DE2122377A1

DE2122377A1 - Acryl-Urethan-Gemisch

Info

Publication number: DE2122377A1
Application number: DE19712122377
Authority: DE
Inventors: Charles M. Erie Pa. Moel (V.St.A.)
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1972-01-13
Also published as: GB1345269A; DE2122377B2; CA980478A; US3642943A; DE2122377C3; JPS5421369B1

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 30. April 1971 vA/ Name d. Anm. Lord Corporation

Acryl-Urethan-Gemisch

Die Erfindung betrifft ein Gemisch aus (A) einem Polyurethan-

CLU.S

vorpolymerisat und (B) einem Copolymer -«m einem monomeren Acryl und einem Addukt aus einem organischen Diisocyanat und einem monomeren Hydroxyalkylacryl. Das Gemisch hat verbesserte Hafteigenschaften im Vergleich zu dem Polyurethanvorpolymerisat allein, insbesondere hinsichtlich Vinylsubstraten; das Gemisch ist deshalb besonders zur Verwendung als Überzug auf Vinylsubstraten geeignet, da es auf solchen eine bessere Haftung aufweist und eine Wanderung des Weichmachers aus dem Vinylsubstrat in den Überzug blockiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vinylsubstrate, besonders ein weich gemachtes Vinylmaterial, mit einem klaren Material zu überziehen, das einen hohen Glanz und eine gute Abreib- und Lösungsmittelfestigkeit besitzt«, Reaktionsfähige Polyurethane, die unter dem Einfluß der Feuchtigkeit der Atmosphäre, oder durch Addition eines Polyols oder eines anderen reagierenden Wasserstoff aufweisenden Materials, oder durch Erhitzen härten, haben solche Eigenschaften, die sie für diesen Zweck besonders geeignet machen. Polyurethane weisen indes im allgemeinen eine sehr schlechte Haftung auf Vinylsubstraten auf, besonders hoch plastifizierten, so daß die zunächst erzielte leichte Haftung mit der Zeit und mit der Wanderung des Weichmachers erheblich abnimmt. Wenn eine solche Wanderung nicht verhindert wird, verschlechtert sich das Aussehen der Oberfläche durch Ausblühen, Weißwerden und fettiges Aussehen, sowie durch ein Brüchigwerden des Vinylmaterials. Ein solches Ausschwitzen der Oberfläche führt schließlich zu einem Grauschleier innerhalb geschlossener Räume, wie zum Beispiel innerhalb von Auto-

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mobilen. Reagierende Polyurethane erfordern oft zur vollständigen Härtung Temperaturen über 149° C, bei welcher eine Wanderung des Weichmachers beschleunigt wird, wodurch wiederum mit einer nach dem Härten erfolgenden Kühlung eine starke Abscheidung von Weichmacher auf (fer Oberfläche des Polyurethanüberzugs verursacht wird.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz einer verhältnismäßig kleinen Menge eines Isocyanatacrylmischpolymers, das durch Mischpolymerisation eines monomeren Acryls mit einem Addukt aus einem organischen Diisocyanat und einem monomeren Hydroxyalkylacryl hergestellt worden ist, zu einem Urethanvorpolymerisatein Überzugsgemisch ergibt, das die für die Polyurethane kennzeichnenden Eigenschaften besitzt, wie ausgezeichnetes Aussehen, sowie Abriebfestigkeit und eine gute Lösungsmittelfestigkeit besitzen, und zugleich eine sehr gute Haftung auf Vinylsubstraten aufweisen, einschließlich solcher, die zum Beispiel mit Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Adipaten und dergleichen stark weich gemacht sind, und ferner die,Wanderung solcher Weichmacher in und durch den Überzug verhindert wird. Das Isoceyanatacrylcopolymer weist selbst eine ausgezeichnete Haftung auf Vinylsubstraten, jedoch eine schlechte Lösungsmittel- und Abriebfestigkeit auf. Acryle und Polyurethane sind üblicherweise nicht verträglich, so daß die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel er- · zielten Ergebnisse überraschend, das heißt synergistisch, sind, da das auf Vinylsubstrate aufgebrachte Überzugsmittel eine ausgezeichnete Haftung auch nach einer thermischen Alterung, wodurch eine Wanderung des Weichmachers erzwungen wird, und zugleich gute Flexibilität, sowie Abrieb- und Lösungsmittelfestigkeit aufweist und ein gutes Aussehen ergibt· Es wurde gefunden, daß das Überzugsmittel auch eine gute Haftung auf chloriertem Polyäthylen, sowie durch Feuchtigkeit gehärtetem Polyurethan, sowie auch Celluloseacetatpropionat aufweist, auf welchen gehär-, tete Polyurethanvorpolymerisate wenig, wenn überhaupt, haften. Das Gemisch besitzt auch eine bedeutend verbesserte Wärmefestigkeit im Vergleich zu gehärtetem Polyurethan allein.

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Aus der USA-Patentschrift 2.958.704 ist die Herstellung eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einer Hydroxyalliylacrylverbindung bekannt; nach dieser Patentschrift wird das Addukt mit anderen Vinylmonomeren, einschließlich Acrylsäure- und Methacrylsäure es tern, vorgeschlagen. Aus der USA-Patentschrift 3.297.745 sind Umsetzungen von zwei Mol der Hydroxy alkylacrylverbindung mit einem Mol des Diisocyanats.bekannt.

Die Hauptaufgabe vorliegender Erfindung ist die Herstellung eines ein Polyurethanvorpolymerisat enthaltenden Gemisches, das eine verbesserte Haftung aufweist und besonders zur Herstellung eines Überzuges auf Vinylsubstraten, einschließlich solcher, die stark plastifiziert sind, und auf anderen Substraten geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Herstellung eines Gemisches zum überziehen von Vinylsubstraten, das eine ausgezeichnete Haftung auf diesen aufweist und ferner auch die vorteilhaften Eigenschaften der Polyurethane besitzt.

weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Herstellung eines Überzugsgemisches für Vinylsubstrate, das die vorteilhaften Eigenschaften von PolyurethanUberzugsmitteln besitzt, jedoch eine Wanderung eines Weichmachers aus dem überzogenen Vinylsubstrat durch den Überzug verhindert.

Hine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist eine verbesserte Methode zum Überziehen von Vinylsubstraten.

Diese und weitere Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Das erfindungsgemäße Gemisch ist eine Lösung eines polymeren Materials, das im wesentlichen aus einer Mischung (A) eines Urethanvorpolymerisates und (B) eines Mischpolymers eines monomeren Acryls und einem Addukt aus einem organischen Diisocyanat und einer Hydroxyalkylacrylverbindung besteht, wobei das Misch-

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polymer die folgende Formel hat:

R	R₂
ι	I
/1 \	η \

I	I
C=O	C=O
	I
0	0
	I
R₁	R₃-O-C-N-R₄-NCO
	Il f
	0 H

in der R Wasserstoff oder Methyl, R₁ eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, R₂ Wasserstoff oder Methyl, R₃ eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylenkette, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R₂ plus R₃ wenigstens 3 ist, und R₄ ein zweiwertiges organisches Radikal bedeuten; wobei χ etwa 0,7 bis 0,99 und y 0,01 bis etwa 0,3 (x + y = 1) sind; und die relativen Gewichtsmengen, bezogen auf das Gewicht von A und B,etwa 30 bis 99 % A und etwa 1 bis etwa 70 % B sind.

