DE2948670C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Klebstoffzusammensetzung auf der Basis einer Lösung eines Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat, wobei der verfügbare Isocyanatgehalt mindestens 2 Gew.-% beträgt.
Eine solche Zusammensetzung ist aus der US-PS 27 69 826 bekannt. Sie besitzt eine sehr gute Klebefähigkeit, Wasserbeständigkeit und Flexibilität nach dem Härten. Ihre Grünfestigkeit vor der Aushärtung ist jedoch für viele Anwendungszwecke unbefriedigend.
Unter "Grünfestigkeit" wird bekanntlich die Fähigkeit verstanden, miteinander in Kontakt gebrachte Oberflächen zusammenzuhalten, bevor der Klebstoff aufgrund seiner Aushärtung seine endgültigen Bindungseigenschaften erhält.
Das Ausmaß der durch einen Klebstoff entwickelten Grünfestigkeit ist für viele Anwendungszwecke von Bedeutung. Eine hohe Grünfestigkeit verhindert z. B. das Knittern und Gleiten von Filmen während eines Laminierungsprozesses. Beim Zusammenfügen von Platten und beim Verpacken ermöglicht eine hohe Grünfestigkeit eine raschere Handhabung bzw. Umhüllung. Wird ein Klebstoff auf eine vertikale Oberfläche aufgetragen, so hindert eine hohe Grünfestigkeit ein mit der Oberfläche in Kontakt gebrachtes, jedoch nicht abgestütztes Teil vor dem Abgleiten unter dem Einfluß der Schwerkraft. Bei Flockungsprozessen hält eine hohe Grünfestigkeit die Fasern an Ort und Stelle, während der Klebstoff aushärtet. Beim Auslegen eines Teppichs oder synthetischen Bodenbelags von einer Rolle unter Verwendung eines grünfesten Klebstoffes widersteht der Bodenbelag einer Wellenbildung, wie sie sonst oft aufgrund der Tendenz des Belags, sich wieder aufzurollen, auftritt.
Versuche, die Grünfestigkeit der eingangs erwähnten Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat durch Zugabe anderer Hochpolymerer wie Polyvinylacetat, Celluloseacetat-butyrat, Acrylmaterialien, Polyketone, Phenoxy- und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere zu verbessern, lieferten keine befriedigenden Ergebnisse.
In der DE-OS 26 44 639 sind härtbare Klebstoffzusammensetzungen erwähnt, die im wesentlichen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aus
  • a) einem Polyäther-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat und einem verfügbaren Isocyanatgehalt von mindestens 2 Gew.-% und
  • b) mindestens einem chlorierten Polymeren mit einem Chlorgehalt von 58-68 Gew.-%
bestehen.
Als für eine solche Zusammensetzung geeignete chlorierte Polymere sind in der genannten DE-OS neben chlorierten Polyolefinen auch chlorierter Kautschuk angegeben. Dadurch soll die Grünfestigkeit der Klebstoffzusammensetzung verbessert werden.
Eine Nacharbeit der in der genannten DE-OS gegebenen Lehre führt zu der Festellung, daß das Polyäther-Präpolymere mit dem chlorierten Kautschuk unverträglich ist und sich mit einer solchen Zusammensetzung kein zufriedenstellender Klebefilm erzielen läßt. Eine Verbesserung der Grünfestigkeit wäre im übrigen auch kaum zu erwarten gewesen, weil chlorierter Kautschuk für seine rasche, klebefreie Trocknung bekannt und aus diesem Grunde häufig anderen Produkten zugesetzt wird, um die Klebrigkeit rasch zu entfernen. Dies läuft der Erzielung einer hohen Grünfestigkeit zuwider.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Grünfestigkeit von Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine härtbare Klebstoffzusammensetzung vor, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel von
  • a) einem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat, wobei der verfügbare Isocyanatgehalt mindestens 2 Gew.-% beträgt,
  • b) einem chlorierten Kautschuk mit 63 bis 68 Gew.-% Chlor, der in Mengen von nicht über 70 Gew.-% des Gemisches von chloriertem Kautschuk und Präpolymeren vorliegt, und gegebenenfalls
  • c) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Agens, das zur Reaktion mit dem Ricinoleat-Präpolymeren geeignet ist.
Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung findet unter Einwirkung von Wasser, Polyolen, Aminen, Urethanen, Harnstoffen u. dgl. statt.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung besitzt nicht nur eine hervorragende Grünfestigkeit. Sie zeichnet sich auch durch die spezifischen Eigenschaften von Kontaktklebern aus, beim Auftrag auf lediglich eines von zwei miteinander zu verbindenden Substraten diese sehr rasch zum Aneinanderhaften zu bringen. Schließlich weist die Zusammensetzung eine vergleichsweise gute Wasserbeständigkeit und hydrolytische Stabilität, sowie sehr gute Filmbildungseigenschaften auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch zur Erzeugung von Überzügen eingesetzt werden. Sie wirkt dabei gleichermaßen als "Ein-Substrat-Klebstoff", der als Grundierung bzw. Versiegelung, Primer und zur Herstellung von Deckschichten für Fußböden eingesetzt werden kann, bei denen eine rasche Aushärtung des Überzugsmaterials wegen der baldigen Benutzung des Bodens erwünscht ist.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete chlorierte Kautschuk kann durch Chlorieren der Isopreneinheiten von Kautschuk hergestellt werden, so daß ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 63 bis 68 Gew.-% erhalten wird, dessen empirische Formel (C₁₀H₁₁Cl₇) x lautet. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Chlorkautschukprodukte sind unter den folgenden Handelsnamen und Typenbezeichnungen auf dem Markt: PARLON® S5, S10, S20, S40, S125, S300; ALLOPRENE® 5, 10, 20, 40, 125. Die einzelnen Typen unterscheiden sich hinsichtlich ihres Molekulargewichts, wobei die Typenbezeichnung in etwa die Viskosität im mPa · s bei einer Feststoffkonzentration von 20% angeben. Durch die Begrenzung des Chlorkautschukanteils in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf etwa 70 Gew.-% werden Veränderungen ausgeschlossen, die durch den Zusatz von Weichmachern, Lösungsmitteln, Füllstoffen usw. verursacht werden könnten. Für die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung werden Chlorkautschukprodukte mit hohem Molekulargewicht bevorzugt, die eine Viskosität von über 100 mPa · s bei einer Konzentration von 20% in Toluol ergeben. Falls mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die vorerwähnten Überzüge hergestellt werden sollen, werden vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, die eine Viskosität unter 100 mPa · s bei einer 20%igen Konzentration in Toluol ergeben.
Das erfindungsgemäße Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat kann durch Reaktion eines Isocyanats mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 oder darüber mit einem Ricinoleatpolyol hergestellt werden, dessen durchschnittliche Hydroxylfunktionalität 2 oder mehr beträgt. Das Polyol wird mit einem Überschuß an Isocyanat eingesetzt, so daß der verfügbare oder verbleibende Isocyanatgehalt des erhaltenen Präpolymeren unter Ausschluß des Lösungsmittels, bezogen auf 100% Feststoffe, mindestens etwa 2 Gew.-% betragen sollte.
Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Polyisocyanate zur Reaktion mit dem Ricinoleatpolyol verwendet werden. Die bevorzugten Polyisocyanate sind Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Weitere Beispiele für andere geeignete Polyisocyanate sind: Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, m-Phenylen-, 1-Chlor-penylen-2,4-diisocyanate, Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat). Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Präpolymeren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
Bei den für die Umsetzung mit den Polyisocyanaten verwendbaren Ricinoleatpolyolen kann es sich um Diol-, Triol- oder höhere mehrwertige Alkoholester der Ricinolsäure handeln. Bevorzugtes Ricinoleatpolyol ist Rizinusöl, das hauptsächlich aus dem Triglycerid der Ricinolsäure besteht. Weitere Beispiele für vom Ricinoleat (Rizinusöl) abgeleitete Polyole sind: Glycerinmonoricinoleat, Glycerindiricinoleat, Propylenglykolmonoricinoleat, Dipropylenglykolmonoricinoleat, Äthylenglykolmonoricinoleat, Polyäthylenglykolmonoricinoleat, Pentaerythritmonoricinoleat. Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Polyole sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
Der chlorierte Kautschuk kann mit dem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat nach verschiedenen Methoden kombiniert werden. Lediglich zur Veranschaulichung werden einige Methoden aufgeführt:
  • a) der chlorierte Kautschuk wird vor oder während des Reaktionsverfahrens in Komponenten gelöst, die bei der Herstellung des Präpolymeren verwendet werden;
  • b) der chlorierte Kautschuk wird in dem erhaltenen Präpolymeren gelöst;
  • c) der chlorierte Kautschuk wird dem Präpolymeren als Lösung zugesetzt, wobei die Auflösung in einem Lösungsmittel, in einem nicht-reaktiven Harz oder in einem nicht-reaktiven Weichmacher oder in Kombination davon erfolgt;
  • d) der chlorierte Kautschuk wird dem Präpolymeren wiederum als Lösung zugesetzt, wobei die Auflösung in reaktiven Materialien, wie Polyolen, Aminen oder anderen Lösungen, die mit dem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat reagieren, stattfinden kann.
Bei der Kombination nach den vorstehenden Methoden a), b) und c) kann die Mischung aus Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat und chloriertem Kautschuk entweder als Ein-Packungssystem mit durch Feuchtigkeit aushärtbaren Urethan angewandt werden oder als Zwei-Packungssystem, wobei der eine Packungsteil das Isocyanat und der andere Packungsteil das reaktive Polyol, Amin oder ein anderes Material enthält, das mit dem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat reagiert. Im vorerwähnten Fall d) stellt der chlorierte Kautschuk den Teil eines Zwei-Packungs-Urethans dar, das mit dem anderen Teil reagiert, bei dem es sich um das Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat handelt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden die Bildung, die Eigenschaften, die Leistungsfähigkeit und die Untersuchung eines Klebstoffs gemäß der Erfindung beschrieben. Der Klebstoff härtet durch Reaktion der Isocyanatgruppen des endständigen Ricinoleat-Präpolymeren mit Wasser aus der Atmosphäre. Das Gemisch ist für mehrere Monate stabil und wird daher als ein Einpackungs-Klebstoff angesehen, der unter Feuchtigkeitseinwirkung zum Polyurethan aushärtet.
Das Präpolymere und die Lösung des chlorierten Kautschuks werden in dem angegebenen Gewichtsverhältnis vermischt. Die Viskosität wurde mit einem Bookfield-Viskosimeter bestimmt. Der prozentuale Feststoffgehalt wurde durch Berechnung ermittelt.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle I zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollversuch und Klebstoff des Beispiels.
Tabelle I
Untersuchungsverfahren
Die in der Tabelle I angegebenen Daten wurden auf folgende Weise bestimmt:
A) Fingerklebrigkeit: Ein nasser Film von 203,2 µm wurde auf Glas gegossen, unter Verwendung einer Abziehklinge. Der Film wurde etwa 5 Minuten offen stehengelassen, so daß das Lösungsmittel verdampfen konnte. Ein Testfinger wurde in den Klebstoff gedrückt, langsam weggezogen und wurde nach "Gefühl" als ölig oder klebrig bewertet. Im letzteren Falle wies ein als klebrig bezeichnetes Material nicht nur Klebrigkeit auf, sondern auch hohe Grünfestigkeit und Bindungsfestigkeit.
B) Grünfestigkeit (Fingertest): Ein nasser Film von 203,2 µm wurde auf Glas gegossen unter Verwendung einer Abziehklinge. Der Film wurde etwa 5 Minuten offen stehengelassen, so daß das Lösungsmittel verdampfen konnte. Die relative Grünfestigkeit wurde subjektiv durch Pressen eines Fingers zur Bewertung in den Klebstoff und langsames Entfernen bestimmt. Die Bewertung der Grünfestigkeit von 1 oder "gering" zeigt an, daß eine geringe Kraft notwendig war, um den Finger wieder zu entfernen und eine Bewertung von 10 oder "ausgezeichnet" bedeutet, daß eine sehr hohe Kraft erforderlich war, um den Finger vom Glas wegzuziehen.
