DE2122377C3

DE2122377C3 - Lösung eines Gemisches von polymerem, NCO-Endgruppen enthaltendem Material und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2122377C3
Application number: DE2122377A
Authority: DE
Inventors: Charles M. Erie Pa. Moel
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1981-05-27
Also published as: US3642943A; DE2122377A1; JPS5421369B1; GB1345269A; DE2122377B2; CA980478A

Description

Die Erfindung betrifft eine Losung eines Gemisches von polymerem Material, welches NCO-Endgruppen mi enthält und bei Ausschluß von mit den Isocyanatgruppen reaktiven Medien, die aktive Η-Atome aufweisen, haltbar ist, und ihre Verwendung.

Erfindungsgemäß sollen Vinylsubstrale, besonders ein weich gemachtes Vinylmaterial, mit einem klaren h> Material überzogen werden, das einen hohen Glan/ und eine gute Abriebfestigkeit und Lösungsmittclbeständigkeit besitzt. Reaktionsfähige Polyurethane, die unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit, oder durch Addition eines Polyols oder eines anderen reaktiven Wasserstoff aufweisenden Materials, oder durch Erwärmen härten, haben Eigenschaften, die sie für diesen Zweck besonders geeignet machen. Polyurethane weisen indes im allgemeinen eine sehr schlechte Haftung auf Vinylsubstraten auf, besonders auf hoch plastifizierten, so daß die zunächst erzielte leichte Haftung mit der Zeit und mit der Wanderang des Weichmachers erheblich abnimmt Wenn eine solche Wanderung nicht verhindert wird, verschlechtert sich das Aussehen der Oberfläche durch Ausblühen, Weißwerden und fettiges Aussehen, sowie durch ein Brüchigwerden des Vinylmaterials. Ein solches Ausschwitzen der Oberfläche führt schließlich zu einem Grauschleier innerhalb geschlossener Räume, wie zum Beispiel innerhalb von Automobilen. Reagierende Polyurethane erfordern oft zur vollständigen Härtung Temperaturen über 149° C, bei welcher eine Wanderung des Weichmachers beschleunigt wird, wodurch wiederum mit einer nach dem Härten erfolgenden Kühlung eine starke Abscheidung von Weichmacher auf der Oberfläche des Polyurethanüberzugs verursacht wird.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz einer verhältnismäßig kleinen Menge eines Isocyanatacrylmischpolymeren, das durch Mischpolymerisation eines Acrylmonomeren mit einem Addukt aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomeren hergestellt worden ist, zu einem Ürethanvorpolymerisat ein Überzugsgemisch ergibt, das die für die Polyurethane kennzeichnenden Eigenschaften besitzt, wie ausgezeichnetes Aussehen, sowie Abriebfestigkeit und eine gute Lösungsmittelfestigkeit, und zugleich eine sehr gute Haftung auf Vinylsubstraten aufweist einschließlich solcher, die zum Beispiel mit Dioctylphthalat. Tricresylphosphat. Adipaten und dergleichen stark weichgemacht sind, daß ferner die Wanderung solcher Weichmacher in und durch den Überzug verhindert wird. Das Isocyanatoacrylmischpolymere weist selbst eine ausgezeichnete Haftung auf Vinylsubstraten, jedoch eine schlechte Lösungsmittel- und Abriebfestigkeit auf. Acryle und Polyurethane sind üblicherweise nicht verträglich, so daß die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erzielten Ergebnisse überraschend, das heißt synergistisch, sind, da das auf Vinylsubstrate aufgebrachte Überzugsmittel eine ausgezeichnete Haftung auch nach einer thermischen Alterung, wodurch eine Wanderung des Weichmachers erzwungen wird, und zugleich gute Flexibilität, sowie Abrieb- i:?d Lösungsmittclfestigkcit aufweist und ein gutes Aussehen ergibt. Es wurrie gefunden, daß das Oberzugsmittel auch eine gute Haftung auf chloriertem Polyäthylen, durch Festigkeit gehärtetem Polyurethan, sowie auch CeIIu loseacetatpropionat aufweist, auf welchen gehärtete Polyurethanvorpolymcrisate wenig, wenn überhaupt, haften. Das Gemisch besitzt auch eine bedeutend ver besserte Wärmefestigkeit im Vergleich /ti gehärtetem Polyurethan allein.

Aus der US Palentschrift 29 *>H 704 ist die Herstellung eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einer Hydroxyalkylacrylverbindung bekannt; nach dieser Patentschrift wird das Addukt mit anderen Vinylmonomeren, einschließlich Acrylsäure- und Methacrylsäureester^ vorgeschlagen. Aus der US-Patentschrift 32 97 745 sind Umsetzungen von zwei Mol der llydroxyalkylacrylverbindung mit einem Mol des Diisocyanate bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer

Lösung eines Gemisches von polymeren! Material, welches NCO-Endgruppen enthält und bei Ausschluß von mit den Isocyanatgruppen reaktiven Medien, die aktive Η-Atome aufweisen, haltbar ist, und zu einer verbesserten Haftung und besonders zur Herstellung eines Überzuges auf Vinylsubstraten, einschließlich solcher, die stark plastifiziert sind, und auf anderen Substraten führt Insbesondere sollen Überzüge auf Vinylsubstraten ausgezeichnete Haftung auf diesen aufweisen und auch die vorteilhaften Eigenschaften der Polyurethane besitzen, dabei jedoch eine Wanderung eines Weichmachers aus dem überzogenen Vinylsubstrat verhindern. Schließlich soll eine verbesserte Methode zum Überziehen von Vinylsubstraten geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Lösung eines Gemisches von polymerem Material, welches NCO-Endgruppen enthält und bei Ausschluß von mit den Isocyanatgruppen reaktiven Medien, die aktive H-Atome aufweisen, haltbar ist, die sich dadurch auszeichnet, daß sie eine einen Feststoffgehait von i bis 95 Gew.-% besitzende Lösung eines Gemisches aus

(A) etwa 30 bis etwa 99 Gew.-% eines NCO-Endgruppen enthaltenden Urethanvorpolymeren und

(B) etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% eine'. Mischpolymeren aus

— 70 bis 99 Mol-% eines Acrylmonomeren der der allgemeinen Formel

(H₂

JO

R-C-C--O-R₁

O «

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ri eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe bedeuten, und den zu 100 ergänzenden 1 bis 30 Mol-% eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomeren, wobei das Addukt die allgemeine Formel

R; C C OR, O -C-NH-R₄-NCO

hat. in der R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Rj eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylenkette. wobei die Gesamtzahl

der Kohlenstoffatome in R? plus Rj wenigstens 3 ist, und R< einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.

Das Gemisch wird also in Form einer Lösung hergestellt, in den Verkehr gebracht und verwendet. Wenn das Gemisch in dieser Form auf ein Substrat aufgebracht wird, verdampft dtis Lösungsmittel und die Polymeren vernetzen durch die an das Urethanvorpolymerisat und das Isocyanatacrylmischpolymerisat gebundenen Isocyanatgruppen durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit oder durch Reaktion mit zugesetztem, aktiven Wasserstoff enthaltendem Material oder durch Anwendung von Wärme oder durch eine Kombination dieser Methoden.

