996-10-08 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions and coated articles |
US5674626A (en) * | 1996-06-19 | 1997-10-07 | Moore Business Forms, Inc. | Release composition for printable linerless labels |
US5621020A (en) * | 1996-06-19 | 1997-04-15 | Moore Business Forms, Inc. | Release composition for printable linerless labels |
US8373000B2 (en) | 2003-06-30 | 2013-02-12 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for the production of bis(trimethylsilyloxy)silylalkylglycerol methacrylates |
FR2878855B1 (fr) * | 2004-12-07 | 2007-02-09 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de polyorganosiloxane a groupements fonctionnels en presence de silanolate de lithium |
US20060191654A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | John Theisen | Paper product and method for manufacturing |
US7521159B2 (en) * | 2005-03-30 | 2009-04-21 | Xerox Corporation | Multicolor electronic paper |
US7538070B2 (en) * | 2005-06-07 | 2009-05-26 | Xerox Corporation | Thermochromic recording medium |
US20070076084A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Xerox Corporation | Reimageable printing member |
US7762188B2 (en) * | 2005-09-30 | 2010-07-27 | Xerox Corporation | Reimageable printing member |
DE102006020712A1 (de) * | 2006-05-04 | 2007-11-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Beschichtete Polyesterfolie mit hoher Oberflächenspannung und niedriger Reibung |
US20080057251A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | General Electric Company | Laminates utilizing pressure sensitive adhesive composition and conventional silicon liners |
AT504860B1 (de) | 2007-02-06 | 2012-02-15 | Mondi Release Liner Austria Gmbh | (meth)acrylamid-derivate von polysiloxanen |
AT512001B1 (de) * | 2011-09-23 | 2016-01-15 | Polymer Competence Ct Leoben Gmbh | Schicht mit einem lichtwellenleiter und verfahren zu deren herstellung |
JP5776516B2 (ja) * | 2011-11-29 | 2015-09-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物の製造方法並びにその化合物を用いた硬化性組成物 |
US11060654B2 (en) | 2015-05-04 | 2021-07-13 | Avery Dennison Corporation | Tapes for insulation jacketing |
KR20180048811A (ko) * | 2015-08-31 | 2018-05-10 | 비와이케이-케미 게엠베하 | 폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물에서의 그의 용도 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB834730A (en) * | 1957-02-01 | 1960-05-11 | Midland Silicones Ltd | Siloxanes |
US3156668A (en) * | 1959-12-08 | 1964-11-10 | Union Carbide Corp | Process for the condensation of hydroxyl-containing organosilicon compounds using lithium hydroxide or lithium diorganosilanolate |
NL128599C (de) * | 1963-08-07 | 1970-04-15 | ||
US3417161A (en) * | 1966-04-04 | 1968-12-17 | Ppg Industries Inc | Coating composition of a carboxylic acid amide polymer and a condensate of an orgonopolysiloxane and an organoalkoxysilane |
US3542585A (en) * | 1968-02-23 | 1970-11-24 | Dow Corning | Method for adhering acrylate finishes to silicone impregnated leather and resulting article |
GB1226495A (de) * | 1968-03-18 | 1971-03-31 | ||
JPS5117081B2 (de) * | 1971-09-01 | 1976-05-31 | ||
DE2207495A1 (de) * | 1971-02-20 | 1972-08-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Flachdruckplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US3779987A (en) * | 1972-10-12 | 1973-12-18 | Gen Electric | Process for producing diorganopolysiloxane polymers |
-
1972
- 1972-07-10 US US270139A patent/US3878263A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-06-29 JP JP48073007A patent/JPS582966B2/ja not_active Expired
- 1973-07-06 IT IT51298/73A patent/IT989781B/it active
- 1973-07-09 NL NL7309575A patent/NL7309575A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-07-09 AT AT601273A patent/AT331513B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-07-09 CA CA175,913A patent/CA1023893A/en not_active Expired
- 1973-07-10 BE BE133306A patent/BE802132A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-10 DE DE2335118A patent/DE2335118C3/de not_active Expired