Das Gemisch wird im allgemeinen als Lösung hergestellt, in den Verkehr gebracht und verwendet. Wenn das Gemisch auf ein Substrat aufgebracht wird, verdampft das Lösungsmittel und die Polymere vernetzen durch die mit dem Urethanvorpolymerisat verbundenen Isocyanatgruppen und dercLlsocyanatacrylmischpolymer durch Umsetzung mit Feuchtigkeit in der Luft oder durch Umsetzung mit zugesetztem,reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltendem Material oder durch Anwendung von Wärme oder durch eine Kombination dieser Methoden.

Ein Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist das Urethanvorpolymerisat. Solche Vorpolymerisate sind bekannt und in vielen Ausführungen erhältlich, die von den zu ihrer Herstellung verwendeten hauptsächlichen Reaktionsteilnehmern, Polyisocyanat und Polyol, abhängen. Grundsätzlich handelt es

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sich bei diesen Vorpolymerisaten um Addukte oder Kondensationsprodukte aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol in einem Verhältnis, dass über 1 bis etwa 3 oder 4 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe des Polyols vorliegen, so daß das Produkt freie, nicht umgesetzte Isocyanat (-NCO) gruppen enthält.

Das zur Herstellung des Urethanvorpolymerisates verwendete Polyol hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3.000. Da die Polyolbestandteile aus einer Mischung verschiedener Polyole mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt sein können, kann eine kleine Menge des PolyolbeStandteiles ein Molekulargewicht von weniger als 300 und eine kleinere Menge ein Molekulargewicht von mehr als 3.000 besitzen. Geeignete Polyole sind Polyalkylenglycole, wie PoIyäthylenglycole, Polypropylenglycole und Polyäthylenpropylenglycole, Polyätherpolyole, zum Beispiel solche, die durch eine Additionspolymerisation von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd und einem Polyol wie Trimethylolpropan in einem Verhältnis hergestellt worden sind, daß in dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; Polyesterpolyole wie solche, die durch eine Mischpolymerisation eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht wie epsilon-Caprolacton, Mono-, Di- oder Triäthylen oder Propylenglycol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder 1,4-Butandiol mit einer mehrbasischen Säure wie Phthal-, Terephthal-, Adipin-, Malein- oder Bernsteinsäure in-einem Verhältnis hergestellt worden sind, dass in dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; Glycerinester hydroxylierter Fettsäuren wie Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Glycerinmonoricinoleat, Glycerindiricinoleat, geblasene trocknende öle, wie geblasenes Leinöl oder geblasenes Sojaöl, und dergleichen. Es kann eine kleine Menge eines niedermolekularen mehrwertigen Alkohols wie 1,3-Butandiol vorliegen.

Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisates verwendeten organischen Polyisocyanate sind im allgemeinen cyclisch und enthalten zwei Isocyanatgruppen. Beispiele solcher Polyisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanate, m- and p-

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Phenylendiisocyanat, phosgenierte aromatische Diamine, 1,5-Naphthalindilsocyanat» 3,3^f-Bitolylen-4,4^f-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexaldiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) j auch Mischungen der Polyisocyanate können verwendet werden.

Das Urethanvorpolymer kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung aus dem Polyol und dem organischen Polyisocyanat auf eine Temperatur von höher als Raumtemperatur bis etwa 130° C erhitzt. Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem trockenen, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel statt, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol und in einer trockenen inerten Atmosphäre wie trockenem Stickstoff.

Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist ein Isocyanatacrylmischpolymer, das ein Mischpolymer aus (1) einem Addukt aus einem organischen Diisocyanat una einem monomeren Hydroxyalkylacryl- und (2) einem monomeren Acryl ist.

Das Addukt wird in der Weisghergestellt, daß man ein monomere s Hydroxyalkylacryl mit einem molekularen Äquivalent eines organischen Diisocyanate (zwei Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe in dem monosemeren Hydroxyalkylacryl) gemäß folgender Gleichung umsetztj

R₂ 0 R₂ 0 0 H

I ti IHBt

CH₂=C- C-OR3OH + R₄(NCO)₂ -* CH₂=C- ₃₄

II III IV

(monomeres Hy- (Diiso- (Addukt)

droxyalkyl- cyanat)

acryl)

In den vorgehenden Formeln II und IV kann R₂ Wasserstoff (Acry lat) oder Methyl (Methacrylat) bedeuten,, und R^ eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette sein, wobei die Ge-

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,ί Λ - Λ Λ **, β ύ Λ ^ g

samtzahl der Kohlenstoffatome von R₂ plus R₅ mindestens drei ist. Beispiele geeigneter monomerer Hydroxyalkylacryle sind Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Hydroxyäthylmethacrylat ist das bevorzugte monomere Hydroxyalkylacryl (R₂ ist Methyl und R* ist Äthylen). In der Formel III bedeutet R^ einfach ein zweiwertiges organisches Radikal, im allgemeinen ein cyclisches, wie im Zusammenhang mit der Beschreibung der Herstellung des Urethanprepolymeren beschrieben ist. Ein besonders bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4^f-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), in diesem Fall ist R^ Methylen-bis-(cyclohexylen), besonders ein solches, das einen ausreichenden Gehalt an cis-cis-Isomerj&n hat, um bei Raumtemperatur flüssig zu sein.

Dieses Addukt kann ä in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung des monomeren Hydroxyalkylacryls und Diisocyanate auf etwa 60 bis etwa 80° C erhitzt, bis die Umsetzung vollständig ist, was zum Beispiel an dem """ -NCO Gehalt festgestellt wird. Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuß (bis etwa 10 %) des Diisocyanates verwendet, so daß das Verhältnis von NCO/OH etwas über 2:1 liegt. Die Umsetzung wird in Lösung in einem trockenen, hinsichtlich des Isocyanates nicht reagierenden Lösungsmittels durchgeführt, das ein Ester, wie Äthylacetat oder Äthylenglycolmonoäthylätheracetat sein kann, ein Keton wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder eine Mischung dieser. Der Feststoff gehalt in der Lösung ist vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gev»-%t vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gew,-%* Um eine Homopolymerisation zu verhindern, wird dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe etwa 0,1 %, eines radikalischen Polymerisationsinhibitors, wie m-Dinitrobenzol, zugesetzt. Um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch frei von Feuchtigkeit bleibt, wird von vorneherein einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer eine kleine Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe etwa 0,5 Gew.-JJa, eines Feuchtigkeit aufnehmenden Mittels, wie Trimethyl-o-format, zu-

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ff

gegeben; die Umsetzung kann unter einem trockenen inerten Gas wie Stickstoff durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Kondensationskatalysator in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, von etwa O,Q£bis 0,1 Gew.-#>, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, verwendet, wenn Trimethyl-o-format als ein Feuchtigkeit aufnehmendes Mittel verwendet wird. Das Diisocyanat wird vorteilhafterweise dem Lösungsmittel zuerst zugegeben, das Gemisch erhitzt und dann wird langsam das monomere Hydroxyalkylacryl zugegeben. Der Kondensationskatalysator wird in der Regel zuletzt zugesetzt.

Das Isocyanacrylmischpolymer wird in der Weise hergestellt, daß man ein monomeres Acryl mit dem Addukt gemäß folgender Gleichung kondensiert.

R 0 ι ti

XCH₂=C-COR₁

(monomeres Acryl)

R₂O t ti

0 H

It I

yCH_:

IV (Addukt)

CH₂-C

C=O

R₁

CH₂-C

C=O ι

0 t

0-C-N-R₄NCO

Il I

O H

In den Formeln I und V bedeuten R Wasserstoff oder Methyl und R₁ eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. Beispiele für der Formel V entsprechende Verbindungen sind Methy1-acrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Me-

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thylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Hexylme-bhacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Isodecylmethacrylat. Es können auch Mischungen dieser Monomeren Acryle verwendet werden. Das bevorzugte monomere Acryl ist n-Butylacrylat, wobei R Wasserstoff und R₁ n-Butyl ist.

In dem Mischpolymer nimmt der von dem monomeren Acryl (V) herrührende Teil etwa 70 bis 99 Mol-%, und vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 MoI-Jo, das heißt den überwiegenden Teil, ein. Infolgedessen ist χ in der vorhergehenden Gleichung und Formel I etwa 0,7 bis 0,99, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 0,95, und y ist der Rest, das heißt 0,01 bis etwa 0,3, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,2« Ein besonders wertvolles Mischpolymer ist ein solches, bei welchem χ etwa 0,85 und y etwa 0,15 ist.

Aus der Formel I folgt, daß das Isocyanatacrylmischpolymer nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält,- Es ist härtbar wie es das Urethanprepolymer ist, mit dem es gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung gemischt wirdo

Bezüglich des im wesentlichen aus den comonomeren Einheiten IV und V bestehenden Copolymers sei darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit kleinerer Mengen anderer Materialien oder Reaktionsteilnehmer nicht ausgeschlossen sein soll, die die vorteilhaften Eigenschaften des angegebenen Mischpolymers oder der dieses enthaltenden Endmischung nicht wesentlich beeinflussen bzw. ändern. So können kleinere Mengen anderer mischpolymerisierbarer Materialien verwendet werden, um gewisse Eigenschaften zu modifizieren. Es wurde zum Beispiel gefunden, daß eine kleine Menge Äthylthioäthylmethacrylat die Beständigkeit des Mischpolymers gegenüber einer thermischen Verfärbung verbessert und der Zusatz einer kleinen Menge Acrylonitril die Fähigkeit und die Härte des Mischpolymers erhöht, während andererseits eine kleine Menge Stearylmethacrylat eine ausgesprochen weichmachejide Wirkung hat und so die Flexibilität und Weichheit erhöht.

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Das Mischpolymer kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung des monomeren Acryls und Adduktes auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 130° C erhitzt. Es wird ein freie Radikale bildender Polymerisationskatalysator wie Azo-bis-iso-

.butyronitril in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-^, verwendet. Die Umsetzung findet in Lösung in einem Lösungsmittel statt, das eines der vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung des Adduktes angegebenen Lösungsmittel sein kann. Der Feststoffgehalt der Lösung beläuft sich vorteilhafterweise auf etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%. Vorzugsweise wird dem heißen Lösungsmittel das monomere Acryl,

^Langsam^ das Addukt und der Katalysator voreteilhafterweise als eine Mischung zugegeben. Die Umsetzung erfolgt so lange, bis der Endpunkt erreicht ist, der zum Beispiel durch Ermittlung des Verbrauchs des monomeren Acryls mittels einer chroma— tografischen Analyse ermittelt wird.

Ein für die Zwecke der Erfindung besonders wertvolles Isocyanatacryl-Mischpolymer ist ein Mischpolymer von n-Butylacrylat und einem Addukt von ß-Hydroxyäthylmethacrylat und 4,4^f-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). In diesem Fall ist in der Formel I R Wasserstoff, R₁ η-Butyl, R₂ Methyl, R^ Äthylen und R^ Methylen-bis(cyclohexylen).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische von Urethanprepolymer und Isocyanat-Acryl-Mischpolymer erfolgt durch einfaches Mischen des Urethanprepolymers und Isocyanat-Acryl-Mischpolymers in den gewünschten Mengen. Da jeder Bestandteil in Form einer Lösung hergestellt wird, werden in der Regel die Lösungen gemischt. Um die Vernetzung und Härtung zu beschleuni—

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gen, kann ein Härtungskatalysator, wie Dibutyilaurat, und ein Η-aktives Material, wie ein Polyol der oben angegebenen Art, in einer Menge zugesetzt werden, die nicht beachtlich größer als die für die Umsetzung mit der NCO-Gruppe stöchiometrisch erforderliche Menge ist. Der Feststoffgehalt der anfallenden Lösung wird je nach der beabsichtigten Art der Verwendung er-

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forderlichenfalls durch Zusetzen eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines Esters, wie Äthylacetat oder Äthylenglycolmonoätheracetat, in einer Menge von etwa 1 bis etwa 95 Gew.-Jo eingestellt.

Die in der Mischung vorliegenden polymeren Materialien bestehen in wesentlichen ei aus einer Mischung des Urethanprepolymers und des Isocyanatacrylmischpolymers, was nicht ausschließt, daß kleinere Mengen anderer Materialien vorliegen, die die vorteilhaften Eigenschaften der Mischung nicht ändern bzw. abschwächen. Es kann zum Beispiel eine kleine Menge eines anderen Polymers wie Celluloseacetatbutyrat oder ein Silikon vorliegen, um das Fließvermögen und das Verlaufen zu verbessern; es können auch für bekannte Zwecke·Füllstoffe und Katalysatoren vorliegen.

Die relativen Mengen des Urethanprepolymers und des Isocyanatacrylmischpolymers liegen, wie angegeben, in einem Bereich von etwa 30 bis 99 % des Prepolymers und von 1 bis etwa 70 % des Mischpolymers, bezogen auf das Gewicht beider Bestandteile. Bei der bevorzugten Zusammensetzung der relativen Mengen belaufen sich diese auf etwa 70 bis etwa 95 % des Urethanprepolymers und auf etwa 5 bis etwa 30 % des Isocyanatacrylmischpolymers.

Das Gemisch kann auf Vinyl- und andere Substrate durch Sprühen, Tauchen, Bürsten, Rollen usw. aufgetragen werden, worauf ein Trocknen folgt. Der Überzug härtet und vernetzt durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen und der Feuchtigkeit der Atmosphäre und/oder mit dem unmittelbar vor der Anwendung zugesetzten Η-aktiven Material. Durch Erhitzen kann das Trocknen und Ervftshärten beschleunigt werden.

Die Vinylsubstrate, auf welche das erfindungsgemäße Gemisch aufgetragen werden kann, können starr oder flexibel sein, wie plasisifiziertes Blattmaterial oder mit Gewebe unterlegte V.inylfilse. Das Vinylpolymer, aus dem das Substrat besteht, ist im allgemeinen Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder ein Kischpoly-

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mer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril und dergleichen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

BEISPIEL 1

Zur Herstellung eines Urethanprepolymers wurden bei Raumtemperatur die folgenden Materialien gemischt:

193,0 g Polypropylengjtycol mit einem Molekulargewicht, von

etwa 2.000,
98,0 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von

etwa 1.000,

78,0 g Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von annähernd 300, das durch Polymerisationsaddition von Propylenoxid und Trimethyldjpropan hergestellt worden ist,
225,0 g Xylol,

3,2 g Trimethyl-o-format und Q>5 & p-Toluolsulfonsäure.

Die drei ersten Bestandteile liegen in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 2,66 vor. Der erhaltenen Lösung wurden 306 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) zugegeben. Nach zwanzig Minuten wurde die Mischung allmählich auf 100° C eine Stunde erhitzt. Der Isocyanat (-NCO) Gehalt des anfallenden Produktes betrug 5,59 %.

BEISPIEL

Zur Herstellung eines weiteren Urethanprepolymers wurden in einem aus säurefestem Stahl bestehenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rücklaufkühler und Heizmantel versehen war, unter

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einer trockenen Stickstoffatmosphäre die folgenden Bestandteile umgesetzt:

800 Gewichtsteile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000, 54 Gewichtsteile 1,3-Butandiol,

600 Gewichtsteile Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht

von etwa 300, das durch eine ■Additionspolymerisation von Propylenoxid und Trimethylolpropan hergestellt worden ist, 1911 Gewichtsteile Xylol.

Die ersten drei Bestandteile liegen in dem Molverhältnis von 0,6 : 1,2 : 6,0 vor. Nach dem Erhitzen des A anfallenden Gemisches auf 79° C wurden 2.096 Gewichtsteile 4,4^!-Methylen-bis(cyclohexyl! so cyanat) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 107 C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Umsetzung gehalten, die durch Analyse des Isocyanatgehaltes ermittelt wurde. Das Produkt wurde dann auf 71° C gekühlt und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt.

In den folgenden Beispielen 3 bis 12 ist die Herstellung verschiedener Isocyanatacrylmischpolymere beschrieben.

BEISPIEL Verfahrensstufe 1

Herstellung von 4_t4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) Addukt von 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Eg wurden in einem Ein-Liter-, mit drei Ansätzen versehenen Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, einem zusätzlichen Ein- und Auslaß für Stickstoff versehen war, die folgenden Bestandteile gegeben:

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131.0 g (0,50 Mol) flüssiges 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl-

isocyanat),

456.1 g Toluol (das vorher mittels eines Molekularsiebes

von jeglicher Feuchtigkeit "befreit worden war), 0,2 g Dinitrobenzol.

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und starkem Rühren auf 75° C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 65,0 g (0,50 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat (die 200 p.p.m. Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthielten) und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure tropfenweise bei 75° C während siebzig Minuten zugesetzt. Vierzig Minuten nach dem Beginn des Zusetzens begann das Gemisch * wolkig zu werden und dieses hellte auch nicht nach dem Zusetzen von weiteren trockenen 121,0 g Toluol auf. Das Erhitzen auf 75 - 2° C wurde während einer Gesamtdauer von 3 3/4 Stunden durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur während einer halben Stunde abgekühlt und durch ein Milliporen-Glasfilter filtriert. Es wurden als Hydrat 724 g einer klaren, leicht gelben Flüssigkeit erhalten, die bezogen auf die Lösung einen Feststoff gehalt von 24,5 %, was einer Ausbeute von 177,3 g des Adduktes entsprach, und einen Isocyanatgehalt von 2,8# % hatte.

Verfahrensstufe 2
w Mischpolymerisation des Adduktes mit n-Butylacrylat

Es wurden in einen Ein-Liter-Glaskolben, der wie vorstehend angegeben vier Ansätze hatte, 382,0 g Äthylenglycolmonoäthylätheracetat gegeben, das auf 125° - 2° C unter einer Sticks to ff atmosphäre und starkem Rühren erhitzt wurde. Es wurden 2,55 g Azobis-isobutyronitril in einer Mischung von 361,0 g der von der Verfahrensstufe 1 herrührenden filtrierten Adduktlösung (entsprechend 0,22 Mol des e· Adduktes) und 163,1 g (1,27 Mol) n-Butylacrylat gelöst, das 5 p.p.m. Monomethyläther des Hydrochinons als Inhibitor enthielt. Diese Mischung wurde dann dem Äthylenglycolmonoäthylätheracetat bei 125° C während fünfzig Minu-

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ten langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere dreißig Minuten auf 125° C gehalten. Das Gemisch wurde dann schnell auf 90° C gekühlt und weitere 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei langsamem Abkühlen des Reaktionskolbens auf Raumtemperatur 11/4 Stunden fortgeführt. Die erhaltene Lösung war klar und leicht gelb. Es wurden die folgenden Werte ermittelt:

Feststoffgehalt 25,1 % Isocyanat (NCO) Gehalt, bezogen

auf Feststoffe 4,74 %

Viskosität 13,0 Centipoise Umsetzung (bestimmt nach der

Gaschromatographie) 92,0 %

Bei diesem Mischpolymer beliefen sich die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt auf 85 % bzw. 15 #·

BEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß beim Verfahrens schritt 2 die molaren Mengen von n-But3'-lacrylat und Addukt sich auf 99 % bzw. 1 % beliefen.

BEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß beim Verfahrensschritt 2 die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt sich auf 90 % bzw«, 10 % beliefen.

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Einfluß, den verschiedene molare Mengen des Adduktes, das nach der Verfahrensstufe 1 de,s Beispiels 3 hergestellt worden ist, und n-Butylacrylat in den Mischpolymeren dieser beiden Verbindungen auf gewisse physikalische Eigenschaften haben. In der linken Spalte der folgen-

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den Tabelle sind die Molprozent von n-Butylacrylat in dem Mischpolymer aufgeführt, wobei der Rest das Addukt ist.

	Klebrigkeit	Härte	Festigkeit	Dehnung
00	sehr klebrig	sehr weich	sehr niedrig	sehr hoch
99	klebrig	weich	niedrig	hoch
95	leicht	mäßig hart	mittel	mittel
	klebrig
90	keine	hart	hoch	niedrig
85	keine	sehr hart	sehr hoch	sehr niedrig

Das Mischpolymer mit 90 Mol-% n-Butylacrylat (10 MoI-Ji Addukt) war luftgehärtet und einer UV-Strahlung unterworfen. Es wurde festgestellt, daß auch nach 300 Stunden Bestrahlung keine Vergilbung eingetreten und der Glanz zu 90 bis 95 % erhalten geblieben war. Luftge trockne te Filme aus 15 MoI-J^ Addukt und 85 Mol-Ja n-Butylacrylat hatten eine Bleistifthärte von 3 H, einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Lösungsmittelfestigkeit gegenüber Aceton. Das Mischpolymer wies eine gute Haftung und Filmeigenschaften auf, wenn es auf Holz, Metall oder Vinylsubstraten aufgebracht war.

BEISPIELE 6-12

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß bei Herstellung des Mischpolymers gemäß Verfahrensschritt 2 die folgenden molaren Mengen (%) der angegebenen Materialien verwendet wurden:

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- 16 -

10 9 8 8 3/1815

TABELLE I

Beispiele 6 7 8 9 10 11

Butylacrylat 80 75 70 75

Äthylacrylat - - - 85 80 75

Methylmethacrylat 5 - - - - _ Äthylthioäthylmeth-

acrylat ^ ^ 3 - - 3 3

Stearylmethacrylat - - -10 - ' - -

Acrylonitril - -10 - - -5

Addukt 15 15 15 15 15 15 15

% Feststoffe 35,1 32,6 26,7 28,2 33,9 31,9 32,5

% NCO (bezogen auf

Feststoffe) 4,0 3,9 5,2 3,7 4,8 5,7 4,7

BEISPIELE 13* 28

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Mischungen aus Urethanprepolymer und Isocyanatacrylmischpolymeren, wobei die angegebenen Mischpolymere in den aus Tabelle II ersichtlichen Mengen gemischt und der Feststoffgehalt jeder Mischung durch Zusetzen von Methyläthylketon auf 50 % eingestellt worden war. In der Tabelle II sind auch gewisse Eigenschaften für die Gemische angegeben. Für die Beispiele 13 bis 20 wurde das Urethanprepolymer gemäß Beispiel 1 und für die Beispiele 21 bis 28 gemäß dem Beispiel 2 hergestellt.

TABELLE II

Isocyanat- Gardner Bei- acrylmisch- % Misch- ^^„»„τ^ν,υ-^+** NCO ^?^ⁿf^r spiel polymer des polymer* Vertraglichkeit** _% Bubb^ Beispiels visKositat

13 - 7,4 A

14 4 5 angemessen 6,9 A

L 66/3 - 17 -

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At

TABELLE II (Fortsetzung)

Isocyanat-

Bei- acrylmisch- % Mischspiel polymer des polymer* Beispiels

Verträglichkeit**

WCO
%

Gardner

Bubble

Viskosität

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

4 5 5 3 3 3

4 4 5 5 3 3 3

10	angemessen
5	gut
10	gut
VJi	sehr gut
10	sehr gut
20	sehr gut
VJi I	angemessen
10	angemessen
5	gut
10	gut
5	sehr gut
10	sehr gut
20	sehr gut

6,6
6,7
6,3
7,0

6,9
6,6

A A B A A A C C E C D D C C

* in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Urethanprepolymerfeststoffes

**bezogen auf die relative Klarheit der Lösung

L 66/3

- 18 -

1098 83/1815

TABELLE II (Fortsetzung)

Trocken- Eteisntei härtung stift^splex Stunden härte

Bei-

Sward-Härte Std. 10 Tage

Zugfestig keit* kg/cm²

**UV-Stabilität/
^®ⁿ~ Stunden
S^ung bis zum
* Brüchigwerden

**UV-Vergilbung nach Stunden Bestrahlung

13	6,5	HB	22
14	4,3	B	18
15	5,0	B	15
16	6,0	B	20
17	4,5	2B	23
18	4,6	HB	20
19	5,5	B	24
20	5,0	2B	24
21	3,6	B	35
22	3,2	B	28
23	5,3	B	29
24	3,3	F	44,
25	1,7	HB	42
26	4,2	F	42
27	4,5	H	26
28	2,0	F	38
*	freier Film	** ul-t	;ravio]

18 19 12 28 26 25 25

45 33 34 45 43 49 40 44 185
154
187
193
197
199
190

60
60
60
60
60
60
60

60

120

60

120

60

farblos farblos farblos farblos farblos gelb

schwach gelb

farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos

Wochen bis zur Gelierung

12

15

12

12 12 12

Vorstehend angegebene Gemische wurden mittels einer von Hand zu bedienenden Sprühpistole auf schwarze, nicht überzogene Polyvinylchloridstreifen aufgebracht. Die Proben wurden nach dem Überziehen fünfzehn Minuten bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann zwanzig Minuten in einem Ofen bei 135° C hitzebehandelt und dann weiter bei 22,8° C und 50 % relativer Feuchtigkeit drei Tage gehärtet.

Es wurde die Haftung Jeden Überzuges auf dem Vinylmaterial in der Weise geprüft, daß der Überzug mittels einer Rasierklinge zweimal in einem rechten Winkel, X-förmig durchgeschnitten und dann über das X-Muster ein druckempfindlicher flacher Papierstreifen gelegt , wie er von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, in Verkehr gebracht wird, und dann der druckempfindliche Streifen abgezogen wurde. Wenn die Haftung zwischen dem Überzug und dem Vinylsubstrat schwach ist, nämlich geringer als die Haftung zwischen dem druckempfindlichen Streifen und dem Überzug, dann haftet dieser an dem Überzug und trennt sich von dem Vinylsubstrat, wenn der Streifen abgezogen wird. Wenn indes die Haftung zwischen dem Überzug und dem Vinylsubstrat größer ist als die Haftung zwischen dem Streifen und dem Überzug, dann bleibt der überzug fest an dem Vinylmaterial haften und läßt sich nicht mit dem Streifen abziehen.

Es wurde festgestellt, daß bei der Anwendung dieses Testes die das Isocyanatacrylmischpolymer enthaltenden Überzüge fest an dem Vinylsubstrat hafteten» Der kein Isocyanatacrylmischpolymer enthaltende ürethanüberzug hatte dagegen eine schwache Haftung an dem Vinyl, da sich der überzug leicht von der Vinylflache abziehen ließ.

Um zu ermitteln, ob die Haftung der Überzüge an Vinyl sich während der Lagerung infolge einer möglichen langsamen Wanderung des Weichmachers aus dem Vinyl in die Überzug-Vinyl-Zwischenschicht abschwächt, wurde ein Teil jedes VinylprobeStückes, das mit der Mischung überzogen worden war, in einen auf 54,4 C gehaltenen Ofen gegeben und 4 in bestimmten Abständen aus dem Ofen

L 66/3 - 20 -

109883/1 81 5

genommen und vor der Durchführung des Hafttestes auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Andere Teile jedes VinylprobeStückes wurden bei Raumtemperatur gelagert. Prüfungen ergaben, daß die Überzüge aus den Isocyanatacrylmischpolymere enthaltenden Gemischen eine gute Haftung an Vinyl nach einer Lagerzeit von einer Woche, zwei Wochen, einem Monat und drei Monaten bei den beiden angegebenen Temperaturen hatten.

Es wurden je 50 g jedes der Gemische der Beispiele 26, 27 und 28 mit 0,57 g Dibutylzinndilaurat, 5,3 g Methylisobutylketon, 1,6 g Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, 9,8 g Toluol und 9,8 g Xylol versetzt. Die Mischungen wurden dann auf jeweils besondere Stücke eines 0,25 mm starken Streifens aus Polyvinylchlorid gegossen. Eine Lösung des Polyurethanprepolymers, das kein Polymer dieses Beispiels enthielt, wurde auf ein anderes Stück desselben Streifens gegossen. Diese Streifen wurden so behandelt, daß die Mischungen gleichmäßig auf den Oberflächen verteilt waren, und dann bei Raumtemperatur bis zur Verdampfung der Lösungsmittel liegen gelassen. Die Streifen wurden dann fünf Minuten bei 115,6° C hitzebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Haftung des Überzuges auf dem Streifen war gut bei jedem der drei Streifen, die mit den Mischungen, welche die verschiedenen Mengen des Mischpolymers enthielten, überzogen warenj aber keine Haftung wurde auf dem Streifen festgestellt, der mit dem Polyurethanprepolymer allein überzogen war. Die Streifen wurden dann in einen auf 51,7° C gehaltenen Ofen gegeben und Prüfungen ergaben eine gute Haftung jedes Überzuges, der das Mischpolymer enthielt,nach einer Lagerung von 6, 13, 29 und 64 Tagen bei 51,7° C.

BEISPIEL 29 Verfahrensschritt 1

Herstellung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) Addukt von 2-Hydroxyäthylmethacrylat

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Für den Versuch diente ein mit vier Ansätzen versehener, 500 ml fassender Glaskolben, der mit einem Rücklauf kühler, einem Ein- und Auslaß für Stickstoff, einem Thermometer, Rührwerk und einem Tropfeinlaß versehen war. In den Koleben wurden folgende Reaktionsteilnehmer gegeben:

262,0 g (1,00 Mol) flüssiges 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl-

isocyanat), 394,2 g Äthylacetat, 2,0 g Dinitrobenzol, 0,15 g Trimethyl-o-format, 0>1 g p-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75° C erhitzt, gerüirt und bei dieser Temperatur gehalten.

Durch den Tropf trichter wurde tropfenweise während 2,25 Stunden folgende Mischung zugegeben:

130,0 g (1,00 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat (96 %), 0,15 g Trimethyl-o-format, 0»1 g P-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde dann eine Stunde auf 75° C gehalten und dann auf 30° C abgekühlt. Die Mischung war eine praktisch klare, leicht gelbe Flüssigkeit, die einen Feststoffgehalt von 47,2 Gev,-% und, Bezogen auf die Feststoffe, einen Gehalt an Isocyanat (NCO) von 13,4 Gew.-# hatte.