M) Ein Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist das Urethanvorpolymerisat Solche Vorpolymerisate sind bekannt und in vielen Ausführungen erhältlich, die von den zu ihrer Herstellung verwendeten hauptsächlichen Reaktionsteilnehmern, Polyisocyanat und Polyol, abhängen. Grundsätzlich handelt es sich bei diesen Vorpolymerisaten um Addukte oder Kondensationsprodukte aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol in einem Verhältnis, daß über 1 bis etwa 3 oder 4 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe des Polyols vorliegen, so daß das Produkt freie, nicht umgesetzte Isocyanat (—NCO)gruppen enthält

Das zur Herstellung des Urethanvorpolymerisates verwendete Polyol hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Da die Polyolbestandteile aus einer Mischung verschiedener Polyole mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt sein können, kann eine kleine Menge des Polyolbestandteiles ein Molekulargewicht von weniger als 300 und eine kleinere Menge ein Molekulargewicht von mehr als 3000 besitzen. Geeignete Polyole sind Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Polyäthylenpropylenglykole, Polyätherpolyole, zum Beispiel solche, die durch eine Additionspolymerisation von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd und einem Polyol wie Trimethylolpropan h einem Verhältnis hergestellt worden sind, daß in dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; PoIyesterpolyole, wie solche, die durch eine Mischpolymerisation eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht wie ε-Caprolacton, Mono-, Di- oder Triäthylen- oder propylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder 1.4-Butandiol mit einer mehrbasischen Säure wie Phthal-, Terephthal-, Adipin-, Malein- oder Bernsteinsäure in einem Verhältnis hergestellt worden sind, daß in dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; oder Glycerinester hydroxylierter Fettsäuren, wie Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Glycerinmonoricinoleat, Glycerindiricinoleat oder geblasene trocknende Öle, wie geblasenes Leinöl oder geblasenes Sojaöl. Es kann eine kleine Menge eines niedermoleku'aren mehrwertigen Alkohols, wie U-Butandiol, vorliegen.

Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisates verwendeten organischen Polyisocyanate sind im allgemeinen cyclisch und enthalten zwei Isocyanatgruppen. Beispiele solcher Polyisocyanate sind

2.4-Tolylendiisocyanat,

2 6· Tolylendiisocyanate.

m- und p-Phenylendiisocyanat.

phosgenierte aromatische Diamine,

1.5-Naphthalindiisocyanat,

3J'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat und

4.4'-Methylen-bis(cyclohexylisocya!iat);

auch Mischungen der Polyisocyanate können verwendet werden.

Das Urethanvorpolymer kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung aus dem Polyol und dem organischen Polyisocyanat auf eine Temperatur von höher als Raumtemperatur bis etwa IJO⁰C erhitzt. Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem trockenen, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel statt, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, und

in einer trockenen, inerten Atmosphäre, wie trockenem Stickstoff.

Der zweite Bestandteil (B) des Gemisches der erfindungsgemäßen Lösung ist ein Mischpolymer aus (1) 70—99 Mol-% eines Acrylmonomeren und (2) den zu 100 ergänzenden 1 bis 30 MoI-¹M) eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomeren.

Das Addukt wird in der Weise hergestellt, daß man ein Hydroxyalkylacrylmonomer mit einem Moläquivalent eines organischen Diisocyanats (zwei Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe in dem Hydroxyalkylacrylmonomeren) gemäß folgender Gleichung umsetzt:

R₂ O

I Il

CH₂=C-C-OR₃OH + R₄(NCO)₂

II III

(Hydroxyalkyl- (Diisocyanat)

acrylmonomer)

R, O OH

Γ Il Il I

CH₂=C-C-OR₃-O-C-NR₄NCO

IV
(Addukt)

In den vorstehenden Formeln II und IV kann R₂ Wasserstoff (Acrylat) oder eine Methylgruppe (Methacrylat) bedeuten, und R₃ eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylenkette sein, wobei die Gesamtzahl der Kohienstoffatome von R₂ plus R₃ wenigstens 3 ist. Beispiele geeigneter Hydroxyalkylacrylmonomerer sind

Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und
Hydroxybutylmethacryiat

Hydruxyäthylmethacrylat ist das bevorzugte Hydroxyalkalacrylmonomer (R₂ ist Methyl und R3 ist Äthylen). In der Formel III bedeutet R4 einfach einen zweiwertigen organischen Rest, im allgemeinen einen cyclischen, wie im Zusammenhang mit der Beschreibung der Herstellung des Urethanvorpolymeren beschrieben ist. Ein besonders bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) in diesem Fall ist R4 Methylen· bis(cyclohexylen), besonders ein solches, das einen ausreichenden Gehalt an cis-cis-Isomer hat, um bei Raumtemperatur flüssig zu sein.

Dieses Addukt kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung des Hydroxyalkylacrylmonomeren und des Diisocyanats auf etwa 60 bis etwa 8O⁰C erwärmt, bis die Umsetzung vollständig ist, was zum Beispiel an dem — NCO-Gehalt festgestellt wird. Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuß (bis etwa 10%) des Diisocyanats verwendet, so daß das Verhältnis von NCO/OH etwas über 2 :1 liegt. Die Umsetzung wird in Lösung in einem trockenen, mit dem Isocyanat nicht

R O

R₂ O

reagierenden Lösungsmittel durchgeführt, das ein Ester, wie Äthylacetat oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetal, ein Keton wie Methyläthylketon oder Metliylisobutylketon, oder ein arorr -.bischer Kohlenwasserstoff, wie Toiuoi, oder deren Mischung sein kann. Der Feststoffgehalt in der Lösung ist vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%. Um eine Homopolymerisation zu verhindern, wird dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe etwa 0,1%, eines Radikalpolymerisationsinhibitors, wie m-Dinitrobenzol, zugesetzt Um zu gewährleisten, daß das

jo Reaktionsgemisch frei von Feuchtigkeit bleibt, wird von vorneherein einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer eine kleine Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe etwa 0,5 Gew.-%, eines Feuchtigkeit abfangenden Mittels, wie Trimethyl-o-formiat, zugegeben: die Umsetzung kann unter einem trocknen Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Kondensationskatalysator in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, von etwa 0,05 bis 0.1 Gew.-%, zum Beispiel p-ToluoIsulfonsäure, verwendet, wenn Trimethyl-o-formiat als ein Feuchtigkeit abfangendes Mittel verwendet wird. Das Diisocyanat wird vorteilhafterweise dem Lösungsmittel zuerst zugegeben, das Gemisch erhitzt, und dann wird langsam das Hydroxyalkylacryimonomer zugegeben.

j Der Kondensationskatalysator wird in der Regel zuletzt zugesetzt.

Das Isocyanatacrylmischpolymer wird in der Weise hergestellt, daß man ein Acrylmonomer mit dem Addukt gemäß folgender Gleichung kondensiert:

O H

xCH,- C	COR, +	KH₂ = C COR,	o—c	NR₄NC	Ό
V		IV
(Acrylmi	nome!	(Addukt)
	R I		R₂
ICH,	I ι	KH₂	I i
	I C=O j		C = O I
	I O I		I O I
	I R,		R.--O-	-C-N-	-K.NCO

In den Formeln I und V bedeuten R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ri eine 1 bis IO Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe. Beispiele für der Formel V entsprechende Verbindungen sind

Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat. 2-Äthylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Hexyl-methacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat und
Isodecylmethacrylat.

Es können auch Mischungen dieser Acrylmonomeren verwendet werden. Das bevorzugte Acrylmonomer ist n-Butylacrylat, wobei R Wasserstoff und Ri η-Butyl ist.

In dem Mischpolymer nimmt der von dem Acrvlmonomeren (V) herrührende Teil etwa 70 bis 99 Mol-%. und vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Mol-%, das heißt den überwiegenden Teil, ein. Infolgedessen ist χ in der vorhergehenden Gleichung und Formel I etwa 0.7 bis 0.99. vorzugsweise etwa 0.8 bis etwa 0,95, und.ν ist der Rest, das heißt 0.01 bis etwa 0.3. vorzugsweise etwa 0.05 bis etwa 0.2. Ein besonders wertvolles Mischpolymer ist ein solches, bei welchem ν etwa 0.85 und y etwa 0.15 ist.

Aus der Formel I folgt, daß das Isocyanatacrylmischpolymer nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält. Es ist härtbar wie es das Urethanvorpolymer ist, mit dem es gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung gemischt wird.

Bezüglich des im wesentlichen aus den comonomeren Einheiten IV und V bestehenden Copolymeren sei darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit kleinerer Mengen anderer Materialien oder Reaktionsteilnehmer nicht ausgeschlossen sein soll, die die vorteilhaften Eigenschaften des angegebenen Mischpolymeren oder der dieses enthaltenden Endmischung nicht wesentlich beeinflussen bzw. ändern. So können kleinere Mengen anderer mischpolymerisierbarer Materialien verwendet werden, um gewisse Eigenschaften zu modifizieren. Es wuruc £UiM ος:ΐ3μιτ:ι gctuitucti. uau uiiiC KiCtTiC j»"crigC Äthylthioäthylmethacrylat die Beständigkeit des Mischpolymeren gegenüber einer thermischen Verfärbung verbessert und der Zusatz einer kleinen Menge Acrylnitril die Zähigkeit und die Härte des Mischpolymeren erhöht, während andererseits eine kleine Menge Stearylmethacrylat eine ausgesprochen weichmachende Wirkung hat und so die Flexibilität und Weichheit erhöht.

Das Mischpolymer kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung des Acrylmonomeren und Adduktes auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 130° C erhitzt. Es wird ein freie Radikale bildender Polymerisationskatalysator, wie Azo-bis-isobutyronitril. in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, von etwa 0.1 bis etwa 2 Gew.-%. vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-%. verwendet. Die Umsetzung findet in Lösung in einem Lösungsmittel statt das eines der vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung des Adduktes angegebenen Lösungsmittel sein kann. Der Feststoffgehalt der Lösung beläuft sich vorteilhafterweise auf etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%. Vorzugsweise wird dem heißen Lösungsmittel langsam das Acryimonomer und das Addukt und der Katalysator vorteilhafterweise als eine Mischung zugegeben. Die Umsetzung erfolgt so lange, bis der Endpunkt erreicht

hfl

ist, der zum Beispiel durch Ermittlung des Verbrauches des Acrylmonomeren mittels chromatografischer Analyse ermittelt wird.

Ein für die Zwecke der Erfindung besonders wertvolles Isocyanatacryl-Mischpolymer ist ein Mischpolymer von n-Butylacrylat und einem Addukt von /J-Hydroxyäthylmethacrylat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). In diesem Fall ist in der Formel I R Wasserstoff, R, η-Butyl. R₂ Methyl. Rj Äthylen und R* Methylen-bis(cyclohexylen).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische von Urethanvorpolymer und Isocyanat-Acryl-Mischpolymer erfolgt durch einfaches Mischen des Urethanvorpolymeren und Isocyanat-Acryl-Mischpolymeren in den gewünschten Mengen. Da jeder Bestandteil in Form einer Lösung hergestellt wird, werden in der Regel die Lösungen gemischt. Um die Vernetzung und Härtung zu beschleunigen, kann ein Härtungskatalysator, wie Dibutylzinndilaurat. und ein Η-aktives Material, wie ein Polyol der oben angegebenen Art. in einer Menge zugesetzt werden, die nicht beachtlich größer als die für die Umsetzung mit der NCO-Gruppe stöchiometrisch erforderliche Menge ist. Der Feststoffgehalt der anfallenden Lösung wird ne nach der beabsichtigten Art der Verwendung erforderlichenfalls durch Zusetzen eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol. Toluol oder Xylol, oder eines Esters, wie Äthylacetat oder Äthylenglyi<i)lmonoätheracetat. auf einen Bereich von etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% eingestellt.

Die in der Mischung vorliegenden polymeren Materialien bestehen im wesentlichen aus einer Mischung des Urethanvorpolymeren und des Isocyanatacrylmischpolymeren. was nicht ausschließt, daß kleinere Mengen anderer Materialien vorliegen, die die vorteilhaften Eigenschaften der Mischung nicht ändern bzw. abschwächen. Es kann zum Beispiel eine kleine Menge eines anderen Polymeren, wie Celluloseacetatbutyrat oder ein Silikon vorliegen, um das Fließvermögen und das Verlaufen zu verbessern: es können auch für bekannte Zwecke Füllstoffe und Katalysatoren vorliegen.

Die relativen Mengen des Urethanvorpolymeren und

geben. in einem Bereich von etwa 30 bis 99% des Vorpolymeren und von I bis etwa 70% des Mischpolymeren, bezogen auf das Gewicht beider Bestandteile. Bei der bevorzugten Zusammensetzung der relativen Mengen belaufen sich diese auf etwa 70 bis etwa 95% des Urethanvorpolymeren und auf etwa 5 bis etwa 30% des Isocyanatacrylmischpolymeren.

Das Gemisch kann auf Vinyl- und andere Substrate durch Sprühen. Tauchen. Bürsten. Rollen usw. auigetragen werden, worauf ein Trocknen folgt. Der Überzug härtet und vernetzt durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen und der Feuchtigkeit der Atmosphäre und/oder mit dem unmittelbar vor der Anwendung zugesetzten Η-aktiven Material. Durch Erhitzen kann das Trocknen und Erhärten beschleunigt werden.

Die Vinylsubstrate. auf welche das erfindungsgemäße Gemisch aufgetragen werden kann, können starr oder flexibel sein, wie plastifiziertes Blattmaterial oder mit Gewebe unterlegte Vinylfilme. Das Vinylpolymer. aus dem das Substrat besteht, ist im allgemeinen Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder ein Mischpolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylchlorid und Acrylnitril und dergleichen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

A) Herstellung von I !rethanvorpolymeren

I) Zur Herstellung eines Urethanvorpolymeren wurden bei Raumtemperatur die folgenden Materialien gemischt: >

192>.-g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.

98.0 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.

78.0 g Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von annähernd JOO, das durch Additionspolymerisation von Propylenoxid und Trimethylolpropan hergestellt worden ist,
225.0 g Xylol.

3.2 g Trimethyl-o-formiat und
0.5 g p-Tol'iolsulfonsäure.

Die drei ersten Bestandteile liegen in einem fviulvcihältnis von 1:1: 2.66 vor. Der erhaltenen Lösung wurden 306 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) züge- :u geben. Nach zwanzig Minuten wurde die Mischung »llmählich auf lOO'C eine Stunde erhitzt. Der Isocyanat-( — NCO)-Gehalt des anfallenden Produktes betrug 5,59%.