- 1973-07-10 GB GB3290173A patent/GB1443006A/en not_active Expired
- 1973-07-10 FR FR7325231A patent/FR2192137B1/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3044317A1 (de) | 1979-11-26 | 1981-06-04 | Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. | Verbessertes verfahren zum drucken |
DE4234959C1 (de) * | 1992-10-16 | 1994-04-07 | Goldschmidt Ag Th | Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS49132197A (de) | 1974-12-18 |
JPS582966B2 (ja) | 1983-01-19 |
CA1023893A (en) | 1978-01-03 |
US3878263A (en) | 1975-04-15 |
ATA601273A (de) | 1975-11-15 |
DE2335118B2 (de) | 1978-11-02 |
NL7309575A (de) | 1974-01-14 |
AU5787173A (en) | 1975-01-09 |
IT989781B (it) | 1975-06-10 |
BE802132A (fr) | 1974-01-10 |
FR2192137B1 (de) | 1978-05-26 |
DE2335118A1 (de) | 1974-01-24 |
AT331513B (de) | 1976-08-25 |
FR2192137A1 (de) | 1974-02-08 |
GB1443006A (en) | 1976-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2335118C3 (de) | Acrylat- oder substituierte AcryUatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69117094T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit Diphenyl- und Dimethylsiloxankettensegmenten | |
DE69220004T2 (de) | Epoxygruppen-enthaltendes Organopolysiloxan und Verfahren zur Herstellung | |
DE2649854C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen | |
EP2176319B1 (de) | Verfahren zur herstellung verzweigter sih-funktioneller polysiloxane | |
DE4204305C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Platinkomplexen und ihre Verwendung | |
DE1495918A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organ?siliciumverbindungen mit organischem Rhodiumkomplex als Katalysator | |
DE2737698A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines diorganopolysiloxans und katalysator hierfuer | |
US5118777A (en) | Polydimethylsiloxane terminated at one end by a branched aminoalkyl group and preparation thereof | |
DE2849092A1 (de) | Silylphosphate und verfahren zu deren herstellung | |
DE69005841T2 (de) | Alkoxyfunktionelle Harze und Zusammensetzungen, die Harze enthalten. | |
CH502404A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan- Blockcopolymers und Anwendung dieses Verfahrens | |
DE2724194C2 (de) | ||
DE69116092T2 (de) | Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE4424115B4 (de) | Verfahren zum Herstellen von linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten mit geringem Silianolgehalt | |
DE19622142A1 (de) | Aryl-substituierte Silicon-Flüssigkeiten mit hohem Brechungsindex und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3428840A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoxyendgruppen aufweisendem polydiorganosiloxan | |
DE60014129T2 (de) | Fluoralkylsubstituierte tricyclosiloxane, ihre anwendung zur herstellung neuer polymere und neue polymere | |
DE69415062T2 (de) | Polymere mit Silylenethynyliden - und Phenylenethynylidengruppen, Verfahren zu deren Herstellung and gehärtete Gegenstände | |
DE69108345T2 (de) | Hydrogenpolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
DE1100740B (de) | Verwendung haertbarer siliciumorganischer Harzzusammen-setzungen als Isolierstoff der Elektrotechnik | |
DE2615077A1 (de) | Verfahren zur herstellung von funktionelle epoxygruppen aufweisenden polysiloxan-polymeren | |
DE1495486A1 (de) | Organosiliciumverbindungen mit Silaethylensilarylengruppierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1420470A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von carbalkoxyalkylhaltigen Organopolysiloxanen | |
DE2351685A1 (de) | Trennmittelgemische |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: STAUFFER-WACKER SILICONES CORP., ADRIAN, MICH., US |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: WACKER SILICONES CORP., ADRIAN, MICH., US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: BOETERS, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. BAUER, R., DIPL.-ING., 8000 MUENCHEN RITTER VON RAFFAY, V., DIPL.-ING. FLECK, T., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |