DE60036799T2 - Strahlungshärtbare beschichtungen, die polyfluoroxetan enthalten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyfluoroxetan-Polymere und -Oligomere, Verfahren zur Herstellung derselben, Beschichtungszusammensetzungen, die selbige umfassen, die Verwendung solcher Zusammensetzungen zum Beschichten sowie entsprechende beschichtete Substrate.
  • Strahlungshärtbare Beschichtungen werden üblicherweise unter Einsatz ungesättigter Monomere und Oligomere oder Polymere mit ungesättigten oder reaktiven Gruppen, wie z. B. darin enthaltenen Oxiranen, formuliert, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Bestrahlung mit UV-Strahlen in Gegenwart von Photoinitiatoren polymerisiert werden können. Polyfluoroxetan bezeichnet Oligomere und Polymere, die fluorhältige Seitengruppen des Oxetangrundgerüsts aufweisen. Die fluorhältigen Gruppen verleihen der Beschichtung geringe Oberflächenspannung und gewisse Flecklöseeigenschaften.
  • STAND DER TECHNIK
  • Herkömmlicherweise wurden bei strahlungshärtbaren Beschichtungen Kombinationen von Siliconölen, Netzmitteln und Polyethylenwachsen verwendet, um Glätte, Abriebfestigkeit, geringe Reibung und Kratzfestigkeit bereitzustellen. Diese Materialien können jedoch in der Natur großteils flüchtig (nichtumgesetzt) sein und folglich migrieren, was zu Problemen in der Handhabung, einer Verringerung der Haltbarkeit und möglicherweise Kontraproduktivität führt, wodurch es zu Verschlechterungen bei anderen Beschichtungseigenschaften, wie z. B. Glanz, kommt.
  • Im US-Patent 5.411.996 ist die Verwendung von Fluoralkohol in UV-Epoxy-Silicon-Beschichtungsformulierungen offenbart. Die fluorierten Alkohole wurden verwendet, um den UV-Initiator (Sulfoniumsalz) löslich zu machen, damit es zur Polymerisationsreaktion kommt.
  • Das US-Patent 5.081.165 betrifft eine fäulnishemmende Beschichtungszusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator oder einen thermischen Polymerisationsinitiator und fluorhältiges (Meth)acrylat umfasst.
  • Das US-Patent 4.833.207 betrifft eine härtbare Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzugs für eine optische Faser mit einem Brechungsindex von etwa 1,43 bis 1,60.
  • Im US-Patent 5.674.951 sind isocyanatfunktionalisierte Polyoxetanpolymere mit fluorierten Seitenketten offenbart, die optional mit Polyoxetanen oder anderen Polyethern kettenverlängert sein, eine blockierte Isocyanatgruppe aufweisen und zu einem Netzwerk vernetzt sein können. Diese Beschichtungen waren für Glasführungen geeignet.
  • Die WO 96/23828 offenbart strahlungshärtbare Zusammensetzungen zum Beschichten, die ein fluoriertes Urethanoligomer und verdünntes Monomer umfassen. Das Oligomer ist das Reaktionsprodukt aus einem fluorierten Polyol, Polyisocyanat und einem ethylenisch ungesättigten Monomer. Die tatsächlich vorgeschlagenen fluorierten Polyole sind fluorierte Polymethylen-, Polyethylen-, Polypropylen- und Polytetramethylenoxide, wie z. B. Fomblin Z-Dol TX. Das ethylenisch ungesättigte Monomer, das auch mit dem Polyisocyanat reagiert, kann ein (Meth)acrylat, Vinylether, Maleat oder Fumarat sein.
  • DIE ERFINDUNG
  • In einem in Anspruch 1 dargelegten ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Polyfluoroxetan-Polymer oder -Oligomer, das Fluoroxetanrest-Grundeinheiten mit teilweise fluorierten Seitengruppen umfasst, bereit, wobei die Seitengruppen jeweils unverzweigte oder verzweigte fluorierte Alkyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen, die gleich oder unterschiedlich sein können, wobei mindestens 75 Prozent der Nichtkohlenstoffatome des Alkyls Fluoratome sind und die restlichen Nichtkohlenstoffatome gegebenenfalls H, I, Cl oder Br sind; dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen aufweist.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines oben definierten Oligomers oder Polymers mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-End gruppen bereit, welches das Umsetzen eines Polyfluoroxetan enthaltenden Moleküls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, entweder i) nacheinander mit Di- oder Polyisocyanat, um ein Oligomer oder Polymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden, und das anschließende Umsetzen des Oligomers oder Polymers mit Isocyanatendgruppen mit hydroxylhältigem Acrylat, hydroxylhältigem Methacrylat oder hydroxylhältigem Allyl, um das Polyfluoroxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden, oder ii) mit isocyanatfunktionalisiertem Acrylat, Methacrylat oder Allyl in nur einer Stufe umfasst, um das Polyfluoroxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden.
