DE3044317A1

DE3044317A1 - Verbessertes verfahren zum drucken

Info

Publication number: DE3044317A1
Application number: DE19803044317
Authority: DE
Inventors: Richard Graybill Charleston W.Va. Carter; Stuart Lansing Watson Jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1981-06-04
Also published as: JPS5686796A; DE3044317C2; GB2063767B; US4331704A; CA1144515A; JPS612517B2; GB2063767A

Description

30U317

PATENTANWÄLTE

iplng - Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024
TELEFON: C089)

335025 8000 MÖNCHEN

SK/SK

Case CM-12171-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Verbessertes Verfahren zum Drucken

130023/0667

3Q4431?

Ein großer Teil des mit Tinten auf der Basis trocknender öle bedruckten Materials wird für Zwecke verwendet» die einen hohen Glanz der Oberfläche über dem gedruckten Bild erfordern. Der übliche Weg zur Erzielung eines solchen Finis ch erfolgt durch Beschichtung eines klaren Kunststoff- oder Cellulosefilmes über dem bedruckten Bogen nach Aushärtung der Tinten oder durch getrennte Aufbringung eines Lackes oder Firnisses, ebenfalls nach Aushärtung der Tinten.

Die Entwicklung handelsüblicher, durch Strahlung härtbarer Überzüge hat es möglich gemacht, einen speziell formulierten, niedrig viskosen Lack auf die Oberfläche des Druckes innerhalb der Druckpresse ("in-line^K) aufzubringen, während sich die Tinte noch im nichtausgehärteten Zustand befindet.

,₅ Dieser Lack kann sehr wirksam unmittelb nach der Aufbringung zu einer glatten, nicht-klebrigen Oberfläche ausgehärtet werden, der die Tinte im Stapel oder der Rolle des bedruckten Material schützt, während diese allmählich durch Oxidation aushärtet. Die derartige Verwendung eines strahlungshärtbaren Lackes erlaubt auch die Eliminierung der im lithographischen Verfahren mit Papierzufuhr ("sheet-feed, lithographic process") häufig verwendeten Antiabsetzsprühpulver ("antiset-off spray powder"); dieses Pulver läßt sich nur schwer aus der Umgebung des Druckraumes fernhalten und verleiht der Druckoberfläche einen rauhen, grießigen Griff.

Es sind viele Versuche unternommen worden, einen strahlungshärtbaren Lack zu formulieren, der in einem dünnen Film einer Dicke von 0,0075 mm oder weniger aufgebracht werden kann, der zu einer glatten, wellenfreien Oberfläche vor dem Aushärten ausfließt und der bei praktischen Druckgeschwindig keiten von 90 bis 120 m/min oder mehr zu einem annehmbar biegsamen, haftenden Film mit hohem Glanz aushärtet.

Die bei diesen Versuchen auftretende Hauptschwierigkeit bestand in der Verringerung der Glanzwerte, die über dicken Filmen gewisser Tinten auftritt, wenn diese unter dem bereits ausgehärteten Lackfilm aushärten. Die Tinten

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304431? __

scheinen bei ihrer Aushärtung die Oberflächenrauhheit zu erhöhen, wodurch der darüberliegende Lackfilm,der in der Praxis meist deformierbar ist, ebenfalls eine Oberflächenrauhheit annimmt. Dieses Problem wird noch verschlimmert durch die Neigung von Acrylaten, die nur aus organischem Material bestehen, vor ihrer Aushärtung in den nassen Tintenfilm zu diffundieren und sich mit diesem zu mischen. Weiter wird angenommen, daß bestimmte, niedrig molekulare Komponenten der Tinte und die flüchtigen, oxygenierten Produkte der trocknenden Öloxidation in den ausgehärteten Lackfilm des insgesamt organischen Acrylates diffundieren können, was zu einer ungleichmäßigen Deformierung, z.B. zur Bildung winziger Fältchen, im Lackfilm führt. All diese beschriebenen Mechanismen treten ein und ergeben eine. ungleichmäßige· und damit geringer glänzende Lackoberfläche

Daher wäre ein strahlungshärtbarer überzug, der in dünnem Film über einem Druck einer Tinte auf Ölbasis aufgebracht werden kann und zu einem hoch glänzenden Finisch aushärtet, äußerst wünschenswert.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte acrylierte, organomodifizierte Siliconverbindungen, die im folgenden genauer beschrieben werden, zu strahlungshärtbaren Lacken formuliert werden können. Diese Lacke können dann in dünnem Film auf ungehärteten Drucken aus Tinten auf Ölbasis innerhalb/* des Druckvorganges aufgebracht werden und härten nach Belichtung mit Strahlung zu einer nicht klebrigen, hoch glän-

zenden Oberfläche. /*(»in-line")

Die vorligende Erfindung betrifft die Verwendung strahlungs härtbarer Überzüge, die mit acrylierten Siliconen formuliert sind, als Lacke über ungehärteten Tintendrucken auf Ölbasis.