Verfahrensschritt 2

Polymerisation des Adduktes mit A'thylmethacrylat und n-Butylacrylat

Diesem Versuch diente ein 500 ml-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, einem Ein- und Auslaß für Stickstovff, einem Tropftrichter und Trockenröhren versehen war. In

L 66/3 - 22 -

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diesen Reaktor wurden 354,4 g Toluol gegeben, das mit p-Toluolsulfonsäure und Trimethyl-o-format getrocknet worden war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 100° C ± 2° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Aus dem Tropftrichter wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen zugegeben:

64,0 g n-Butylacrylat, das fünf p.p.m. Monomethyläther

des Hydrochinon (Inhibitor) enthielt, 40,0 g Äthylmethacrylat, das 25 p.p.m. Monomethyläther

des Hydrochinon (Inhibitor) enthielt,

124,0 g der 47,2-prozentigen Lösung des Adduktes des Verfahrensschrittes 1,
1,6 g Azo-bis-isobutyronitril,

Bas Zusetzen dieser Mischung erfolgte langsam während 3,42 Stunden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 105 bis 110° C stieg, und die Temperatur innerhalb dieses Bereiches konstant gehalten wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen gelassen, und zwar unter einear Stickstoffatmosphäre. Dann wurde 0,1 ,g Azo-bisisobutyronitril zugegeben und die Mischung eine Stunde auf i 2° C erhitzt. Die Mischung war eine klare, schwach gelbe Flüssigkeit, die einen Feststoff gehalt von 31,2 Gew.-J6 hatte und, bezogen auf diese Menge, einen Gehalt an Isocyanat (NCO) von 4,34 Gew.-#; die Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 42 Centipoise bei 25° C.

Verwendung des Mischpolymers in Mischung mit einem Polyurethanprepolymer

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

6,6 g der vorgenannten 31,2-prozentigen Mischpolymerlösung,
37,2 g der Polyurethanprepolymerlösung des Beispiels 2

L 66/3 - 23 -

109883/1815

(mit einer zusätzlichen Menge an Xylol zur Verdünnung der Lösung auf einen Feststoffgehalt von 54,6 Gew.-50),

7,2 g Xylol,

0,45 g Dibutylzinndilaurat,

3,9 g wasserfreies Methylisobutylketon, 1,2 g Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, 7,2 g Toluol.

Diese Mischung enthielt das Isocyanatacrylmischpolymer in einer Menge von einem Gewichtsteil auf zehn Gewichtsteile des Polyurethanprepolymers·

Die Mischung wurde durch Sprühen auf einen kalendrierten Streifen aus Polyvinylchlorid, der etwa 0,25 mm stark war, aufgebracht. Die Mischung zeigte eine gute Haftung gemäß dem in den Beispielen 13 bis 28 beschriebenen Versuchen, während dasselbe Polyurethanprepolymer ohne das Isocyanatacrylmischpolymer nicht haftete.

BEISPIELE 30-35

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung weiterer Iso- «ö cyanatacrylmischpolymere, und zwar gemäß dem Beispiel 3 mit | der Abweichung, daß für die Herstellung der Mischpolymere gemäß Verfahrensschritt 2 die folgenden molaren Mengen (%) der angegebenen Materialien verwendet wurden:

TABELLE III

Beispiele 30 31 32 33 34 35

Methylemethacrylat - - 75 70 65 65

Äthylmethacrylat 35 - - -

Äthylacrylat - - 17 17 17 17

Butylacrylat 80 50

L 66/3 - 24 -

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TABELLE III (Fortsetzung)

Beispiel 30 31 32 33 34 35

2-Äthylhexylmethacrylat - - - 10

Isodecylmethacrylat - - - - 10

Athylthioäthylmethacrylat ■ - - - 5

Glycidylmethacrylat 5 ' -

Addukt 15 15 8 8 8 8

% Feststoffe 27,4 31,2 29,8 26,5 40,3 25,5

% NCO, bezogen auf

Feststoffe 4,0 4,3 2,7 3,0 2,6 2,7

BEISPIEL 36

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Isocyanatacrylmischpolymers; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Verfahrensschritt 1

Herstellung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) Addukt des 2-Hydroxyäthylmethacrylats

Es wurden 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat (93 bis 96 %), 394,2 Teile Äthylacetat und 2 Teile m-Dinitrobenzol in den Reaktor gegeben und die Mischung auf 60° C erhitzt. Dann wurden 262 Teile flüssiges 4,4·-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) zugegeben, wobei die Temperatur auf 50° C fiel. Sobald die Mischung homogen war, wurden 0,2 Teile Zinkactoat zugegeben.

Nach einem kleinen Temperaturanstieg wurde die Mischung auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1,5 Stunden gehalten, bis der NCO-Gehalt, bezogen auf den Feststoff, auf etwa 11,40 Gew.-% gefallen war. Das Verfahrensprodukt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 50 %.

L 66/3 - 25 -

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2Ί22377

Verfahrensschritt 2 Mischpolymerisation des Adduktes mit n-Butylacrylat

Es wurden 290,9 Teile Toluol in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 100° C erhitzt. In einem besonderen Gefäß wurden 108,8 Teile n-Butylacrylat, 117»6 Teile der Adduktlösung des Verfahrensschrittes 1 (Lösungsgewicht einer 50-prozentigen Lösung) und 1,7 Teile Azo-bis-isobutyronitril gemischt, bis das Nitril völlig gelöst war. Die Mischung wurde dann langsam dem heißen Toluol in dem Reaktionsgefäß während etwa 4,5 Stunden ge zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 110° C stieg,und nach beendetem Mischen wurde die Temperatur während einer weiteren halben Stunde auf 110° C gehalten. Dann wurden schnell zwei weitere Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und nach einer weiteren Erhitzung während einer halben Stunde auf etwa 110° C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt.

Das Verfahrensprodukt hatte einen Feststoff gehalt von etwa 32,5 % und, bezogen auf diesen Feststoff, einen Gehalt von 3,96 Gew,- % NCO.

BEISPIEL 37
Verfahrensschritt 1

Herstellung des 4.4^>r-Methvlen-bis(cyclohexvlisocvanat) Adduktes des 2-Hydroxyäthylmethacrylats

Die verwendeten Bestandteile waren:

282,6 g (2,17 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat, 570,0 g (2,17 Mol) flüssiges 4,4»-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat),
852,0 g Äthylacetat,
4,2 g m-Dinitrobenzol,

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0,4 g Trimethyl-o-format, 0,6 g p-Toluolsulfonsäure«,

Das Äthylacetat und ein Überschuß wurden in einen Drei-Liter-Kolben mit drei Ansätzen gegeben, der mit einem Rührer, einem Einlaß für Stickstoff, Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenröhre und Dean-Stark-Destillationsfalle versehen war, gegeben. Das ganze wurde 0,5 Stunden bei 78° C destilliert und das Destillat, das aus einem Azetrop aus Wasser und überschüssigem Athylacetat bestand, wurde ee Das in dem Reaktionsgefäß verbleibende, Jetzt wasserfreie Äthylacetat wurde bei C mit dem Dinitrobenzol, Trimethyl-o-format und der Toluolsulfonsäure und dem Diisocyanat versetzt. Das Hydroxyäthylmethacrylat wurde dann tropfenweise aus einem Tropftrichter während sieben Stunden bei 73 bis 74° C zugegeben und die Mischung weitere zwei Stunden auf 74° C gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Der Gesamtfeststoff gehalt belief sich auf 50,1 Gew.-# und, bezogen nicht flüssiges Material, betrug der Isocyanatgehalt (NCO) 11,8 %.

Verfahrensschritt 2 Mischpolymerisation des Adduktes mit Butylacrylat

Es wurden folgende Bestandteile verwendet:

1596,0 g Toluol, 652,8 g Butylacrylat,

702,0 g der 50,1-prozentigen Lösung des Adduktes des Verfahrensschrittes 1,
10,2 g Azo-bis-isobutyronitril.