  • In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die Folgendes umfast: a) ein oben im ersten Aspekt definiertes Oligomer oder Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen; b) zumindest ein Monomer, das mit dem Oligomer oder Polymer (a) copolymerisierbar ist; c) gegebenenfalls einen durch UV-Strahlung aktivierbaren radikalischen Initiator; und d) gegebenenfalls ein anderes polyfunktionelles Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Monomer oder -Oligomer als (a).
  • In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise fluorierten Oligomers oder Polymers mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen bereit, welches das Umsetzen eines Polyoxetan enthaltenden Polyols mit teilweise fluorierten Seitengruppen und gegebenenfalls Nicht-Oxetan-Grundeinheiten entweder a) nacheinander mit einer Di- oder Polyepoxyverbindung, um ein Oligomer oder Polymer mit Epoxy-Endgruppen zu bilden, und das anschließende Umsetzen des Oligomers oder Polymers mit Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat oder Hydroxyalkylallyl, um das Polyoxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden, oder b) mit einem epoxyfunktionalisierten Acrylat, Methacrylat oder Allyl in nur einer Stufe, um das Polyoxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden, umfasst.
  • In weiteren Aspekten stellt die Erfindung die Verwendung von oben definierten Beschichtungszusammensetzungen, um eine gehärtete Beschichtung auf einem Sub strat auszubilden, sowie ein so erhaltenes Substrat mit gehärteter Beschichtung bereit.
  • So werden Polyfluoroxetan-Oligomere und -Polymere mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen funktionalisiert und können anschließend in einer strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Diese Polyfluoroxetane können auch als fluorierte Polyoxetane oder Polyoxetane mit teilweise fluorierten Seitengruppen(-ketten) bezeichnet werden. Diese fluorierten Oxetan-Grundeinheiten weisen eine einzige fluorierte Seitengruppe pro Grundeinheit auf, oder sie können zwei fluorierte Seitengruppen pro Grundeinheit aufweisen. Die Beschichtungszusammensetzung kann die traditionellen Komponenten einer strahlungshärtbaren Beschichtung umfassen, welche Oligomere oder Polymere mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen, Oligomer- oder Polymer-Endgruppen, ein Monomer, einen optionalen UV-Initiator, ein optionales zweites polyfunktionelles Acrylat, Methacrylat oder Allyl, Oligomer oder Polymer und gegebenenfalls andere Additive, wie z. B. Pigmente, Weichmacher, Viskositätsveränderer etc., umfasst.
  • Das mit Acrylat, Methacrylat oder Allyl funktionalisierte Polyfluoroxetan kann mittels mehrerer Verfahren hergestellt werden, doch aufgrund der geringeren Reaktivität der Hydroxylgruppen des Polyfluoroxetans mit Isocyanat- und Epoxygruppen, ist es wünschenswert, die Reaktanten der Reihe nach zuzusetzen, sodass nahezu vollständige Funktionalisierung des Polyfluoroxetans erzielt werden kann. Üblicherweise wird ein mit Isocyanat oder Epoxy funktionalisiertes Polyfluoroxetan zuerst ausgebildet und mit einem Hydroxyalkylacrylat, Methacrylat oder Allyl umgesetzt, um das Polyfluoroxetan mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden. Alternativ dazu kann das Acrylat, Methacrylat oder Allyl epoxy- oder isocyanatfunktionalisiert und diese Verbindung mit dem Polyfluoroxetan umgesetzt werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Polyfluoroxetan-Oligomere und -Polymere können mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen funktionalisiert werden und anschließend als Polyacrylat, -meth acrylat oder -allyl in einer strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Diese Polyfluoroxetane könnten auch als fluorierte Polyoxetane oder Polyoxetane mit teilweise fluorierten Seitengruppen(-ketten) bezeichnet werden. Diese Seitengruppen umfassen auch später definierte Rf-Gruppen.
  • Während das Polyfluoroxetan mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen in der strahlungshärtbaren Beschichtung in sozusagen jeder beliebigen Konzentration verwendet werden kann, ist es im Allgemeinen in einer Menge an Grundeinheiten der dargestellten Formeln von 0,005 oder von etwa 0,1 oder von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, wirksam.
  • In einem kationischen UV-System wird der Oxiranring durch ein Nucleophil geöffnet. In einem UV- oder Elektronenstrahl initiiertem System wird die funktionelle Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppe aus einer Urethanreaktion (Isocyanat), Epoxyacrylat-, Umesterungs- oder sogar Epichlorhydrinreaktion polymerisiert, d. h. gehärtet.
  • Das Polyfluoroxetan stellt bei Aufnahme in eine Beschichtung über die Acrylatgruppe verbesserte Verschleißfestigkeit, Kratzfestigkeit, Fleckenbeständigkeit, Egalisierung, verbesserten Rutsch und einen niedrigeren Reibungskoeffizienten bereit. Es gibt allgemein verbesserte Oberflächeneigenschaften relativ zu einer Beschichtung ohne das Additiv. Ohne an eine Erklärung gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass das Polyfluoroxetan bei Mischung mit den anderen Komponenten und vor oder während des Härtungsverfahrens in größtmöglichem Ausmaß an die Grenzflächen zwischen der Beschichtung und dem Substrat und der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Atmosphäre migriert, wodurch erhöhte Benetzbarkeit an der festen Grenzfläche bereitgestellt wird, was die Haftung, Benetzbarkeit, Glanz/Erscheinungsbild und Egalisierung verbessert, wodurch die Oberflächenspannung an der Atmosphärengrenzfläche verringert wird, was die Verschleiß- und Fleckenbeständigkeit an der Atmosphärengrenzfläche verbessert. Die Anwendung ist auf Beschichtungen gerichtet, da Formgegenstände und dickere Zusammensetzungen schwerer durch Strahlung härtbar sind, was jedoch ihre Verwendung in dickeren Gegenständen nicht ausschließt.