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Die als acrylierte Silicone bekannte, allgemeine Klasse von Verbindungen ist bekannt und z.B. in der US PS 2 233 514, 3 650 813 und 3 878 263 beschrieben. Neben den bekannten acrylierten Siliconen sind noch zwei neue Klassen acrylierter Silicone, die als acrylierte Urethansilicone und acrylierte Epoxysilicone bezeichnet werden, bei der erfindungsgemäßen Formulierung der strahlungshärtbaren Lacke geeignet

Die acrylierten Urethansilicone sind das Reaktionsprodukt aus einem Silicon mit mindestens einer reaktionsfähigen Hydroxylgruppe im Molekül (ein Siliconcarbinol), einem orga nischen Polyisocyanat und einer Hydroxyalkylacrylylverbindung, die alle im folgenden definiert werden.

Geeignete Siliconcarbinole haben eine Vielzahl von Hydroxyl gruppen im Molekül, und viele sind im Handel erhältlich. Geeignete Verbindungen können durch die Formel R(OH)_n darge stellt werden, in welcher R für einen Polysiloxanteil steht und η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 4 bedeutet. Grundsätzlich sind zwei Strukturen bekannt, die einfache Polydimethylsiloxyverbindung und die gepfropfte Copoly(mer)verbindung.

Die Polydimethylsiloxyart kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₃

HOR¹SiO CHo

CH,
I ^J
SiO

CH₃

CH₃ SiR¹OH

während die Copoly(mer)-art die Formel

CH,

JiO

I
CH,

SiO

R¹
(OC_nH_2n)_yOH

'Si(CH₃)₃

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-Sr-

hat, in welchen R' für eine Alkylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, η eine Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist, χ einen Wert von 1 bis 1000 hat, y einen Wert von 0 bis 15 hat und ζ einen Wert von 1 bis 6 hat.

Die organischen Polyisocyanate sind bekannte Verbindungen, sie können durch die Formel Q(NCO) dargestellt werden, in welcher m einen Wert von 2 bis 5 hat und Q für den restlichen Molekülteil steht, an den die Isocyanatgruppen gebunden sind. Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind z.B. 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3~isocyanato-methylcyclohexan, Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo/2.2. i7hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, die m- und p-Xylylendiisocyanate, Tetramethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4^f-Diisocyanatidiphenyläther, 2,4,6-Triisocyanattoluol, 4,4'^"-Triisocyanattriphenylmethan, Diphenylen-4,4-diisocyanat, die Polymethylen-polyphenylisocyanate sowie die anderen organischen, dem Fachmann geläufigen Isocyanate.

Die zur Herstellung der acrylierten Urethansilicone geeigneten Hydroxylacrylylverbindungen haben die Formel

CH₂ = CCOOR¹¹OH

in welcher X für Wasserstoff oder Methyl steht und R" eine lineare oder verzweigte, zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypentylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

Die acrylierten Urethansilicone, die unter Verwendung eines organischen Diisocyanates und eines Siliconcarbinols mit zwei Hydroxylgruppen hergestellt werden, können wie folgt dargestellt werden: χ

C CH₂=CHC00R^H00CNHQNHC00)₂R 130023/0667

in welcher X, R und R" die obige Bedeutung haben und Q für den nach Reaktion der Polyisocyanate verbleibenden, mehrwertigen Rest steht, der eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen, AIkarylen oder Aralkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkylen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Der Fachmann kann leicht die Formeln für Produkte aufstellen, die unter Verwendung von Polyisocyanaten und Carbinolen mit anderen Funktionalitäten hergestellt werden.