II) Zur Herstellung eines weiteren Urethanvorpoly- r, nieren wurden in einem aus säurefestem Stahl begehenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückfluftkühler und Heizmantel versehen war. unter einer trocknenen Stickstoffatmosphäre die folgenden Bestandteile umgesetzt: m

800 Gewichtsteile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.
54 Gewichtsteile 1,3-Butandiol,

faOO Gewichtsteile Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 300. das durch eine Additionspolymerisation von Propylenoxid und Trimethylolpropan hergestellt worden ist.
1911 Gewichtsteile Xylol.

-IM

Die _Γ**.^Γϊ drc R^ctanHipilp liporpn in dom Molverhältnis von 0.8:1.2:6.0 vor. Nach dem Erhitzen des anfallenden Gemisches auf 79~C wurden 2096 Gewichtsteile 4.4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 107¹C ■»·> erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Umsetzung gehalten, die durch Analyse des Isocyanatgehaltes ermittelt wurde. Das Produkt wurde dann auf 71 C gekühlt und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Vl

B) Herstellung von Isocyanatacrylmischpolymeren
I) Verfahrensstufe I

Herstellung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexy!iso- μ cyanat)-Addukt von 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Es wurden in einem 1-1-Dreihals-Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, einem zusätzlichen Ein- und Auslaß für Stickstoff versehen bo war. die folgenden Bestandteile gegeben:

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und starkem Rühren auf 75³C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 65,0 g (0,50 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat (die 200 p.p.m. Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthielten) und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure tropfenweise bei 75°C während siebzug Minuten zugesetzt. Vierzig Minuten nach dem Beginn des Zusetzens begann das Gemisch wolkig zu werden, und dieses hellte auch nicht nach dem Zusetzen von weiteren trockenen 121,0 g Toluol auf. Das Erhitzen auf 75±2°C wurde während einer Gesamtdauer von 3"'/4 Stunden durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur während einer halben Stunde abgekühlt und durch ein MiIIiporen-Glasfilter filtriert. Es wurden als Hydrat 724 g einer klaren, leicht gelben Flüssigkeit erhalten, die bezogen auf die Lösung einen Feststoffgehalt von 24,5%, was einer Ausbeute von 177,3 g des Adduktes entsprach, Uhu einen !socysnätgchslt von 2,84% haue.

Verfahrensstufe 2
Mischpolymerisation des Adduktes mit n-Butylacrylat

Es wurden in einen 1-l-Vierhalsglaskolben 382.0 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gegeben, das auf 125'±2 C unter einer Stickstoffatmosphäre und starkem Rühren erhitzt wurde. Es wurden 2,55 g Azobis-isobutyronitril in einer Mischung von 361,0 g der von der Verfahrensstufe I herrührenden filtrierten Adduktlösung (entsprechend 0.22 Mol des Adduktes) und 163,1 g (1,27 Mol) n-Butylacrylat gelöst, das 5 p.p.m. Monomethyläther des Hydrochinons als Inhibitor enthielt. Diese Mischung wurde dann dem Äthylenglykolmonoäthylätheracetat bei 125⁰C während fünfzig Minuten langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere dreißig Minuten auf 125°C gehalten. Das Gemisch wurde dann schnell auf 90° C gekühlt und weitere 0.1 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei langsamem Abkühlen des Reaktionskolbens auf Raumtemperatur P/4 Stunden fortgeführt. Die erhaltene Lösung war klar und leicht gelb, ts wurden die foleenden Werte ermittelt:

131.0 g (0,50 Mol) flüssiges 4,4'-Methylen-bis(cycIo-

hexylisocyanat),

456.1 g Toluol (das vorher mittels eines Molekular-

siebes von jeglicher Feuchtigkeit befreit worden war).
0.2 g Dinitrobenzol.

Feststoffgehalt	25.1%
Isocyanat-(NCO)-Gehalt. bezogen	4,74%
auf Feststoffe
Viskosität	0.013Pa · s
Umsetzung (gaschromatographisch	92,0%
bestimmt)

Bei diesem Mischpolymer beliefen sich die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt auf 85% bzw. 15%.

II) Das Verfahren nach B-I wurde mit der Abweichung wiederholt, daß beim Verfahrensschritt 2 die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt sich auf 99% bzw. 1% beliefen.

III) Das Verfahren nach B-I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß beim Verfahrensschritt 2 die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt sich auf 90% bzw. 10% beliefen.

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Einfluß, den verschiedene molare Mengen des Adduktes. das nach der Verfahrensstufe 1 gemäß B-I hergestellt worden ist. und n-Butylacrylat in den Mischpolymeren dieser beiden Verbindungen auf gewisse physikalische Eigenschaften haben. In der linken Spalte der folgenden Tabelle sind die Molprozente von n-Butylacrylat in dem Mischpolymer aufgeführt, wobei der Rest das Addukt ist

Klebrigkeit

sehr klebrig klebrig leicht Uiebrig keine keine

21 22377	Härte	12	Festigkeit	Dehnung
sehr weich weich mäßig hart hart sehr hart	sehr niedrig niedrig mittel hoch sehr hoch	sehr hoch hoch mittel niedrig sehr niedrig

Das Mischpolymer mit 90 Mol-% n-Butylacrylat (10 Mol-% Addukt) war luftgehärtet und einer UV-Strahlung unterworfen. Es wurde festgestellt, daß tuch nach 300 Stunden Bestrahlung keine Vergilbung eingetreten und der Glan/. zu 90 bis 95% erhalten |eblieben war. Luftgetrocknete Filme aus 15 Mol-% Addukt und 85 Mol-% n-Butylacrylat hatten eine Blei-Itifthärte von 3 H, einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Lösungsmittelfestigkeit gegenüber Aceton.

Tabelle I

in Das Mischpolymer wies eine gute Haftung und Filmeigenschaften auf, wenn es auf Holz. Metall oder Vinylsubstraten aufgebracht war.

IV-X) Das Verfahren nach B-I wurde mit der Abweichung wiederholt, daß bei Herstellung des Misch-

i) polymers gemäß Verfahrensschritt 2 die folgenden molaren Mengen (%) der angegebenen Materialien verwendet wurden:

Isocyanatacrylmischpolymer	BlV	B-V	B-Vl	B-VII	B-VIlI	B-IX	B-X
Butylacrylat	30	75	70	75	—	-	—
Äthylacrylat	—	—	—	—	85	80	75
Methylmethacrylat	—	5	—	—	—	—	—
Äthylthioäthylmethacrylat	5	5	5	—	—	5	5
Stearylmethacrylat	—	—	—	10	—	—	—
Acrylnitril	—	—	10	—	—	—	5
Addukt	15	15	15	15	15	15	15
% Feststoffe	35,1	32.6	26,7	28,2	33,9	31.9	32,5
% NCO (bezogen auf	4,0	3.9	5.2	3,7	4.8	5,7	4,7
Feststoffe)

XI-XVI) Diese Ansätze veranschaulichen die Herstellung weiterer Isocyanatacrylmischpolymerer, und zwar gemäß B-I mit der Abweichung, daß für die Herstellung der Mischpolymeren gemäß Verfahrensschritt 2 die folgenden molaren Mengen (%) der angegebenen Materialien verwendet wurden:

Tabelle II	B-Xl	B-XII	B-XIIl	B-XIV	B-XV	B-XVI
Isocyanatacrylmischpolymer				7Π		65
Fviet'ny!iiiciiia>_i yiai	—	35	—	—	—	—
Äthylmethacrylat	—	—	17	17	17	17
Äthylacrylat	80	50	—	—	—	—
Butylacrylat	—	—	—	—	10	—
2-Äthylhexylmethacrylat	—	—	—	—	—	10
Isodecylmethacrylat	—	—	—	5	—	—
Äthylthioäthylmethacrylat	5	—	—	—	—	—
Glycidylmethacrylat	15	15	8	8	8	8
Addukt	27.4	31.2	29,8	26.5	40.3	25.5
% Feststoffe	4,0	4.3	2,7	3.0	2.6	2,7
% NCO, bezogen auf
Feststoffe

XVII) B-XVII veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Isocyanatacrylmischpolymeren; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Verfatirenssciiritt 1

Herstellung von 4,4 -Methylen-bisfcyclohexyliso- ^w cyanat)-Addukt des 2-HydroxyäthylmethacryIats

Es wurden 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat (93 bis 96%), 394,2 Teile Äthylacetat und 2 Teile m-Dinitrobenzo! in den Reaktor gegeben und die Mischung auf 60° C erwärmt Dann wurden 262 Teile Füssiges 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) zugegeben, wobei die Temperatur auf 50° C fiel. Sobald die Mischung homogen war, wurden 0,2 Teile Zinkoctoat zugegeben. Nach einem kleinen Temperaturanstieg wurde die Mischung auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 13 Stunden gehalten, bis der NCO-Gehalt, bezogen auf den Feststoff, auf etwa 11,40 Gew.-% gefallen war. Das Verfahrensprodukt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 50%.

Verfahrensschritt 2
Mischpolymerisation des Adduktes mit n-Butylacrylat

Es wurden 2903 Teile Toluol in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 100° C erhitzt In einem besonderen Gefäß wurden 1083 Teile n-Butylacrylat, Il 7,6 Λ eile der

Adiuktlösung des Verfahrensschrittes 1 (Lösungsgewicht einer 50prozentige Lösung) und 1,7 Teile Azo-b^:.skobutyronitril gemischt, bis das Nitril völlig gelöst war. Die Mischung wurde dann langsam dem heißen Toluol in dem Reaktionsgefäß während etwa 4,5 Stunden zuf esetzt, wobei die Temperatur auf etwa 110°'C stieg, und nach beendetem Mischen wurde die Temperatur während einer weiteren halben Stunde auf 110°C gehalten.

Dann wurden schnell zwei weitere Tfeile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und nach weiterem Erhitzen während einer halben Stunde auf etwa 110°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt.

Das Verfahrensprodukt hatte einen Feststoffgehalt vcn etwa 32,5% und. bezogen auf diesen Feststoff, einen Gehalt von 3,96 Gew.-% NCO.

Beispiele 1 — 14

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Mischungen aus Urethanvorpolymer und Isocyanat-■crylmischpolymeren. wobei die angegebenen Mischpolymeren in den aus Tabelle III ersichtlichen Mengen

Zusetzen von Methylethylketon auf 50% eingestellt worden war. In der Tabelle Hl sind auch gewisse Eigenschaften für die Gemische angegeben. Für die Beispiele 1 bis 7 wurde das Urethanvorpolymer gemäß A-I

gemischt und der Feststoffgehalt jeder Mischung durch r, und für die Beispiele 8 bis 14 gemäß A-Il hergestellt. Tabelle III

Beispiel	Isocyanatacryl-	% Misch	Verträglichkeit")	NCO	Gardner
	mischpolymer	polymer*)		o/n	Bubble Viskosität
A-I	_			7,4	A
1	B-II	5	angemessen	6.9	A
2	B-Il	10	angemessen	6.6	A
3	B-III	5	gut	6,7	A
4	B-III	10	gut	6.3	B
5	B-I	5	sehr gut	7,0	A
6	B-I	10	sehr gut	6.9	A
7	B-I	20	sehr gut	6.6	A
All					C
8	B-Il	5	angemessen	^)	C
9	B-Il	10	angemessen	Ί	E
10	B-III	5	gut	⁺ )	C
11	B-III	10	gut	*)	D
12	B-I	5	sehr gut	⁺ )	D
13	B-I	10	sehr gut		C
14	B-I	20	sehr gut	^)	C

*) In Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Urethanvorpolymerfeststoffes. "1 Bezogen auf die relative Klarheit der Lösung.
⁺ ) Nicht bestimmt.

Tabelle III (Fortsetzung)

Bei	·)	Trocken	Blei	Sward-Härte	10 Tage	Zug	Deh	") UV-	") UV-Vergilbung	Wochen
spiel	"S	härtung	stift		18	festig	nung	Stabilität /	nach 200 Stunden	bis zur
		härte		19	keit*)		Stunden	Bestrahlung	Gelierung
				12			bis zum
	Stunden		24 Std.	28	kg/cm²	Vo	Brüchig werden
A-I	6,5	HB	22	26		185	60	farblos	12
1	43	B	18	25		154	60	farblos	12
2	5,0	B	15	25		187	60	farblos	12
3	6,0	B	20	27		193	60	farblos	9
4	4,5	2B	23	45		197	60	farblos	9
5	4,6	HB	20	3?		199	60	gelb	15
6	5,5	B	24	34		190	60	schwachgelb	15
7	5,0	2B	24	45		187	60	farblos	15
All	3,6	B	35	43		9	120	farblos	15
8	3,2	B	28	49		9	60	farblos	15
9	53	B	29	40		9	60	farblos	12
10	33	F	44	44		14	120	farblos	6
Il	1,7	HB	42			16	60	farblos	3
12	4,2	F	42			12	60	farblos	12
13	43	H	26		12	60	farblos	12
14	2,0	F	38		16	60	farblos	12
freier Film
ultraviolett

Vorstehend angegebene Gemische wurden mittels einer von Hand zu bedienenden Sprühpistole auf schwarze, nicht überzogene Polyvinylchloridstreifen aufgebracht. Die Proben wurden nach dem Überziehen fünfzehn Minuten bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann zwanzig Minuten in einem Ofen bei 135^;C hitzebehandelt und dann weiter bei 22.8⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit drei Tage gehärtet.

Es wurde die Haftung jeden Überzuges auf dem Vinylmaterial in der Weise geprüft, daß der Überzug mittels einer Rasierklinge zweimal in einem rechten Winkel. X-förmig durchgeschnitten und dann über das X-Muster ein druckempfindlicher flacher Papierstreifen gelegt, und dann der druckempfindliche Streifen abgezogen wurde. Wenn die Haftung zwischen dem Überzug und dem Vinjlbdbstrat schwach ist, nämlich geringer als die Haftung zwischen dem druckempfindlichen Streifen und dem Überzug, dann haftet dieser an dem Überzug und trennt sich von dem Vinylsubstrat. wenn der Streifen abgezoger, wird. Wenn indes die Haftung zwischen dem Überzug und dem Vinylsubstrat größer ist als die Haftung zwischen dem Streifen und dem Überzug, dann bleibt der Überzug test an dem Vinylmaterial haften und läßt sich nicht mit dem Streifen abziehen.