  • Das zur Bildung des Polyfluoroxetans verwendete Oxetanmonomer weist folgende Struktur
    Figure 00060001
    auf, und die aus dem Oxetanmonomer stammende Grundeinheit weist die Formel
    Figure 00060002
    auf, worin die n jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Rf jeweils gleich oder unterschiedlich sind und die Grundeinheit jeweils ein unverzweigtes oder verzweigtes fluoriertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens 75 Prozent der Nichtkohlenstoffatome des Alkyls Fluoratome sind und die restlichen Nichtkohlenstoffatome gegebenenfalls H, I, Cl oder Br sind.
  • Diese Grundeinheiten machen vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung aus.
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft weiters das Verleihen der Eigenschaften der teilweise oder vollständig fluorierten Seitengruppen, ohne die physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, die Vinylesterharzzusammensetzungen üblicherweise zueigen sind. Dies kann erzielt werden, da das Polyoxetan-Grundgerüst eine sehr ähnliche Polarität und Molekülflexibilität wie Polyether (z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid) aufweist, die in vielen Vinylesterharzzusammensetzungen eingesetzt werden. Darüber hinaus kann das Polyoxetan dadurch, dass es als Molekül mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen vorliegt, im Netzwerk auf herkömmliche Weise über epoxy- oder isocyanatreaktive Gruppen umgesetzt werden, die Vinylester-Harzzusammensetzungen gemein sind.
  • Die Substrate für die strahlungshärtbare Beschichtung umfassen thermoplastische oder wärmehärtbare Kunststoffe, Papier, Metalle, gewebte und nichtgewebte Stoffe, Celluloseerzeugnisse, die kein Papier sind, etc. Bevorzugte Kunststoffe umfassen Polyvinylchlorid, Polyester und Polycarbonate. Die Kunststoffe können zu Möbeln, Kammern, Bodenbelägen, Bauprodukten etc. ausgebildet werden. Bevorzugte Celluloseerzeugnisse umfassen Holzprodukte, wie z. B. Möbel, Kästen, Holzböden, Papier und dergleichen. Die Beschichtung eignet sich als Schutzüberzug für jegliche der obigen Substrate.
  • Die Beschichtung kann, je nach Biegevermögen des Substrats, modifiziert werden, um biegsam oder steif zu sein. Die Polarität der Beschichtung kann eingestellt werden, indem die Polarität des Acrylats oder Methacrylats oder Allyls, der endständigen Komponenten oder des Monomers verändert werden, um sie mit dem Substrat verträglich zu machen. Die Beschichtung kann biegsamer gemacht werden, indem weniger vernetzendes polyfunktionelles Acrylat, Methacrylat oder Allyl eingesetzt oder ein Monomer gewählt wird, das ein Polymer mit niedrigerer Glastemperatur ergibt. Das Grundgerüst des polyfuktionellen Acrylats, Methacrylats oder Allyls kann auch so gewählt werden, dass eine weichere Beschichtung mit niedrigerem Biegemodul erhalten wird.
  • Für die Beschichtungszusammensetzung stehen verschiedene Härtungsmöglichkeiten zur Verfügung. Wie aus den Beispielen hervorgeht, härten manche der Komponenten beim Stehenlassen, wenn keine Polymerisationsinhibitoren enthalten sind. Zur Härtung der Beschichtungen kann auch Elektronenstrahlbelichtung verwendet werden. Wenn Ultraviolett-(UV-)aktivierte radikalische Photoinitiatoren vorliegen, kann das UV-Licht die Härtung aktivieren. Kombinationen von zwei Härtern vom Einkomponententyp können verwendet werden. Die Menge und Typen der Härter sind auf dem Gebiet der Erfindung und in der Literatur bezüglich Bestrahlung und UV-Härtern allgemein bekannt. Die Menge des Härters ist ausschlaggebend dafür, dass zumindest 50, 75 oder 90 oder sogar 100 Gew.-% der polymerisierbaren Komponenten der Beschichtung in nicht extrahierbares Gel übergeführt werden.
  • Die in der Beschichtung verwendbaren Monomere sind im Allgemeinen beliebige ungesättigte Monomere, die durch die Unsättigung mit dem mit Acrylat, Methacrylat oder Allyl funktionalisierten Polyfluoroxetan copolymerisierbar sind. Monomere können von den letztbeschriebenen polyfunktionellen Oligomeren oder mit Acrylat, Methacrylat oder Allyl funktionalisierten, polyfunktionellen Oligomeren durch die Tatsache unterschieden werden, dass Monomere im Allgemeinen polyfunktionell sind, während polyfunktionelle Reaktanten vernetzte Polymere bilden. Ferner weisen Monomere im Allgemeinen eine geringere Viskosität auf und sind flüchtiger als Oligomere. Bevorzugte Monomere umfassen aromatische Vinylmonomere mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acrylate mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und N-Vinylpyrrolidon. Das/die Monomer(e) wird/werden im Allgemeinen basierend auf einer Reihe von Überlegungen, einschließlich Flüchtigkeit, relatives Gesundheitsrisiko durch Ausgesetztsein, ihrer Reaktivitätsverhältnisse bei der Copolymerisation mit den Polymeren und Oligomeren mit Acrylatendgruppe etc., ausgewählt. Es ist im Allgemeinen erwünscht, dass zumindest 50, 70 oder 80 Mol-% der Oligomere zu Monomeren und anderen Reaktanten copolymerisiert werden, bevor 90 Mol-% des Monomers in Polymer übergeführt werden.
  • Die polyfunktionellen Oligomere und Polymere (außer dem Polyfluoroxetan mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen) sind herkömmliche Komponenten in strahlungshärtbaren Beschichtungen. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von zwei oder mehr ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aus, die mit dem/den Monomer(en) oder einem (Co-)Polymer mit Oxiran-Endgruppe (kationisch) copolymerisierbar sind. Diese Komponenten werden in einer Menge zugesetzt, die wirksam ist, um die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, wie z. B. Vernetzungsdichte, zu verändern, was eine Auswirkung auf den Modul und die Festigkeit hat. Diese Reaktanten tragen wesentlich zur Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Beschichtungen bei, da die von ihnen bereitgestellten Vernetzungen die Quellung in herkömmlichen Lösungsmitteln hemmt. Beispiele für solche Komponenten umfas sen Ebecryl 4833, ein acryliertes aliphatisches Urethanoligomer; TRPGDA, Tripropylenglykoldiacrylat; und TMPTA, Trimethylpropantriacrylat.
  • Mit ultraviolettem (UV-)Licht aktivierte Härter können in der Beschichtung in einer Menge eingesetzt werden, die wirksam ist, um die Polymerisation des/der Monomers/Monomere und die Vernetzung durch die polyfunktionellen Oligomere und Polymere zu bewirken. Solche Härter können eine beliebige chemische Verbindung sein, die bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung Radikale bilden. UV-aktivierte Härter sind in den US-Patenten 5.411.996 , 4.882.201 und 4.279.717 dargelegt, die hierin durch Verweis aufgenommen sind. Andere UV-aktivierter Härter, wie z. B. in den Beispielen eingesetztes Cyracure UVR-6110 und Cyracure UVI-6974, sind im Handel erhältlich und auf dem Gebiet der Erfindung bekannt.
  • Andere Komponenten der Beschichtung umfassen Füllstoffe, wie z. B. TiO2, sowie andere Pigmente und Färbemittel; Antiglanzmittel, wie z. B. Kieselhydrogel; Färbemittel; Weichmacher, wie z. B. Esteröle, Triglyceride, Kohlenwasserstofföle; Wachse; Flussmodifikatoren, wie z. B. Rheologiemodifikatoren, Scherentzähungsmittel; Beschleuniger, wie z. B. Amine, sowie Netzmittel und Oberflächenmodifikatoren für Füllstoffe.
  • Das Oxetanpolymer (einschließlich Copolymere, Terpolymere etc.) weist im Allgemeinen eine oder mehrere und vorzugsweise zwei oder mehrere Hydroxylendgruppen auf. Moleküle mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen werden im Allgemeinen als Polyole bezeichnet. Diese weisen im Allgemeinen einen Polymerisationsgrad von etwa 2, 3 oder 4 bis etwa 150, noch gewünschter von etwa 3 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 30 oder 50 auf. Wünschenswerterweise weisen sie durchschnittlich etwa 1,5 bis etwa 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül auf.
  • Die Reaktivität des Polyfluoroxetans mit Isocyanatgruppen und mit Epoxygruppen ist im Allgemeinen nicht so gut wie die Reaktivität herkömmlicher Polyether, wie z. B. Poly(ethylenoxid) mit Isocyanaten und Epoxys. Daher ist es wünschenswert, die Reaktionsabfolge und die Reaktionsverhältnisse zu steuern, um die Funktionalisie rung des Polyfluoroxetans mit den Isocyanat- oder Epoxygruppen und anschließend mit der Acrylatfunktionalität zu maximieren.
  • Es gibt einen Vorgang, bei dem zuerst das Polyfluoroxetan mit der Di- oder Polyisocyanat- oder Di- oder Polyepoxy-Verbindung umgesetzt wird, um Isocyanat- oder Epoxygruppen an den Enden (Termini) des Polyfluoroxetans (Polyfluoroxetan mit Isocyanat- oder Epoxy-Endgruppen) zu erzeugen (zu bilden). Katalysatoren und/oder andere bevorzugte Reaktionsbedingungen (Erhitzen) können angewandt werden, um die diese Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
  • Die Reaktion zwischen den Hydroxygruppen und den Isocyanaten oder Epoxygruppen kann mittels verschiedener chemischer Analyseverfahren überwacht werden, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Wünschenswerterweise liegen pro Mol der Hydroxylgruppen zumindest 2 mol Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen vor. Dies fördert eher die Endverkappung des Polyfluoroxetans als die Kettenverlängerung, was die vorwiegende Reaktion ist, wenn das Verhältnis zwischen Isocyanat- oder Epoxygruppen und Hydroxylgruppen 1:1 beträgt. In den meisten Ausführungsformen ist eine Kettenverlängerung nicht erwünscht, da die daraus resultierenden Polymere mit höherem Molekulargewicht die Beschichtungsviskosität erhöhen und gegebenenfalls die Anzahl der ladungstragenden Ketten verringern, was die physikalischen Eigenschaften mindern kann. Wünschenswerterweise sind zwischen 2 und 3, noch wünschenswerterweise zwischen 2,0 und 2,5, mol Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen pro mol Hydroxylgruppen vorhanden. Andere Reaktionsbedingungen können optimiert werden, um die Kettenverlängerung zusätzlich einzuschränken.
  • Nach der Bildung eines Polyfluoroxetans mit Isocyanat- oder Epoxy-Endgruppen kann dieses mit einem Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Molekül umgesetzt werden, das eine Seitengruppe aufweist, die mit einer Isocyanat- oder Epoxygruppe reaktiv ist, um eine chemische Bindung zwischen der Isocyanatgruppe oder Epoxygruppe und dem Acrylat, Methacrylat oder Allyl zu bilden. Hydroxyalkylacrylate, wie z. B. Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethyl(alk)acrylat, werden bevorzugt, da die Hydroxylgruppen eine chemisch sehr stabile Urethanbindung bilden. Die Verwendung von „(Alk)" vor dem Acrylat wird eingesetzt, um den optionalen Einschluss von Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen anzuzeigen. Andere Monomere mit Acrylatfunktionalität, die an das mit Isocyanat oder Epoxy funktionalisierte Polyfluoroxetan gebunden werden können, umfassen aminofunktionelle Acrylate, Acrylamide oder Acrylsäuren.
  • Eine andere Möglichkeit, das gleiche Ergebnis zu erzielen, ist die Reaktion der di- oder polyfunktionellen Isocyanat- oder Epoxyverbindung mit dem Monomer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Funktionalität in einem Molverhältnis zwischen Isocyanat- oder Epoxygruppen und der obigen funktionellen Gruppe des Acrylats, Methacrylats oder Allyls (z. B. Hydroxyl) von 2:1, noch gewünschter von etwa 2 bis 3 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 2,5. Dadurch bildet sich unter den richtigen Bedingungen ein Acrylat, Methacrylat oder Allyl mit Isocyanat- oder Epoxyfunktionalität. Diese Acrylate, Methacrylate oder Allyle mit Isocyanat- oder Epoxyfunktionalität können mit dem Polyfluoroxetan umgesetzt werden, um ein Polyfluoroxetan mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppe zu bilden.
  • Die Di- oder Polyisocyanatverbindung kann allgemein jede beliebige Verbindung der Formel X-(NCO)y sein, worin y eine ganze Zahl von über 2 und X eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus Alkyl- und aromatischen Gruppen oder alkylsubstituierten aromatischen oder aromatischem substituiertem Alkyl mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Oligomeren davon ist. Diese Isocyanatverbindungen sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Bevorzugte Vertreter davon umfassen 4',4-Methylendiphenylisocyanat (MDI) sowie polymeres MDI, das eher eine Flüssigkeit als ein kristalliner Feststoff ist, Toluoldiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat (bevorzugt), Trimethylhexandiisocyanat etc.
  • Auf ähnliche Weise können die Epoxyverbindungen im Allgemeinen die Formel
    Figure 00110001
    aufweisen, worin y wie zuvor definiert ist und Z eine zwei- oder mehrwertige Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, häufig 1 oder mehr Sauerstoffatomen und manchmal anderen Heteroatomen als Sauerstoff und Wasserstoff ist. Es ist erwünscht, dass das Molekulargewicht der Epoxyverbindung niedrig gehalten wird, da ein höheres Molekulargewicht die Viskosität erhöht.
  • Experimenteller Teil
  • BEISPIELE 1 BIS 5
  • Polyfluorierte Oxetandiole (Poly-FOX) wurden mittels des im US-Patent 5.650.483 beschriebenen Verfahren unter Einsatz einer initiierenden BF3-THF-Spezies hergestellt, um ein Oxetan-Tetrahydrofuran-Copolymer mit einer vorgeschriebenen Konzentration des Tetrahydrofuran-Comonomers zu bilden.