Die acrylierten Epoxysilicone können durch die folgende Formel dargestellt werden:

M-D_x,- D'"y,- D"_z,- M in welcher M für eine R"',SiO_{n c}

D eine Gruppe -SiO- bedeutet,

RHI RtII

D" eine Gruppe -SiO-

C₃H₆(OC₂H₄) (OC₃H₆) OR«

und D" ' für eine R'" 25 -SiO-

bedeutet;

Gruppe

A.

OH
I

I ^L
00CCX-CH,

R¹"

oder eine

g CH₂CH₂

Gruppe

OOCCX - CH₂

steht:

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X ist Wasserstoff oder Methyl;

R'"ist eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen?

R^I|M ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; ρ ist eine Zahl mit einem Wert von etwa O bis 25»

Q. ist eine Zahl mit einem Wert von etwa O bis 25» ίο x'ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 100; J y'ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5» und 2 ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10.

Die Stellung der Hydroxyl und Acrylteile kann wie dargestellt is oder umgekehrt sein. Die Silicongrundkette der Hauptkette kann linear, verzweigt oder cyclisch und kontinuierlich oder i/üblicher, willkürlicher Anordnung der Gruppen D, D^f und,D"¹ sein; welter können bekanntlich die Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen willkürlich oder als Block in der Molekülstruktur vorliegen.

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bei der Formulierung strahlungshärtbarer Überzüge zur Verwendung im erfindungsgemäßen, verbesserten Verfahren geeignet sind, sind Organopolysiloxanverbindungen der allgemeinen Formel

j in welcher b einen durchschnittlichen Wert über etwa 25 hat und vorzugsweise etwa 100 bis 500 ist; jedes R^v steht ein- ! zein für Acryloxy, Methacryloxy, einen unsubstituierten ein-

wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, in welchem die Substituenten aus der Gruppe von Chlor, Ij35 Fluor, Cyan, Amido, Nitro, üreido, Isocyanate, Carboxy, Hyj droxy, Acryloxy, Methacryloxy usw. ausgewählt sind; und a ^! hat einen durchschnittlichen Wert von etwa 1,8 bis 2,2; diese Organopolysiloxane enthalten durchschnittlich mindestens

L _

-A4-

3 O 4 A 317

J -X-

i eine R^v Gruppe, die eine Acryloxy- oder Methacryloxygruppe ¹ enthält; dabei ist jede Acryl- oder Methacryloxygruppe durch j eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung oder eine Kohlenstoffj 5 Sauerstoff-Silicium-Bindung an die Siloxangrundkette gebunden.

Die bei der Herstellung von Lacken zur Verwendung im erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren geeigneten acrylierten io Silicone können eine Acrylatfunktionalität von 1 bis 100 Acrylatgruppen pro Molekül haben. Sie können ein Molekular-

, gewicht von etwa 425 bis etwa 90 000, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 20 000, haben. Die Viskosität der acrylierten Silicone bei 25⁰C kann von 10 bis 4000 cps, vorzugsweise von 15 100 bis 2000 cps, variieren. Das Acrylatäquivalentgewicht der acrylierten Silicone, definiert als das Verhältnis vom Molekulargewicht zur Acrylatfunktionalität, kann zwischen etwa 200 bis etwa 1500, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa

* 900, liegen.

\ Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten, strahlungs-' härtbaren Lacke können nur mit dem acrylierten Silicon i allein als einzige Polymerisationskomponente formuliert \ oder durch Kombination mit anderen Bestandteilen modifiziert i₂₅ werden. Dabei können mit den acrylierten Siliconen viele verschiedene ungesättigte Monomere und Ollgomere der für strahlungshärtbare Überzüge bekannten Art in einer Konzenj tration bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des : Überzuges, verwendet werden. Der zweckmäßige Bereich für 3o das ungesättigte Monomere liegt zwischen 5 bis 50 Gew.-Jo, derjenige für das Oligomere zwischen 5 bis 25 Gew.-%.

Als Beispiele der zahlreichen ungesättigten Verbindungen kann man nennen: Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexyl-₃₅ acrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Butylacrylat, Methoxybutylacrylat, Cyanacrylat, Cyanäthylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmetbacryiat, Methoxyäthylmethacrylat, Athoxymethylmethacrylat, PhenylmethacrylatJ

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\ Äthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, i Ν,Ν-Diisopropylacrylamid, NjN-Didecylacrylamid, Ν,Ν-Dimethyl-imethacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, (N,N-Dimethylamino)f methylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylacrylat, 2-(N,N- ί Dipentylamino)-äthylacrylat, Ν,Ν-Dimethylamino- '\

methylmethacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)--propylacrylat, \ Äthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentyl- \ glykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diäthylenglykol - '

m diacrylat, Triathylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykol- ; diacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacry- ^ lat, Propylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimeth- \ acrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantri- Ϊ acrylat, Pentaerythrittriacrylat, Isodecylacrylat, Phenoxy- \ äthylacrylat usw.