Das Toluol und ein Überschuß von 100 ml wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit drei Ansätzen ausgerüstet und im übrigen so ausgebildet war wie der für die Herstellung des Ad-

L 66/3 - 27 -

109883/1815

duktes verwendete Kolben. Das Toluol wurde bei 112° C zwei Stun den und 100 ml des Destillates, das dem zugegebenen überschüssigen Toluol entsprach und das azeotropierte Wasser enthielt, wurden weggegeben. Der Kolben wurde dann auf 105° G abgekühlt und die anderen Bestandteile in Mischung wurden tropfenweise während sechs Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 105° C erhitzt und nach dem Zusetzen der Mischung eine weitere Stunde. Der Gesamtfeststoffgehalt der anfallenden Polymerlösung betrug 33,3 % und, bezogen auf Nichtflüchtiges, lag 3,99 % Isocyanat (NCO) vor.

Verwendung des Polymers in Mischung mit einem Polyurethanprepolymer

Das Polyurethanprepolymer wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt: 2,0 Mol Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1.000, 1,25 Mol 1,3-Butylenglycol, 2,0 Mol Trimethylolpropan und 10,0 Mol eines 80/20 Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat. Die Umsetzung erfolgte in einem aus säurefestem Stahl bestehenden Reaktor bei 79,5° C in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 6,5 Gew„-# Propylencarbonat und 93,5 Gew.-% Xylol bestand; die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 53 Gewo-#_f Bezogen auf das Nichtflüchtige, wurden 0,1 Gew.-% Dime thyldodecylamin als Katalysator verwendet.

100 g dieser Polyurethanprepolymerlösung wurden mit 15,9 g der 33,3-prozentigen Lösung des Mischpolymers des vorhergehenden Verfahrensschrittes versetzt, was einem Verhältnis von einem Gewichtsteil des Mischpolymers auf zehn Gewichtsteile des Urethanprepolymers, bezogen auf eine lösungsmittelfreie Basis, entspricht.

Die Mischung wurde auf fünf Streifen gegossen, die aus Vinylchloridpolymer bzw. -mischpolymer von verschiedenen Herstellern bestanden, und zwar hatten diese Streifen folgende Eigenschaften:

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1. ein weißes Material, das für die Herstellung von aufklappbaren Dächern für Autos bestimmt war;

2. ein schwarzer kalandrierter Streifen mit einer Stärke von etwa 12,7 bis 17,78 mm;

3. ein braun gefärbtes mit Gewebe unterlegtes Material, das ver- , mutlich aus einem Polyvinylchloridplastisol hergestellt worden war;

4. ein mit Ruß pigmentiertes Vinylpolymermaterial, das für Schuhoberteile verwendet wird;

5. ein weißes mit Gewebe unterlegtes Material, das vermutlich aus einem Polyvinylchloridplastisol hergestellt worden ist_e

Die Streifen wurden so behandelt, daß das Gemisch gleichmäßig über ihre Oberflächen verteilt war, und dann zehn Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die Lösungsmittel verdampften. Die Streifen wurden dann drei Minuten in einem Ofen bei 135° C hitzebehandelt und dann einen Tag bei Raumtemperatur liegen gelassen. Es wurde dann - wie in den Beispielen 13 bis 28 beschrieben - die Haftung der Überzüge auf jedem Streifen aus Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylchloridmischpolymer mittels der X-Einschnitte und mit Hilfe von druckempfindlichen flachen Abdeckstreifen geprüft. Es wurde festgestellt, daß die Haftung auf jedem Streifen gut war. Die Streifen wurden dann in einem Ofen auf 51,7° erwärmt und nach einer Lagerung bei dieser Temperatur von drei Tagen, einer Woche und einem Monat wurde die Haftung an jedem Streifen noch als gut festgestellt.

BEISPIEL 38 Mischpolymerisation des Adduktes mit 2-Äthylhexylacrylat

Es wurden folgende Bestandteile verwendet:

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203,2 g der 50-prozentigen Lösung des Adduktes des Verfahrensschrittes 1 des Beispiels 36; diese Menge entspricht 0,259 Mol des Adduktes; " 187,9 g (1,02 Mol) 2-Äthylfchexylacrylat; 502,5 g Toluol;

2,9 g Azo-bis-isobutyronitril;

3,5 g einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Azo-bis-isobutyronitril in Toluol.

Dieses Mischpolymer hatte ein 80/20 Molverhältnis von 2-Äthylhexylacrylat zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat - 4,4^r-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) Addukt. .

Das Toluol wurde in eine« Ein-Liter-Glasreaktionsgefäß gegeben und auf 100° C erhitzt. Die anderen Bestandteile, mit der Ausnahme der 10-prozentigen Lösung des Azo-bis-isobutyronitrils, wurden gemischt, bis «·& sich das Azo-bis-isobutyronitril gelöst hatte, und dann tropfenweise in das Reaktionsgefäß während 4,75 Stunden gegeben» Das Erhitzen wurde dann während einer weiteren Stunde aufrecht erhalten; die 10-prozentige Lösung des Azo-bisisobutjpyronitrils wurde mittzeit dieser Stunde zugegeben. Die Mischung wurde dann auf weniger als 30° C abgekühlt. Die Lösung hatte einen Feststoff gehalt von 30,33 Gew.-% und von 1,34 % Isocyanat (NCO), das heißt, bezogen auf den Feststoff, von 4,2 %; die Viskosität der Lösung war 10 Centipoise.

Verwendung des Mischpolymers in Mischungen mit einem Polyurethanprepolymer

Das für diese Versuche verwendete Polyurethanprepolymer war das des Beispiels 37·

Es wurden drei Mischungen aus dem Polyurethanprepolymer, dem oben angegebenen Adduktmischpolymer, einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol und Xylol hergestellt, derart, daß die Mischungen 35 Gew.-# Feststoffe enthalten. Diese Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt:

L 66/3 - 30 -

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Polyurethanprepolymerlösung,

53 Gew.-96 Feststoff, g 100 100 100

Addukt Mischpolymerlösung,

30,33 Gew.-# Feststoff, g - 17,5 175

10-prozentige Lösung von

Dibutylzinndilaurat in Toluol, g 112

Xylol, g 50 .48,5 25

Feststoff gehalt, Gew.-56 35 35 35

Die berechneten Werte in Gew.-% des Gehaltes dieser Mischungen an Nichtflüchtigem sind folgende:

ABC

Polyurethan 99,8 90,7 49,9

Addukt Mischpolymer - 9,1 49,9

Dibutylzinndilaurat 0,2 0,2 0,2

Das Gewichtsverhältnis des Adduktmischpolymers zu dem Polyurethan, auf lösungsmittelfreier Basis, ist 1 : 10 in B und 1 : in C.

Diese Mischungen wurden auf getrennten Stücken eines schwarzen kalandrierten Polyvinylchloridstreifens gegossen, der etwa 0,13 mm stark war; die Stücke wiFden so behandelt, daß die Mischungen gleichmäßig auf den Oberflächen verteilt waren. Die überzogenen Streifen wurden zwei Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen, dann drei Minuten bei 135° C hitzebehandelt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen.

Dann erfolgte die Prüfung der Haftung mittels der oben angegebenen Technik, und es zeigte sich, daß eine schwache Haftung auf

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den Streifen A und B und eine gute Haftung auf dem Streifen C gegeben war* Die Haftung auf dem Streifen A war schlechter als die auf dem Streifen B. Der Streifen C hatte eine etwas klebrige Oberfläche.