    Beispiel Rf Beschreibung Menge an THF im Polymer (Mol-%) zahlenmittleres Molekulargewicht
    1 CF3 Poly-3-FOX 6,4 2.800
    2 CF3 Poly-3-FOX 6,2 3.400
    3 CF3 Poly-3-FOX 8,2 2.300
    4 CF3 Poly-3-FOX 23,4 4.200
    5 -(CF2)2-CF3 Poly-7-FOX 7,3 2.200
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Diurethanacrylat aus Poly-7-FOX
  • Ein mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestatteter 250-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit Stickstoff getrocknet und mit Poly-7-FOX-diol (Poly-fluoroxetandiol mit einer Heptafluorgruppe) (24,3 g, 9,1 mÄqu.) aus Beispiel 5 befüllt. Dazu wurden Isophorondiisocyanat (3,0 g, 27,2 mÄqu.) und Dibutylzinnzinndilaurat (12 mg) zugesetzt und das Gemisch 14 h auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Heptan (jeweils 2 mal 100 ml) gewaschen. Das Poly-7-FOX-Präpolymer mit Isocyanat-Endgruppe wurde anschließend in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst und mit Dibutylzinndilaurat (12 mg) versetzt. Die resultierende Lösung wurde mit 2-Hydroxylethylacrylat (HEA, 1,16 g, 10 mÄqu.) bei Raumtemperatur umgesetzt. Bei der Zugabe von HEA wurde keine Exotherme beob achtet. Der Reaktionsverlauf wurde überwacht, indem das Verschwinden der Isocyanatbande in einem Infrarot-Spektroskopiespektrum (IR) bei 2.270 cm–1 beobachtet wurde. Das Gemisch wurde 4 h lang auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Nach vollständiger Reaktion, die durch das Verschwinden der NCO-Bande in der IR-Analyse angezeigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (450 ml) ausgefällt. Die resultierende Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abgestrippt, was 17,2 g eines Poly-7-FOX mit Urethanacrylat-Endgruppe ergab.
  • BEISPIELE 7 BIS 10
  • Das nachstehende allgemeine Verfahren wurde angewandt, um die Beispiele 7 bis 10 zu erzeugen. Ein mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteter 3-Liter-Vierhalsrundkolben wurde mit Stickstoff getrocknet und mit Poly-3-FOX-diol (405 g, 0,29 Äqu.) befüllt. Dazu wurden Isophorondiisocyanat (69 g, 0,61 Äqu.) und Dibutylzinndilaurat (0,2 g) bei Raumtemperatur zugesetzt. Es wurde eine leichte Exotherme beobachtet, die zu einem Temperaturanstieg von 26 auf 30°C führte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt und anschließend 1 h lang auf 65°C erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend auf 30°C abgekühlt und 2-Hydroxyethylacrylat (37,4 g, 0,32 Äqu.) binnen 30 min zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach IR-Analyse die Gegenwart einer starken NCO-Valenzschwingungsbande bei 2.270 cm–1 zeigte. Dazu wurde Dibutylzinndilaurat-Katalysator (0,3 g) zugesetzt und das Gemisch 3 h lang auf 60°C erhitzt und anschließend 16 h lang auf Umgebungstemperatur belassen. Eine 50-g-Probe des Acrylatmaterials wurde entnommen. Dazu wurde ein Hemmer (4-Methoxyphenol, 0,47 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde heftig gerührt, um den Hemmer zu dispergieren. Das resultierende Gemisch, ein farbloses, viskoses Öl, wurde in einen Kunststoffkolben übergeführt und für den weiteren Gebrauch darin aufbewahrt. Insgesamt 505 g des Copolymers wurden isoliert, was eine Ausbeute von 98,7% darstellt.
    acryliertes Beispiel Ausgangs-Poly-FOX-diol
    7 1
    8 2
    9 3
    10 4
    Testverfahren für UV-Beschichtungen
    Politur Die Kratzbeständigkeit wurde bewertet, indem ein Pistill auf das beschichtete Papier aufgebracht und eine kreisförmige Bewegung unter fester Druck ausgeführt wurde. Resultierte daraus ein Polierkratzer, konnte er im Allgemeinen durch Reiben mit Isopropylalkohol nicht entfernt werden.
    Haftung mittels Gitterschnitt ermittelt
    Hoffman-Kratztest Gardner-Kratztest, Haftungs- und Kratz-Tester
    60-Glanz-% Der Glanz einer Beschichtung wurde mit dem Gardner-Glanzmesser gemessen, der auf 60° als Einfallswinkel eingestellt war
    Kontaktwinkel Die Kontaktwinkel wurde mit Wasser als Flüssigkeit unter Verwendung der First Ten Angstrom FTA 200 gemessen. Drei Kontaktwinkel wurden an verschiedenen Orten auf jedem Prüfling gemessen. Während der Datenerfassung nahm der Computer alle 0,1 s 15 s lang ein Bild des Tropfens auf (150 Bilder) und ermittelte den Kontaktwinkel für jedes Bild.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsformulierungen:
  • Die Monomere und acrylierten Harze (z. B. Ebecryl 81, Ebecryl 4833, TRPGDA und TMPTA) wurden in einen Reaktor eingewogen und bei 50°C 30 min lang vermischt. Der Reaktor wurde während des Vermischens auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt. Dem Reaktorinhalt wurden das acrylierte Poly-FOX-Präpolymer oder das FOX/ZOX-Monomer sowie beliebige der Formulierungsbestandteile (d. h. Mattierungsmittel (Silica), Koaleszenzmittel (N-Vinylpyrrolidon), Initiator (für Elektronenstrahlhärtung nicht erforderlich) (Irgacure 500), Antioxidans (Irganox 1035)) zugesetzt, und das System wurde bis zur vollständigen Vermischung (etwa 30 min lang) gerührt.