Es wurde festgestellt, daß bei der Anwendung dieses Testes die das IsocyanatacrylmischDolymer enthaltenden Überzüge fest an dem Vinylsut'Strat hafteten. Der kein Isocyanatacrylmischpolymei enthaltende Urethanüberzug hatte dagegen ene schwache Haftung an dem

V nylpolymeren. da sich de- Überzug leicht von der

V nylfläche abziehen ließ

Um zu ermitteln, ob die Haftung der Überzüge an dem Vinylpolymeren sich während der Lagerung infolge einer möglichen langsamen Wanderung des Weichmachers aus dem Vinylpolymeren in die Überzug-Vinyl-Zwischenschicht abschwächt, wurde ein Teil jedes Vinylprobestückes. das mit der Mischung über zogen waren war. in einen auf 54.4" C gehaltenen Ofen gegeben und in bestimmten Abständen aus dem Ofen genommen und vor der Durchführung des Hafttestes auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Andere Teile jedes Vinylprobestückes wurden bei Raumtemperatur gelagert. Prüfungen ergaben, daß die Überzüge aus den Isocyanatacrylmischpolymere enthaltenden Gemischen eine gute Haftung an dem Vinylpolymeren nach einer Lagerzeit von einer Woche, zwei Wochen, einem Monat und drei Monaten bei den beiden angegebenen Temperaturen hatten.

Es wurden je 50 g jedes der Gemische der Beispiele 12. 13 und 14 mit 0.57 g Dibutylzinndilaurat. 5.3 g Methylisobutylketon. 1.6 g Äthylenglykolmonoäthyläiheracetat. 9.8 g Toluol und 9.8 g Xylol versetzt. Die Mischungen wurden dann auf jeweils besondere Stücke eines 0.25 mm starken Streifens aus Polyvinylchlorid gegossen. Eine Lösung de!. Polyurethanvorpolymeren, das kein Polymer dieses Beispiels enthie't. wurde auf ein anderes Stück desselben Streifens g:gossen. Dies? Streifen wurden so behandelt, daß die Mischungen gleichmäßig auf den Oberflächen verteilt waren, und dann bei Raumtemperatur bis zur Verdampfung der Lösungsmittel liegen gelassen. Die Streifen wurden dann fünf Minuten bei 115,6°C hitzebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Haftung des Überzuges auf dem Streifen war gut bei jedem der drei Streifen, die mit den Mischungen, welche verschiedenen Mengen des Mischpolymeren enthielten, überzogen waren: aber keine Haftung wurde auf dem Streifen

festgestellt, der mit dem Polyurethanvorpolymeren allein überzogen war. Die Streifen wurden dann in einen auf 51,7⁰C gehaltenen Ofen gegeben, und Prüfungen ergaben eine gute Haftung jedes Überzuges, der das Mischpolymere enthielt, nach einer Lagerung von 6, 13. 29 und 64 Tagen bei 51,7 C.

Beispiel 15
Verfahrensschritt 1

Herstellung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyIisocyanat)-Addukt von 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Für den Versuch dieme ein 500-ml-Vierhals-Glas-

kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Ein- und

Ii Auslaß für Stickstoff, einem Thermometer. Rührwerk und einem Tropfeinlaß versehen war. In den Kolben wurden folgende Reaktionsteilnehmer gegeben:

262.0g (1.00 Mol) flüssiges 4.4-Methylen-bis(cycl

hexylisocyanat).
~~" 394.2 g Äthylacetat.
2.0 g Dinitrobenzol.
0.15 g Trimethyl-o-formiat.
0.1 g p-Toluolsulfonsäure.

r, Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75" C erhitzt gerührt und bei dieser Temperatur gehalten.

Durch den Tropftrichter wurde in 2,25 Stunden folgende Mischung zugetropft:

^J" 130.0 g (1.00 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat (96%).
0.15 g Trimethyl-o-formia .
0.1 g p-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde dann eine Stunde auf 75 C j-, gehalten und dann auf 30C abgekühlt. Die Mischung v/ar eine praktisch klare, leicht gelbe Flüssigkeit, die einen Feststoffgehalt von 47.2 Gew.-% und. bezogen auf die Feststoffe, einen Gehalt an Isocyanat (NCO) von 13.4 Gew.-% hatte.

Verfahrensschritt 2

Polymerisation des Adduktes mit Äthylmethacrylat und n-Butylacrylat

4-, Diesem Versuch dieme ein 500-ml-Glasreaktor. der mit einer Rührvorrichtung. Thermometer, einem Em- und Auslaß für Stickstoff, einem Tropftrichter und Trockenrohren versehen war. In diesen Reaktor wurden 354.4 g Toluol gegeben, das mit p-Toluolsulfonsäui e und

in Trimethyl-o-formiat getrocknet worden war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 100° C ±2° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Aus dem Tropftrichter wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen zugegeben:

" 64.0 g n-Buiylacrylat. das fünf p.p.m. Monomethyl-

äther des Hydrochinons (Inhibitor) enthielt.
40.0 g Äthylmethacrylat. das 25 p.p.m. Monomethyl·

äther des Hydrochinons (Inhibitor) enthielt,
124,0 g der 47.2prozeniigen Lösung des Addukte* des ^Wl Verfahrensschrittes 1,

1.6 g Azo-bis-isobutyronitril.

Das Zusetzen dieser Mischung erfolgte langsam während 3,42 Stunden, wobei die Temperatur des Reak-(,-, tionsgemisches langsam auf 105 bis 11O⁰C stieg, und die Temperatur innerhalb dieses Bereiches konstant gehalten wurde. Die Mischung wurde auf Ratiintemperatur abkühlen und über Nacht stehen geln ssen, und zwar

unter einer Stickstoffatmosphäre. Dann wurde 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und die Mischung eine Stunde auf 90°C±2⁼C erhitzt Die Mischung war eine klare, schwachgelbe Flüssigkeit, die einen Feststoffgehalt von 31,2 Gew.-% hatte und, bezogen auf diese Menge, einen Gehalt an Isocyanat (NCO) von 4,34Gew.-%; die Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 0,042 Pa · s bei 25° C.

Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung des Mischpolymeren mit einem Polyurethanvorpolymer

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

6,6 g der vorgenannten 31,2prozentigen Mischpolymerlösung,

37,2 g der Polyurethanvorpolymerlösung nach A-Il (mit einer zusätzlichen Menge an Xylol zur Verdünnung der Lösung auf einen Feststoffgehalt von 54,6 Gew.-%),

7.2 g Xylol,

0,45 g Dibutyizinndilaurai,

3.9 g wasserfreies Methylisobutylketon,

\2 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,

7,2 g Toluol.

Diese Mischung enthielt das Isocyanatacrylmischpolymer in einer Menge von einem Gewichtsteil auf zehn Gewichtsteile des Polyurethanvorpolymeren.

Die Mischung wurde durch Sprühen auf einen kalandrierten Streifen aus Polyvinylchlorid, der etwa 0,25 mm stark war, aufgebracht. Die Mischung zeigte eine gute Haftung gemäß dem in den Beispielen 13 bis 28 beschriebenen Versuchen, während dasselbe Polyurethanvorpw7mer ohne das Isocyanatacrylmischpolymer nicht haftete.

Beispiel 16
Verfahrensschritt I

Herstellung des 4.4'Mcthylen-bis(cyclohexylisocyanatJ-Adduktes des 2-Hydroxyäthylmethacrylats

Die verwendeten Bestandteile waren:

282,6 g (2.17 Mol) Hydroxyathylmethacrylat.

*70.0g (2.17 Mol) flüssiges 4.4' Methylen-bis(cyelo-

hewlisocyanai).

852.0 g Äthylacetat.

4,2 g m-Diniirobcnzol.

0.4 g Trimethyl-ci formiat.

0,6 g p-Toluolsulfnnsäure.