Die Streifen wurden dann in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde in einem Ofen bei 54,4° C, der andere Teil bei Raumtemperatur gehalten» Nach einer Woche wurden diese Proben wiederum mittels des oben beschriebenen X-Schnittes und der angegebenen Technik geprüft und folgendes Ergebnis festgestellt:

Eine Woche bei 54,4° C Eine Woche bei Raumtemperatur

A	schlecht	schlecht
B	gut	gut
C	gut	gut

BEISPIEL

Mittels eines Lösungsmittelgemisches aus 37 Gew.-J6 Xylol, 37 % Toluol, 20 % Methylisobutylketon und 6 % Äthylenglycolmonoäthylätheracetat wurde das Urethanprepolymer des Beispiels 2 auf einen Feststoffgehalt von 35 % verdünnt, und die erhaltene Lösung sowie das Mischpolymer des Beispieles 36 (29,8 % Feststoff) und eine Katalysatorlösung, die 5,77 Gew.-teile Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetrakis-(2-Hydroxypropyl).-Äthylendiamin, 9,23 Teile organisches Zinnurethan als Härtungskatalysator, 1,92 Teile Xylol und 83,08 Teile Toluol enthielt, wurden in den folgenden Gewichtsmengen gemischt:

D E

Mischpolymerlösung Prepolymerlösung Katalysatorlösung

_	11.	7	35	128
100	100		100	100
3	3		3	6

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Die berechnete Zusammensetzung an Nichtflüchtigem dieser Mischungen in Gew_e-# war folgende:

DEFG

Mischpolymer - 8,96 22,73 51,51

Prepolymer 98,73 89,88 76,29 47,27

Katalysator 1,27 1,16 0,98 1,22

Die Mischungen wurden auf 0,13 mm starke, schwarze, kalandrierte Streifen aus Polyvinylchlorid aufgebracht und diese Streifen wie in Beispiel 38 angegeben behandelt und gehärtet. Haftversuche nach 24 Stunden ergaben eine schwache Haftung bei dem Blatt D und eine gute Haftung bei den Blättern E, F und G. Probestükke wurden eine bzw. zwei Wochen bei 54,4° C und bei Raumtemperatur gelagert und bei der Prüfung gemäß Beispiel 38 folgende Ergebnisse festgestellt:

54,4° c Raumtemperatur

Eine Woche Zwei Wochen Eine Woche Zwei Wochen

D schwach schwach schwach schwach

E gut gut gut . gut

F gut gut gut gut

G gut gut gut gut

BEISPIEL 40

Es wurde ein Urethanprepolymer aus einem Polypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000, einer Mischung aus Polyäthertriolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 4,000, das durch Polymerisationsaddition von Propylenoxyd und Trimethylolpropan hergestellt worden war, und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten (NCO/OH-Verhältnis von 1,6) hergestellt und diesem Prepolymer ein gemäß Beispiel 36 hergestelltes Isocyanatacrylmischpolymer zugesetzt.

L 66/3 - 33 -

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Das Feststoffverhältnis von Mischpolymer zu Prepolymer war ungefähr 0,3 : 1. Das vereinigte Mischpolymer und Prepolymer hatten eine Feststoffkonzentration von etwa 30 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus Äthylacetat, Toluol und Xylol.

In die Lösung wurden Streifen, 25,40 mm χ 38,10 mm χ 0,20 mm, aus SBR-Kautschuk (Styrol-butadien) eingetaucht, die zwei Minuten auf 232° C vorerhitzt und drei Minuten gekühlt worden waren. Die überzogenen Streifen wurden 15 Minuten bei Raumtemperatur liegen gelassen, damit das Lösungsmittel verdampft. Die Streifen wurden dann zwei Minuten bei 232° C hitzebehandelt und über Nacht bei Raumtemperatur liegen gelassen. Die Streifen wurden dann während eines verschieden langen Zeitraumes im Bereich von 1 bis 10 Minuten wieder auf 232° C erhitzt und wieder gekühlt. Die Überzüge wurden dann einem Reibtest mit einem mit Naphtha angefeuchteten Tuch unterworfen, aber keiner der Überzüge von irgendeinem der Streifen entfernt, die auch keinen Abbau zeigten.

Wenn jedoch das Urethanprepolymer allein in der angegebenen Weise angewendet und geprüft wurde, dann wurden die Überzüge von den Probestücken, die sechs Minuten und länger auf 232° C erhitzt worden waren, entfernt und die Überzüge waren abgebaut.

Patentansprüche ;

L 66/3 - 34 -

109883/1815

Claims

Dr.-fng, E. BERKENFELD - DipL-litfl. H. EERKENfSLD, Potentanwälte, Köln Anlage zur Eingabe vom Aktenzeichen April 1971 vA/ Named.A». Lord Corporation PATENTANSPRÜCHE

1. Lösung eines polymeren Materials, das im wesentlichen aus einer Mischung eines (A) Urethanpoiymers und (B) eines Mischpolymers eines monomeren Acryls und eines Adduktes eines organischen Diisocyanate und eines monomeren Hydroxylalkylacryls besteht, und das Mischpolymer die folgende Formel:

C=O ι

C=O

R₃-O-C-N-R₄-NCO

η t 0 H

hat, in der R Wasserstoff oder Methyl, R₁ eine 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisende Alkylgrüppe, R₂ Wasserstoff oder Methyl, R, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylenkette bedeuten, und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R₂ plus R-* wenigstens 3 ist} und R₄ ein 2-wertiges organisches Radikal, ist und χ gleich etwa 0,7 bis 0,99 und y 0,01 bis etwa 0,3 sind; und die relativen Mengen von A und B etwa 30 bis etwa 99 Gew.-J6 A und etwa 1 bis etwa 70 Gew.-# B sind, und zwar bezogen auf das Gewicht von A plus B.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y etwa 0,05 bis etwa 0,2 und χ etwa 0,95 bis etwa 0,8 sind.

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3.· Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y etwa 0,15 und χ etwa 0,85 sind.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen von A und B etwa 70 bis etwa 95 % A und etwa 30 bis etwa 5 % B sind, und zwar bezogen auf das Gewicht von A

• plus B,

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und R₁ η-Butyl ist.

6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Methyl und R^ Äthylen ist.

7. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, R₁ η-Butyl, R₂ Methyl und R* Äthylen ist.

8. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

9. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

10. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

11. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis (cyclohexylen) ist«,

12. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Was serstoff und R₁ η-Butyl ist.

13. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Methyl und R, Äthylen ist.

14. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Was serstoff, R₁ η-Butyl, R₂ Methyl und R^ Äthylen ist.

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15. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R-Methylen-bis(cyclohexylen) ist_e

16. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

17. ^ösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

18. Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

19. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und R₁ η-Butyl ist_o

20. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Methyl und R* Äthylen ist.

21. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, R₁ η-Butyl, R₂ Methyl und R, Äthylen ist«

22. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

23. Lösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

24. Lösungnach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

25. Lösung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

26. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und R₁ η-Butyl ist.

27. Lösungnach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₂

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Methyl und R^ Äthylen ist. 3O

28. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, R^ η-Butyl, R₂ Methyl und R* Äthylen ist.

29. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

30. Lösung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis (cyclohexylen) ist«,

31. Lösung nach Anspruch 27, -dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist,

32. Lösung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

33<» Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß y etwa 0,05 bis etwa 0,20 und χ etwa 0,95 bis etwa 0,80 ist.

34. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß y etwa 0,15 und χ etwa 0,85 ist.

35. Lösung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und R₁ η-Butyl ist.

36. Lösung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß Methyl und R^ Äthylen ist.

37. Lösung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, R^ η-Butyl, R₂ Methyl und R, Äthylen ist.

38. Lösung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

39. Lösung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Methylen-bis(cyclohexylen) ist.

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40. Lösung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, R₁ η-Butyl, R₂ Methyl, R^ Äthylen und R^ Methylenbis(cyclohexylen) ist.

41. Verwendung der Lösungen nach den Ansprüchen 1, 2, 3» 4, 5, 6, 7, 8 oder 11 zum Überziehen eines Vinylsubsträtes.

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