Die strahlungshärtbaren Lacke können bis zu 10 Gew.-% eines \ Photoinitiators oder einer Kombination derselben enthalten, ■ wenn sie durch Lichtstrahlung ausgehärtet werden sollen.

Diese Photoinitiatoren sind bekannt und umfassen z.B.
o(,öt.-Di-S*butoxyacetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzo- '-phenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, Propionphenon, \ Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon s usw. Der bevorzugte Photoinitiator zur Aushärtung mit UV ί Strahlung unter einer inerten Atmosphäre ist o<K>(-Di-Sibut- ; oxyacetophenon in einer Konzentration von 1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des anwesenden acrylierten Silicons. *

Die strahlungshärtbaren Lacke können auch andere Zusätze in j no einer Konzentration bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des acrylierten Silicons, enthalten. Diese Zusätze sind bei J der Formulierung strahlungshärtbarer Überzüge bekannt und j umfassen Wachse, andere Silicone, inerte Füller, modifizie- ' rende Harze, z.B. Modifizierungsmittel zur Fließkontrolle I ι oder für die Oberflächenspannung, Weichmacher usw. {

S = sekundär

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Die strahlungshärtbaren Lacke können in üblicher Weise durch Aufsprühen, Vorhangüberziehen, Eintauchen, Klotzen, Überziehen mittels Walzen und Aufstreichen aufgebracht werden. Sie 5können durch Wärme oder Strahlung ausgehärtet werden. Bei der Wärmeaushärtung können bekannte freie Radikalaktivatoren in den üblichen Konzentrationen anwesend sein. Die Strahlung kann ionisierende Teilchen- oder Nicht-Teilchen-Strahlung oder nicht-ionisierende Strahlung sein. Besonders geeignet

10ist UV Strahlung mit einer Fluxdichte von etwa 100 bis etwa 1000 W/sqft. des von der Strahlung projezierten Gebietes.

In einer typischen Ausführungsform wird ein strahlungshärtbarer Lack mit einem acrylierten, fließbaren Siliconcopoly-

i₅meren und o(,<x-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator formuliert. Ein Papierbogen wird mit Tinte überzogen und der Tintenfilm dann unmittelbar mit dem Lack überzogen. Der so gebildete Lackfilm wird sofort durch Belichtung mit UV Licht ausgehärtet; er zeigt gute Ausfließ- und Benetzungs-

20eigenschaften und härtet zu einem Finisch mit hohem Glanz.

Die neue Verwendung der strahlungshärtbaren Überzüge auf der Basis der acrylierten Silicone als Überdrucklack (»overprint varnishes") hat viele Vorteile gegenüber den bisher verfügbaren Verfahren zum Bedecken von Tintendrucken mit einem Schutzfilm. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann nun eine ungehärtete Tinte auf Ölbasis mit einem dünnen Film eines strahlungshärtbaren Lackes auf acrylierter Siliconbasis abgedeckt werden, der ein wünschenswertes Verhältnis von niedriger Viskosität zu Molekulargewicht hat, ein gleich gutes Ausfließen über Tinte und Papier aufweist, die Tintenoberfläche gut benetzt und eine minimale Mischbarkeit mit der nassen Tinte zeigt. Der Lack kann unmittelbar nach Aufbringung der Tinte auf das Papier oder andere Substrate aufgebracht werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren anschließend (ⁿin-line") zu derzeitigen Druckverfahren verwendet werden kann. Dann kann der Lack sofort durch Be* lichtung mit Strahlung zu einer glatten, nicht-klebrigen öber-

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fläche mit hohem Glanz und verbesserter Kratzfestigkeit und Haftung ausgehärtet werden.