  • Allgemeines Verfahren zur UV-Härtung von Beschichtungen:
  • Beschichtungsformulierungen wurden mittels Tiefdruckzylinder oder Spiralrakel in einer nominellen Dicke von 1 bis 2 Mil auf Substrate aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden mit bei einer Geschwindigkeit von etwa 6,1 m/min (20 Fuß/min) auf einer Fördervorrichtung durch die Härtungskammer geführt. Eine Quecksilberdampflampe strahlte im UV-C-Bereich, mittels EIT-Powerpuck gemessen, in einer Dosis von 0,045 J/cm2 und einer Intensität von 0,055 W/cm2. Allgemeine Formulierung für UV-Beschichtungen beim Aufbringen auf PVC-Substrate
    Chemikalie Handelsbezeichnung oder Abkürzung Gewichtsprozent
    Acryliertes aliphatisches Urethanoligomer Ebecryl 4833 36,36 abzüglich der Konzentration von FOX-Diacrylat
    Tripropylenglykoldiacrylat TRPGDA 20,56
    Trimethylpropantriacrylat TMPTA 5,20
    Benzophenon und 1-Hydroxyacetophenon Irgacure 500 6,61
    N-Methylethanolamin 1,76
    Antioxidans Irganox 1035 0,29
    N-Vinyipyrrolidon NVP 8,47
    Niederviskoses aminmodifiziertes acryliertes Polyesteroligomer Ebecryl 81 20,66
    Diacryliertes Poly-3-FOX variabel
  • Das aliphatische Urethan wurde auf 43 bis 54°C (110 bis 130°F) erhitzt und mit Polyolpolyether, TMPTA, TMPDA, NVP und Diurethanacrylatpoly-3-FOX 30 min bei 106°C vermischt. Die Formulierungen wurden vor Einführung von Photoinitiatoren (d. h. Benzophenon), 2-Hydroxyl-2-methylphenylpropan und des Antixodans abkühlen gelassen.
  • Die Formulierungen wurden mit Spiralrakel RDS 05 bei Umgebungstemperatur auf das biegsame schwarze PVC aufgebracht und auf einer Union-Carbide-Linde-PDCS-UV-Einheit mit folgendem Aufbau gehärtet:
    • 1. Eine Lampe mit 79 W/cm (200 Watt/Zoll) war an;
    • 2. Liniengeschwindigkeit von etwa 9,1 m (30 Fuß) pro Minute;
    • 3. Proben waren auf der Oberseite an das Förderband geklebt, und eine nach der anderen wurde durchgeschickt.
    BEISPIEL 11 Eigenschaften von UV-Beschichtungen, Wirkung der Konzentration an acryliertem Poly-3-FOX auf die Beschichtungsleistung bei Aufbringen auf unter Luft getrocknetes, biegsames PVC
    Beispiel 7 (Gew.-%) Glanz (%) Hoffman-Kratzfestigkeit (g) Kratzfestigkeit
    0,0 51 1.200 8
    0,5 91 2.000 10
    1,0 96 2.000 10
    2,0 93 2.300 10
    4,0 97 2.300 10
    BEISPIELE 12 BIS 16 Eigenschaften von UV-Beschichtungen, Wirkung der FOX-Copolymer-Zusammensetzung auf die Beschichtungsleistung bei Aufbringen auf unter Stickstoff gehärtetes, biegsames PVC
    Beispiel Im Beispiel verwendetes Poly-3-FOX-diacrylat Gew.-% des Poly-3-FOX-diacrylats Hoffman-Kratzfestigkeit (g) Reibungskoeffizient Risse
    statisch kinetisch
    12 Kontrolle 0 1.900 3,48 3,61 stark
    13 7 3 2.900 1,67 0,50 stark
    14 8 3 2.900 0,89 2,23 stark
    15 9 3 2.900 1,24 1,60 mittel
    16 10 3 2.900 3,51 4,40 stark
    BEISPIEL 17 Formulierung zu UV-strahlungshärtenden Papierbeschichtungen
    Bestandteil Menge, Gew.-%
    Ebecryl 4833 9,96
    Ebecryl 81 19,54
    Trimethylpropantriacrylat 20,87
    Tripropylenglykoldiacrylat 26,13
    Ebecryl 8301 6,26
    Irgacure 500 3,13
    N-Methyldiethanolamin 1,84
    Poly-3-FOX-acrylat 0,80
    Syloid 308 3,57
    Polyfluo 523XF 4,24
    Polyfluo 717XF 1,69
    Eigenschaft Wert
    Hoffman-Kratzfestigkeit 500 g
    Kratzfestigkeit 8
    mittels Gitterschnitt ermittelte Haftung 100%
  • Es wurden die beste Art der Durchführung und die bevorzugte Ausführungsform gemäß dem amerikanischen Patentrecht dargelegt, wobei der Schutzumfang der Erfindung nicht darauf beschränkt ist, sondern auf den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche.