Das Äthylacetat und ein Überschuß wurden in einen Drei-Liter·Kolben mit drei Ansätzen gegeben, der mit einem Rchrer. einem Hinlaß für Stickstoff, Thermometer, Rückflußkühler nut Trockenröhre und Dean-Stark Destillaiionsfalle versehen war, gegeben. Das gan/c wurde 0.5 Stunden bei 78 ( destilliert und das Destillat, das aus einem A/cotrop aus Wasser und über schüssigem Äthylacet.ii bestand, wurde verworfen. Das in dem Reaktionsgefäß verbleibende. |et/t wasserfreie Äthylacetat wurde but bO ( mit dem Dinilroben/ol. Trimcthyl-o-formiat und derToluolsulfonsäure und dem Diisoeyanat versetzt. Das Hyclroxyiithylmelhacrylat wurde dann tropfenweise aus einem Tropftrichter während sieben Stunden bei 7 3 bis 74"C zugegeben und die Mischung weitere zwei Stunden auf 74"¹C gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Der (iesamtfeststoffgehnlt belief sich auf 50,1 Gew.-% und, bezogen auf nicht flüchtiges Material, betrug der Isocyanatgehalt (NCO) 11,8%.

Verfahrensschritt 2
Mischpolymerisation des Adduktes mit Butylacrylat

Es wurden folgende Bestandteile verwendet:

id 1596,0 g Toluol,

652,8 g Butylacrylat,

702,0 g der 50,lprozentigen Lösung des Adduktes des

Verfahrensschrittes 1,
10,2 g Azo-bis-isobutyronitril.
ι >

Das Toluol und ein Überschuß von 100 ml wurden in einen 5-l-Dreihaiskolben gegeben, der im übrigen so ausgebildet war wie der für die Herstellung des Adduktes verwendete Kolben. Das Toluol wurde bei in 112° C zwei Stunden destilliert, und 100 ml des Destillates, das dem zugegebenen überschüssigen Toluol entsprach und das azeotropierte Wasser enthielt, wurden verworfen. Der Kolben wurde dann auf 105°C abgekühlt, und die anderen Bestandteile in Mischung wurden i'i tropfenweise während sechs Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendetem Zusatz der Mischung eine weitere Stunde auf 105°C erhitzt. Der Gesamtfeststoffgehalt der anfallenden Polymerlösung betrug 33.3%. und bezogen auf Nichtflüchtiges lag in 3,99% Isocyanat (NCO) vor.

Das Polyurethanvorpolymer wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt: 2,0 Mol Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 1.25 Mol 1,3-Butylenglykol. 2,0 Mol Trimethylolpropan und

4(i 10.0 Mol eines 80/20-Gemisches aus 2.4- und 2.6-Toluoldiisocyanat. Die I Imsetzung erfolgte in einem aus säurefestem Stahl bestehenden Reaktor bei 79,5⁰C in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 6,5 Gew.-% Propylencarbonat und 93,5 Gew.-% Xylol bestand; die Lösung

4) hatte einen Feststoffgehalt von 53Gew.-%. Bezogen auf das Nichtflüchtige wurden 0,1 Gew. % Dimethyldodecylamin als Katalysator verwendet.

100 g dieser Polyurethanvorpolymerlösung wurden mit 15.9 g der J3.3prozentigen Lösung des Mischpoly-

vi meren vorhergehenden Verfahrensscht.ites versetzt, was einem Verhältnis von einem Gewichtsteil des Mischpolymeren auf zehn dewichtsteile des Urethan vorpolymeren, belogen auf eine lösungsmittelfreie Basis, entspricht.

,, Die Mischung wurde auf ftinf Streifen gegossen, die aus Vinylchloridpolymer bzw. -mischpolymer von vcr schiedenen Herstellern bestanden, und zwar hatten diese Streifen folgende I igenschaften.

Wi 1 ein weißes Material, das für die Herstellung von aufklappbaren Dächern für Autos bestimmt war;

2. ein schwarzer, kalandrierter Streifen mit einer Stärke von etwa 12,7 bis 17,78 mm;

3. ein braun gefärbtes, mit Gewebe unterlegtes Mah-, terial. das vermutlich aus einem Polyvinylchlorid-

plastisol hergestellt worden war;

4. ein mit Ruß pigmentiertes Vinylpolymaicrial. das für Schuhobertcile verwendet wird;

5. ein weißes, mit Gewebe unterlegtes Material, das vermutlich aus einem Polyvinylchloridplastisol hergestellt worden ist.

Die Streifen wurden so behandelt, daß das Gemisch ϊ gleichmäßig über ihre Oberflächen verteilt war, und dann zehn Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die Lösungsmittel verdampften. Die Streifen wurden dann drei Minuten in einem Ofen bei 135°C hitzebehandelt und dann einen Tag bei Raum- in temperatur liegen gelassen. Es wurde dann — wie in den Beispielen 13 bis 28 beschrieben — die Haftung der Oberzüge auf jedem Streifen aus Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylchloridmischpolymer mittels der X- Einschnitte und mit Hilfe von druckempfindlichen flachen Abdeck- ι ί streifen geprüft Es wurde festgestellt, daß die Haftung auf jedem Streifen gut war. Die Streifen wurden dann in einem Ofen auf 51,7°C erwärmt und nach einer Lagerung bei dieser Temperatur von drei Tagen, einer Woche und einem Mr»nat wurde die Haftung an jedem Streifen noch als gui festgestellt.

Beispiel 17

Mischpolymerisation des Adduktes mit 2-Äthylhexylacrylat

Es wurden folgende Bestandteile verwendet:

203,2 g der 50prozentigen Lösung des Adduktes des Verfahrensscnrittes 1 des Beispiels 36; diese Menge entspricht 025? Mol d·... Adduktes), 187,9 g (1,02 Mol) 2-Äthylhexylacrylat. 502,5 g Toluol,

2.9 g Azo-bis-isobutyronitril.
33 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Azobis-isobutyronitril in Toluol.

Dieses Mischpolymer hatte ein 80/20-Molverhältnis von 2-Äthylhexylacrylat zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat-M'-methylen-bisicyclohexylisocyanaO-Addukt.

Das Toluol wurde in ein Ein-Liter-Glasreaktionsgefäß gegeben und auf 100⁰C erhitzt. Die anderen Bestandteile, mit der Ausnahme der lOprozentigen Lösung des Azo-bis-isobutyronitrils, wurden gemischt, bis sich das Azo-bis-isobutyronitril gelöst hatte, und dann tropfenweise in das Reaktionsgefäß während 4.75 Stunden gegeben. Das Erhitzen wurde dann während einer weiteren Stunde aufrecht erhalten: die lOprozentige Lösung des Azo-bis-isobtifyronitrils wurde miitzeit dieser Stunde zugegeben. Die Mischung wurde dann auf weniger als 30⁰C abgekühlt. Die Lösung hatte einen Peststoffgehall von 30Ji Gew. % und von 1.34% Isocyanat (NCC)), das heißt, bezogen auf den Feststoff, von 4,2%; die Viskosität der Lösung war 0,010 Pa ■ s.

Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen des Mischpolymeren mit einem Polyurethanvorpolymer

Das für diese Versuche verwendete i'olyurethanvorpolymcr war das des Beispiels 16.