Die durch die Verwendung der strahlungshärtbaren Überzüge, die mit acrylierten Siliconen formuliert sind, als Überdrucklacke erzielten Wirkungen sind äußerst zweckmäßig, unerwartet und nicht offensichtlich, denn sie konnten nicht vorhergesagt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel.. I_-

Drei fließbare acrylierte Siliconpolymere der Formel MD_rD· _SM, in welcher
M = Me₃SiO₀^
D = Me₂SiO ' 0
D¹= OSiC₃H₆O CCH=CH₂ und

Me
²⁰ Me - Methyl

und mit den in Tabelle I genannten Eigenschaften wurden mit o(,o(-Di-6 -butoxyacetophenon als Photoinitator im Verhältnis von 98 Gew.-Teilen Silicon zu 2 Gew.-Teilen Photoinitiator zur Bildung eines Lackes gemischt, der gegenüber UV Licht reaktionsfähig ist.

Tabelle I

Ausmaß der Polymerisation 30 acrylierte Einheiten berechn.Molekulargewicht Viskosität (cps. bei 25⁰C) Glanz (60°); (%)

Es wurde ein Bogen überzogenes Offset-Papier hergestellt, indem zuerst ein Tintenfilm mittels Handrolle mit einer großen Menge schwarzer Tinte auf seiner Oberfläche gegossen wurde, so daß zwei vollständige Rollenumdrehungen abwärts

	Silicon	3
1	2	30
100	100	3
10	6	2914
8558	8166	60
210	220	52
68	65

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/is

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entlang der Mitte des Bodens von oben nach unten erhalten wurden, worauf über den Tintenfilm sofort mittels Handrolle, die mit einer gravierten Meßrolle mit 180 Linien pro 2,5 cm Quadragravur versehen war, der Lack aufgebracht wurde Dann wurde der so gebildete Lackfilm sofort unter Stickstoff mittels UV Aushärtungsvorrichtung durch Belichttang mit einer UV Fluxdichte von etwa 160 Vi/sqft. für eine Dauer von etwa 0*6 see. ausgehärtet. Die Aushärtung des Lackes wurde als beendet angesehen, wenn dieser schmierfrei war und eine nicht-klebrige Oberfläche zeigte. Die Eigenschaften der ausgehärteten Lackfilme über der Tinte wurden etwa 20 Stunden nach Aushärtung ausgewertet. Alle zeigten einen guten Glanz, gutes Ausfließen und Benetzen über der Tinte. Die Glanzwerte

is wurden mittels 60° Glanzmesser gemäß Tabelle I gemessen.

Für Vergleichszwecke wurde nach dem obigen Verfahren mit demselben Photoinitiator und denselben Verhältnissen ein Lack hergestellt, wobei jedoch anstelle des acrylierten SiliconsTetraäthylenglykoldiacrylat - ein üblicherweise zur Formulierung niedrig viskoser Lacke verwendetes, organisches Acrylat - eingesetzt wurde. Tinte und Lack wurden nach dem obigen Verfahren auf das Papier aufgebracht, ausgehärtet und getestet. Der ausgehärtete Lackfilm hatte einen Glanzwert von nur 22 % und zeigte nur ein mäßiges bis schlechtes Ausfließen und schlechte Benetzung über der Tinte.

Dieses Beispiel zeigt die großen Vorteile der mit acrylierte ten Siliconen formulierten, strahlungshärtbaren Uberdrucklacke gegenüber solchen, die mit den üblicherweise verwendeten Verbindungen formuliert werden. Beispiel 2

Die drei in Beispiel 1 beschriebenen, fließbaren acrylierten Silicone wurden zur Bildung von 6 Lacken mit organischen Acrylaten und Dibutoxyacetophenon als Photoinitiator gemischt. Die Formulierungen werden in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Lack: Gew.-Teile

ABC DE F

Silicon 1 88 76

Silicon 2 — — 91 83

Silicon 3 — — — ~ 89

Trίmethylpropan-

triacrylat 10 — 7 —

ίο Diacrylsäureester des Adduktes f?us A Mol Äthylenoxid an
2,2-Dj methyl-3-hydroxypropy]-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat — 22 — 15 —

Dibutoxyacetophenon 2 2 2 2 2

Die Lacke wurden wie in Beispiel 1 auf nasse Tintenfilme aufgebracht, ausgehärtet und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Lack

?o 60° Glanz

Ausfließen

Benetzen

M = mittelmäßig G = gut

Für Vergleichszwecke wurden nach demselben Verfahren zwei mit den organischen Acryla+en formulierte Lacke aufgebracht, ausgehärtet und ausgewertet. Formulierungen und Testergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt, .το Tabelle IV j