C) Grünfestigkeit (Zugfestigkeits-Testgerät vom Pendeltyp Scott): Ein nasser bzw. feuchter Film von 127 µm, 2,54 cm Breite und 6,45 cm Länge wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen unter Verwendung einer Abziehklinge. Nach 5minütigem Stehen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wurde ein Stück natürliches Baumwolltuch in den Klebstoff gepreßt und unter Verwendung eines 0,9 kg Gewichts gewalzt. Die relative Grünfestigkeit dieses Laminats wurde bestimmt durch unmittelbares Einbringen in das Zugfestigkeits-Testgerät vom Pendeltyp (Scott) und Ziehen des Aluminiums und des Tuchs in Gegenrichtung mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute (Scheradhäsion). Es wurden direkte Ablesungen von dem Testgerät vorgenommen, wobei die niedrigsten Zahlen die schlechteste Grünfestigkeit und die höchsten Zahlen die stärkste darstellen.
Beispiel 3
D) Bindungsfestigkeit: Die Lösung wurde auf 2 Stücke eines 2,54 cm breiten natürlichen Baumwolltuchs unter Anwendung eines Anstrichpinsels aufgetragen. Nach 5minütigem Stehen und Verdampfen des Lösungsmittels wurden zwei überzogene Tuchstücke wie Kontaktzement aneinander gepreßt. Nach dem Härten wurden die Proben einem 90° Schälfestigkeitstest unterzogen, unter Verwendung des Zugfestigkeits-Testgeräts vom Pendeltyp (Scott), wobei mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,08 cm/Min. auseinandergezogen wurde. Es wurden direkte Ablesungen von dem Testgerät gemacht, wobei die geringste Zahl die schwächste Bindung und die höchste die stärkste Schälfestigkeit darstellen.
Beispiel 2
Der grundlegende Unterschied zwischen der Klebstoff-Zusammensetzung dieses Beispiels und der des Beispiels 1 liegt darin, daß das Ricinoleat-Präpolymere mit entständigem Isocyanat dieses Beispiels hergestellt wurde durch Reaktion von Rizinusöl und Toluoldiisocyanat. Die Testverfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle II zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollprobe und erfindungsgemäßem Klebstoff.
Tabelle II
Beispiel 3
Der Hauptunterschied zwischen der Klebstoff-Zusammensetzung dieses Beispiels und der des Beispiels 2 liegt darin, daß ein chlorierter Kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wurde. Der chlorierte Kautschuk dieses Beispiels wies eine Viskosität von etwa 125 mPa · s bei einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% in Toluol auf, wohingegen der im Beispiel 2 verwendete Chlorkautschuk eine Viskosität von etwa 300 mPa · s bei der gleichen Konzentration aufwies. Es wurden die gleichen Testverfahren wie im Beispiel 1 angewendet.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle III zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit zwischen Kontrollversuch und Klebstoff dieses Beispiels.
Tabelle III
Beispiel 4
Der Hauptunterschied zwischen der Klebstoff-Zusammensetzung dieses Beispiels und denen der Beispiele 1, 2 und 3 liegt darin, daß das Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat aus einem aliphatischen Isocyanat hergestellt wurde, wohingegen in den anderen Beispielen ein aromatisches Isocyanat verwendet wurde.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle IV zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollversuch und Klebstoff dieses Beispiels.
Tabelle IV
Beispiel 5
Der Hauptunterschied zwischen der Klebstoff-Zusammensetzung des Beispiels und denen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 liegen darin, daß vorliegendes Beispiel einen Zwei-Packungs-Klebstoff angibt, in dem die Isocyanatgruppen des Ricinoleat-Präpolymeren mit aktiven Wasserstoffen von Hydroxylgruppen an einem Polyol reagieren, statt mit aktiven Wasserstoffen der Luftfeuchtigkeit, wie dies im Falle der anderen Beispiele zutraf. Der chlorierte Kautschuk dieses Beispiels wird als ein Teil der Polyollösung eingebracht, wohingegen in den ersten vier Beispielen sowie im nachfolgenden Beispiel 9 der chlorierte Kautschuk als ein Teil des Polymeren zugefügt wird.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle V zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit beim Vergleich der Kontrollprobe und des Klebstoffs dieses Beispiels.