Es wurden drei Mischungen aus dem Polyurethanvorpolymcr, dem oben angegebenen Adduklmischpolymcr. einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Dibtitylzinn-(Ii hi lira ( in Toluol und Xylol hergestellt, derart, daß die Mischungen 35 Gew.-% Feststoffe enthielten. Diese Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt:

	a	b	C
Polyurethanvorpolymerlösung,	100	100	100
53 Gew.-% Feststoff, g
Addukt-Mischpolymerlösung,	—	174	175
30,33 Gew.-% Feststoff, g
lOprozentige Lösung von	1	1	2
Dibutylzinndilaurat in Toluol, g
Xylol, g	50	484	25
Feststoffgehalt, Gew.-%	35	35	35

Die berechneten Werte in Gew.-% des Gehaltes dieser Mischungen an Nichtflüchiigem sind folgende:

Polyurethan

Addukt-Mischpolymer

Dibutylzinndilaurat

99,8 0,2

90,7	49,9
9,1	49,9
0.2	0,2

Das Gewichtsverhältnis des Adduktmischpolymers zu dem Polyurethan, auf lösungsmittelfreier Basis, ist 1 :10 in b und 1 :1 in c.

Diese Mischungen wurden auf getrennten Stücken eines schwarzen kalandrierien Polyvinylchloridstreifens gegossen, der etwa 0,13 mm stark war; die Stücke wurden so behandelt, daß die Mischungen gleichmäßig auf den Oberflächen verteilt waren. Die überzogenen Streifen wurden zwei Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen, dann drei Minuten bei 135°C hitzebehandelt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen.

Dann erfolgte die Prüfung mit der oben angegebenen Technik, und es zeigte sich, daß eine schwache Haftung auf den Streifen a und b und eine gute Haftung auf dem Streifen c gegeben war. Die Haftung auf dem Streifen a war schlechter als die auf dem Streifen b. Der Streifen c hatte eine etwas klebrige Oberfläche.

Die Streifen wurden dann in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde in einem Ofen bei 54,4"C, der andere I eil bei Raumtemperatur gehalten. Nach einer Woche wurden diese Proben wiederum mit dem oben beschriebenen X-Schnitt und der angegebenen Technik geprüft und folgendes Ergebnis festgestellt:

Eine Woche bei 54.4" C

schlecht

gut

Eine Woche

bei Raumtemperatur

schlecht

gul

gut

Beispiel 18

Mit einem Lösungsmittelgemisch aus 37 Gew.-% Xylol. 37% Toluol, 20% Methylisobutylketon und 6% _h„ Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurde das Urethanvorpolymer nach A-Il auf einen f cststoffgeholi von 35% verdünnt, und die erhaltene Lösung sowie das Mischpolymer des Beispieles 36 (29,8% Feststoff) und eine Katalysatorlösung, die 5.77 Gew.-Teilc Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 9,23 Teile Organozinnurelhan lh Härtungskatalysator. 1.92 Teile Xylol und 83,08 Teile Toluol enthielt, wurden in den folgenden Gewichtsmengen gemischt:

Mischpolymerlösung

Vorpolymerlösung

Katalysatorlösung

- 11,7 35 128

100 100 100 100

3 3 3 6

Die berechnete Zusammensetzung an Nichtflüchtigem dieser Mischungen in Gew.-% war folgende:

Mischpolymer

Vorpolymer

Katalysator

- 8,96 22,73 51,51

98,73 89,88 76,29 47,27

1,27 1,16 0,98 1,22

Die Mischungen wurden auf 0,13 mm starke, schwarze, kalandrierte Streifen aus Polyvinylchlorid aufgebracht und diese Streifen, wie in Beivjiel 38 angegeben, behandelt und gehärtet. Haftversuche nach 24 Stunden ergaben eine schwache Haftung bei dem Blatt d und eine gute Haftung bei den Blättern e, f und g. Probestücke wurden eine bzw. zwei Wochen bei 54,4° C und bei Raumtemperatur gelagert und bei der Prüfung gemäß Beispiel 17 folgende Ergebnisse festgestellt:

	54,4° C	Zwei	Raumtemperatur	Zwei
	Eine	Wochen	Eine	Wochen
	Woche	schwach	Woche	schwach
d	schwach	gut	schwach	gut
e	gut	gut	gut	gut
I	gut	gut	gut	gut
g	gut	gut

Beispiel 19

Es wurde ein Urethanvorpolymer aus einem PoIypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, einer Mischung aus PoIyäthertriolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 4000, das durch Polymerisationsaddition von Propylenoxyd und Trimethylolpropan hergestellt worden war, und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten (NCO/OH-Verhältnis von 1,6) hergestellt und diesem Vorpolymer ein gemäß B-XVII hergestelltes Isocyanatacrylmischpolymer zugesetzt. Das Feststoffverhältnis von Mischpolymer zu Vorpolymer war ungefähr 03 :1- Das vereinigte Mischpolymer und Vorpolymer hatte eine Feststoffkonzentration von etwa 30 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus Äthylacetat, Toluol und Xylol.

In die Lösung wurden Streifen, 25.40 mm χ 38,10 mm χ 0,20 mm, aus SBR-Kautschuk (Styrol-Butadien) eingetaucht, die zwei Minuten auf ?32°C vorerhitzt und drei Minuten gekühlt worden waren. Die überzogenen Streifen wurden 15 Minuten bei Raumtemperatur liegen gelassen, damit das Lösungsmittel verdampft. Die Streifen wurden dann zwei Minuten bei 232"C hitzebehandelt und über Nacht bei Raumtemperatur liegen gelassen. Die Streifen wurden dann während eines verschieden langen Zeitraumes im Bereich von 1 bis 10 Minuten wieder auf 232°C erhitzt und wieder gekühlt. Die Überzüge wurden dann einem Reibtest mit einem mit Naphtha angefeuchteten Tuch unterworfen, aber keiner der Überzüge von irgendeinem der Streifen entfernt, was das Ausbleiben von Qualitätsverlust zeigt.

Wenn jedoch das Urethanvorpolymer allein in der angegebenen Weise angewendet und geprüft wurde, dann wurden die Überzüge von den Probestücken, die sechs Minuten und länger auf 232°C erhitzt worden waren, entfernt, was deren Qualitätsverlust in dieser Stufe belegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Lösung eines Gemisches von polymerem Material, welches NCO-Endgruppen enthält und bei Aus-Schluß von mit den Isocyanatgruppen reaktiven Medien, die aktive Η-Atome aufweisen, haltbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einen Feststoffgehalt von 1 bis 95 Gew.-% besitzende Lösung eines Gemisches aus ι ο

(A) etwa 30 bis etwa 99 Gew.-% eines NCO-Endgruppen enthaltenden Urethanvorpolymeren und

(B) etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% eines Mischpoly- !■> meren aus

— 70 bis 99 Mol-% eines Acrylmonomeren der allgemeinen Formel

CH₂ -*>

Il

R-C-C -O R₁

Il ο

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ri eine I bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe bedeuten, und

— den zu 100 ergänzenden 1 bis 30 Mol-% jo eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomeren, wobei das Addukt die allgemeine Formel

R, C ( O R, O-C NH R₄ NCO

f)

hat, in der Rj Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Rj eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylenkette, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R; plus R) wenigstens 5 ist, und Rt einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten,

2. Verwendung der Lösung nach Anspruch I zum Überziehen eines Vinylsubstrates, gegebenenfalls y> unter Hinzufügen (C) eines Härtungskatalysators und (D) eines aktive Η-Atome aufweisenden Materials zu der Lösung und/oder Wärmehärtung.