Lack . A B I

—. — j

Gew^-Teile
Trimethylolpropantriacrylat 98 Diacrylsäureester des Adduktes

aus A Mol Äthylenoxid an

2,2-Dime thyl-3-hydroxypropyl-

2,2-dimethyl~3-hydroxypro-

pionat — 98

D ibutoxyftpetophenon 2 2

60° Glanz 20 20

Ausfließen gut Schlecht

Benetzen schlecht schlecht

A	B	C	D	E	F
68	67	76	78	58	61
M	M	M	M	M	M
G	G	G	G	M	M

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Beispiel 3

Wie folgt wurde ein acryliertes Urethansilicon hergestellt: In einen mit mechanischem Rührer, Kühlwasserbad und Tropftrichter versehenen, 500-ml-Vierhalsrundkolben wurden 35,5 g Isophorondiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingeführt. Während die Temperatur mit dem Kühlwasserbad etwa auf Zimmertemperatur gehalten wurde, wurden 20,0 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Rühren eingetropft.

oNach beendeter Zugabe wurde die Mischung etwa 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden 50 g eines Siliconpolycarbinols mit einer Hydroxylzahl von 200 mg KÖH/g, einem spez. Gewicht von 1,06 bei 25°C und einer Viskosität von 350 centistoke bei 25°C eingetropft. Die Mischung wurde

i5etwa 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Es wurde ein strahlungshärtbarer Lack hergestellt, indem man 73 Teile des oben hergestellten, acrylierten Urethansilicons mit 25 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 2 Teilen <x,tf-2oDi-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator kombinierte. Man überzog einen Bogen Offset-Papier in der Mitte desselben mit einem Tintenfilm mittels Handrolle (zwei vollständige Rollenumdrehungen in der Mitte von oben nach unten, worauf sofort über dem Tintenfilm

der Lack mit einer anderen Handfilmrolle aufgebracht wurde, die mit einer gravierten Meßrolle einer Quadragravur von 180 Linien pro 2,5 cm versehen war. Der so gebildete Lackfilm wurde sofort unter einer Stickstoffatmosphäre durch Be-

³⁰lichtung mit einer UV Fluxdichte von 160 W/sqft. für eine Dauer von etwa 0,44 see ausgehärtet. Die Aushärtung des Lakkes wurde als beendet angesehen, wenn er gegen Kratzer mit dem Fingernagel beständig ist. Nach 20 Stunden wurde der Lack ausgewertet; die Ergebnisse waren wie folgt:

60° Glanz 82 %

Ausfließen mittel bis gut

Benetzen gut

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Dieses Beispiel zeigt, daß die mit acrylierten Urethansiliconen formulierten, strahlungshärtbaren Lacke gute Überdrucklacke für die "in-line" Verwendung in Druck-vorrichtungen sind.

Bei s ρ i e 1 4

Wie folgt wurde ein acryliertes Epoxysxlicon hergestellt: In einen mit Thermometer, Heizmantel, Tropftrichter, magnetischem Rühren und Trockenluftdecke versehenen 250-ml-Dreihalsrundkolben wurden 100 g eines Epoxysilicons der Formel MD¹¹¹¹M eingeführt, in welcher M für Me-J₅SiO_n ^ steht, D"^M für Me

- 0— SiC₃H₆OCH₂ CH -CH₂

.5 \ ₀X

steht und Me Methyl bedeutet, Weiter wurde 1 g 1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan als Katalysator zugegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, und es wurden 21,4 g Acrylsäure eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 30 Stunden bei 90⁰C gerührt.

Durch Mischen des oben hergestellten, acrylierten Epoxysilicons mit den in Tabelle V genannten Verbindungen in den angegebenen Verhältnissen 4 strahlungshärtbare Lacke hergestellt.