Claims (20)

  1. Polyfluoroxetan-Polymer oder -Oligomer, das Fluoroxetanrest-Grundeinheiten mit teilweise fluorierten Seitengruppen umfasst, wobei die Seitengruppen jeweils unverzweigte oder verzweigte, fluorierte Alkyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gleich oder unterschiedlich sein können, wobei mindestens 75 Prozent der Nichtkohlenstoffatome des Alkyls Fluoratome sind und die restlichen Nichtkohlenstoffatome gegebenenfalls H, I, Cl oder Br sind; dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen aufweist.
  2. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 1, worin die Fluoroxetanrest-Grundeinheiten der Formel
    Figure 00180001
    entsprechen, worin die n jeweils gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 stehen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Rf, die gleich oder unterschiedlich sein können, das fluorierte Alkyl sind.
  3. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 2, worin die Fluoroxetanrest-Grundeinheiten
    Figure 00180002
    sind.
  4. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 3, worin in den Fluoroxetanrest-Grundeinheiten Rf CF3 ist.
  5. Polymer oder Oligomer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das, mit Ausnahme der Endgruppen, einen Polymerisationsgrad von 3 bis 150 aufweist.
  6. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 5, das, mit Ausnahme der Endgruppen, einen Polymerisationsgrad von 3 bis 50 aufweist.
  7. Polymer oder Oligomer nach Anspruch 1 oder 2, das ein Copolymer ist und Grundeinheiten umfasst, die von der Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran oder von Derivaten davon herrühren.
  8. Verfahren zur Bildung eines Oligomers oder Polymers mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend das Umsetzen eines Polyfluoroxetan enthaltenden Moleküls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, entweder i) nacheinander mit Di- oder Polyisocyanat, um ein Oligomer oder Polymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden, und das anschließende Umsetzen des Oligomers oder Polymers mit Isocyanatendgruppen mit hydroxylhältigem Acrylat, hydroxylhältigem Methacrylat oder hydroxylhältigem Allyl, um das Polyfluoroxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden, oder ii) mit isocyanatfunktionalisiertem Acrylat, Methacrylat oder Allyl in nur einer Stufe, um das Polyfluoroxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Polyfluoroxetan enthaltende Molekül mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen einen Polymerisationsgrad von 3 bis 30 aufweist und worin die Fluoroxetan-Grundeinheiten
    Figure 00190001
    sind, wie in Anspruch 2 definiert.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polyfluoroxetan enthaltende Molekül mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen zwei Hydroxyl-Endgruppen aufweist und mit dem Diisocyanat umgesetzt wird, um das Polyfluoroxetan-Oligomer oder -Polymer mit Isocyanat-Endgruppen zu bilden, das dann mit dem hydroxylhältigen Alkylacrylat, hydroxylhältigen Methacrylat oder hydroxylhältigen Allyl umgesetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin das Diisocyanat aus Methylendiphenylisocyanat (MDI), polymerem MDI, Toluoldiisocyanat, Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat ausgewählt ist.
  12. Verfahren zur Bildung eines teilweise fluorierten Oligomers oder Polymers mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend das Umsetzen eines Polyoxetan enthaltenden Moleküls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, das die teilweise fluorierten Seitengruppen aufweist und gegebenenfalls Nicht-Oxetan-Grundeinheiten umfasst, entweder a) nacheinander mit einer Di- oder Polyepoxyverbindung, um ein Oligomer oder Polymer mit Epoxy-Endgruppen zu bilden, und das anschließende Umsetzen des Oligomers oder Polymers mit Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat oder Hydroxyalkylallyl, um das Polyoxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden, oder b) mit einem epoxyfunktionalisierten Acrylat, Methacrylat oder Allyl in nur einer Stufe, um das Polyoxetan-Oligomer oder -Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen zu bilden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin das Acrylat Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat ist.
  14. Beschichtungszusammensetzung, umfassend: a) ein Oligomer oder Polymer mit Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Endgruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 7; b) zumindest ein Monomer, das mit dem Oligomer oder Polymer (a) copolymerisierbar ist; c) gegebenenfalls einen durch UV-Strahlung aktivierbaren radikalischen Initiator; und d) gegebenenfalls ein anderes polyfunktionelles Acrylat-, Methacrylat- oder Allyl-Monomer oder -Oligomer als (a).
  15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, worin Grundeinheiten der Formel
    Figure 00210001
    wie in Anspruch 2 definiert, 1 bis 20 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
  16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, worin zumindest ein Monomer (b) ein Vinylaromaten-Monomer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder N-Vinylpyrrolidon umfasst.
  17. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, 15 oder 16 zur Bildung einer gehärteten Beschichtung auf einem Substrat.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, worin das Substrat Polyvinylchlorid, Polyester oder Polycarbonat ist.
  19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, worin die Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.
  20. Substrat mit einer gehärteten Beschichtung, die durch eine Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19 erhalten ist.
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