Tabelle V
Beispiel 6
Der Hauptunterschied zwischen der Zusammensetzung dieses Beispiels und der des Beispiels 5 liegt darin, daß vorliegendes Beispiel einen Zwei-Packungs-Urethan-Überzug angibt, hergestellt mit einem chlorierten Kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht, wohingegen das Beispiel 5 einen Klebstoff beschreibt, der mit einem chlorierten Kautschuk mit hohem Molekulargewicht hergestellt wurde.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle VI zeigen die rasche Entwicklung von Härte und Zähigkeit im Vergleich von Kontrollversuch und Überzug dieses Beispiels.
Tabelle VI
Beispiel 7
Der Hauptunterschied zwischen dem Überzug des Beispiels und dem des Beispiels 6 liegt darin, daß dieses ein Ein-Packungs- Feuchtigkeitshärtungs-Urethan beschreibt, wohingegen Beispiel 6 ein Zwei-Packungs-Urethan beschreibt, das durch die Reaktion der Hydroxylgruppen in dem Polyol mit den Isocyanatgruppen des Ricinoleat-Präpolymeren härtet.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle VII zeigen die rasche Härteentwicklung für den erfindungsgemäßen Überzug im Vergleich mit der Kontrollprobe.
Tabelle VII
Beispiel 8
Der Hauptunterschied zwischen dem Überzug des Beispiels und dem des Beispiels 7 liegt darin, daß das Ricinoleat-Präpolymere mit entständigem Isocyanat aliphatisch ist und aus Glyzerinmonoricinoleat hergestellt wurde, wohingegen im Beispiel 7 das Präpolymere aromatisch ist und aus Rizinusöl hergestellt wurde.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle VIII zeigen den Unterschied von Härte und Zähigkeit zwischen dem Vergleichsüberzug und dem dieses Beispiels.
Tabelle VIII
Beispiel 9
Der Hauptunterschied zwischen dem Zwei-Packungs-Klebstoff dieses Beispiels und dem des Beispiels 5 liegt darin, daß in diesem Beispiel der chlorierte Kautschuk mit dem Präpolymeren vorliegt, wohingegen er im Beispiel 5 mit dem Polyol vermischt wird.
Leistungsfähigkeit
Die Daten der Tabelle IX zeigen die verbesserte Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollprobe und Klebstoff dieses Beispiels.
Tabelle IX

Claims (7)

1. Härtbare Klebstoffzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel von
  • a) einem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat, wobei der verfügbare Isocyanatgehalt mindestens 2 Gew.-% beträgt,
  • b) einem chlorierten Kautschuk mit 63 bis 68 Gew.-% Chlor, der in Mengen von nicht über 70 Gew.-% des Gemisches von chloriertem Kautschuk und Präpolymerem vorliegt,
    und gegebenenfalls
  • c) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Agens, das zur Reaktion mit dem Ricinoleat-Präpolymeren geeignet ist.
2. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere
  • a) hergestellt ist durch Reaktion eines Isocyanats mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens 2 mit einem Ricinoleat-polyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von mindestens 2.
3. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kautschuk b) hergestellt wurde durch Chlorieren der Isopreneinheiten von Kautschuk.
4. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere hergestellt wurde durch Reaktion von Toluol-diisocyanat mit einem Ricinoleat-polyol.
5. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere hergestellt wurde durch Reaktion von Diphenylmethan-diisocyanat mit einem Ricinoleat-polyol.
6. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere hergestellt wurde durch Reaktion von Isophoron-diisocyanat mit einem Ricinoleat-polyol.
7. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere hergestellt wurde durch Reaktion eines Isocyanats mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit einem Ricinoleat-polyol, das vorwiegend aus dem Triglycerid der Ricinolsäure (Rizinusöl) besteht.
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