Tabelle V

Lack; Gew.-Teile	A	B	C	D
acryliertes Epoxysilicon	97	72	72	72
Trimethylolpropantriacrylat	—	25	20	20
30 Isodecylacrylat	—	—	5	—
Phenoxyäthylacrylat	—	—	—	5
Diethoxyacetophenon	2	2	2	2
Siliconfließregulie-
rungsmittel	1	1	1	1

Die in Tabelle V beschriebenen Lackformulierungen wurden zum Überdrucken eines Filmes aus einer ungehärteten Tinte auf Ölbasis auf mit Ton überzogenem Offset-Papier verwendet. Die Filme wurden mit einer Handrolle unter Verwendung einer großen Menge schwarzer Tinte gegossen. Der Lackfilm wurde sofort über den nassen Film mit einer Handrolle aufgebracht,

- - 130023/0 667 B^AD ORIGINAL

die mit einem gravierten Meßzylinder einer 180 Linien pro 2,5 cm Quadragravur versehen war. Dann wurde der Lackfilm sofort durch Belichtung mit einer Fluxdichte von etwa 160 s W/sqft. für eine Dauer von etwa 0,87 see ausgehärtet. Nach 20 Stomden wurden die Lacke ausgewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Lack	A	B	C	D
to 60° Glanz	68	6k	67	68
Ausfließen	gut	gut	gut	gut
Kratzfestigkeit
(Fingernagel)	mittel	gut	gut	gut
Haftung; ⁰A, verbleibend
nach sog. Klebestreifen-
K, test	100	100	100	100

Dieses Beispiel zeigt, daß die mit acryliertem Epoxysilicon formulierten, strahlungshärtbaren Lacke als Lacküberdrucke während des Druckverfahrens geeignet sind.

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■' In den obigen Formeln kann R^Mt vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, stehen; R'" kann auch Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl oder Isopentyl sein. Weiter steht R^tM für Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (bezüglich der Alkylreste siehe oben), sowie für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclobeptyl; und Phenyl.

Alkyl in R^rMI kann wie R"¹ definiert sein.

R¹ enthält vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome und leitet sich z.B. von den oben genannten Alkylresten ab.

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Claims

Patentansprüche

1,- Verbessertes Verfahren zum Drucken, bei welchem man

a) eine ungehärtete Tinte auf Ölbasis auf eine Oberfläche aufbringt,

b) die tintenbehandelte Oberfläche sofort mit einem strahlungshärtbaren Überzug bedeckt,

c) den strahlungshärtbaren Überzug aushärtet und

d) die Tinte aushärten läßt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die tintenbehandelte Oberfläche mit einem strahlungshärtbaren, mit einem acrylierten Silicon formulierten Überzug bedeckt.
2.- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte Silicon ein acryliertes Urethan silicon ist.
3.- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte Silicon ein acryliertes Epoxysilicon der allgemeinen Formel ist:

M-D_x,- D»'_y,- D»_z, - M

in welcher M für eine R"'3SiO₀^₅ Gruppe steht, D für eine -SiO- Gruppe steht

R

_Rtlt

D" für eine -SiO- Gruppe steht

C₃H₆(0C₂H_;()_p(0C₃H₆)_q0R»··

R-

D^M eine I Gruppe oder eine

-SiO —
- j OH

C₃H₆OCH₂CHCH₂
OOCCX - CH

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ORIGINAL INSPECTED

OH

CH₂CH₂ l· J Gruppe ist;

- CH₂ Ö
X ist Wasserstoff oder Methyl;

R««.lst eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mib 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R'^wi*t eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenetoffatomen;

is ρ ist eine Zahl mit einem Wert von etwa O bis 25; q ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; x¹ ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 100; y'ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5; und Z¹ISt eine Zahl mit einem Wert von O bis etwa 10» wobei die Silicongrundkatte linear, verzweigt oder cyclisch und kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann und wobei die Anordnung der Gruppen D, D^w und D¹" gegebenenfalls willkürlich sein kann.
4.- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der strahlungshärtbare Überzug einen Photoinitiator in einer Konzentration bis zu 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des anwesenden acrylierten Silicons, aufweist.
5.- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-i zeichnet, daß das acrylierte Silicon eine acrylierte Funktionalität von 1 bis 100 hat.
6,- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte Silicon ein Molekulargewicht von etwa 425 bis etwa 90 000 hat.

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7.- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte Silicon eine Viskosität von 10 bis 400 cps bei 25⁰C hat.
8,- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte Silicon ein Acrylatäquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 1500 hat.
9.- Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte Silicon die Formel

MD_rD'_sM

hat, in welcher M ο Me₃SiO₀^ D = Me₂SiO

0 D¹ = OSiC₃H₆O-C-CH - CH^;

und ^Me

r = Zahl mit einem Wert von 25 bis etwa 500 s = Zahl mit einem Wert von 1 bis 100.

Der Patentanwalt:

& U Jb

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