DE3215774C2

DE3215774C2 -

Info

Publication number: DE3215774C2
Application number: DE3215774A
Authority: DE
Inventors: Norris Raymond Scotch Plains N.J. Us Legue; Myron Rockaway N.J. Us Shapiro
Original assignee: Synthetic Surfaces Inc Scotch Plains Nj Us
Current assignee: Synthetic Surfaces Inc Scotch Plains Nj Us
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1990-09-27
Also published as: CA1199744A; US4340682B1; GB2098225B; DE3215774A1; US4340682A; GB2098225A; JPH0122878B2; JPS57192478A

Description

Von Ricinoleat abgeleitete Urethanklebstoffe, die durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen, wie Wasser, Aminen, Urethanen, Harnstoffen, Polyolen und dergleichen aushärten, sind bekannt (US 27 69 826). Zwar ergeben sich diese Klebstoffe eine ausgezeichnete Adhäsion, Wasserbeständigkeit und Flexibilität nach der Aushärtung. Für viele Zwecke weisen sie jedoch keine ausreichende Grünfestigkeit auf, d. h., daß mit dem Klebstoff versehene Oberflächen nicht allein dadurch fest aneinander haften, daß sie miteinander in Kontakt gebracht werden, sondern hierfür zunächst ein Aushärten des Klebstoffs erforderlich ist.

Das durch einen Klebstoff entwickelte Ausmaß der Grünfestigkeit ist für viele Anwendungszwecke wichtig. Sie verhindert beispielsweise Faltenbildung und das Gleiten von Filmen und Folien bei Laminierungen. Beim Zusammenfügen von Platten und beim Verpacken wird durch eine gute Grünfestigkeit eine raschere Handhabung und Umhüllung ermöglicht. Wird ein grünfester Klebstoff auf eine senkrechte Oberfläche aufgetragen, verhindert eine ausreichend hohe Grünfestigkeit ein Abgleiten eines mechanisch nicht abgestützten, gebundenen Teils unter der Einwirkung der Schwerkraft. Bei Verwendung eines grünfesten Klebstoffs für Beflockungsprozesse werden die Fasern an Ort und Stelle gehalten, während der Klebstoff noch aushärtet. Beim Verlegen von Teppichen oder synthetischen Fußböden als Rollenware verhindert die Grünfestigkeit die Bildung von Wellen.

Versuche, die Grünfestigkeit von Rizinoleatpräpolymeren mit endständigem Isocyanat durch Zusatz anderer Hochpolymerer wie Polyvinylacetat, Celluloseacetatbutyrat, Acrylmaterialien, Polyketonen, Phenoxy- und Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren zu verbessern, haben zu keinen befriedigenden Ergebnissen geführt.

Der Erfindung liegt hiernach die Aufgabe zugrunde, die Grünfestigkeit einer härtbaren Zusammensetzung auf der Basis von Isocyanat-terminierten Rizinoleatpräpolymeren zu verbessern, und zwar in solcher Weise, daß hierdurch die für den Gebrauchswert einer solchen Zusammensetzung wertvollen Eigenschaften, wie sie eingangs erwähnt sind, nicht beeinträchtigt werden.

Die Lösung der Erfindungsaufgabe ist in einer härtbaren Zusammensetzung zur Verwendung als Klebstoff oder zur Herstellung von Überzügen zu sehen, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel von

a) einem Rizinoleatpräpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, deren Anteil, bezogen auf das Präpolymere, mindestens 2 Gew.% beträgt,
b) einem chlorierten Polyvinylchlorid, dessen Anteil, bezogen auf den Gesamtgehalt der Lösung an chloriertem Polyvinylchlorid und Präpolymeren, höchstens 90 Gew.% beträgt, und gegebenenfalls
c) einem zur Reaktion mit dem Rizinoleatpräpolymeren geeigneten Mittel mit aktivem Wasserstoff.

Es ist zwar bekannt, Präpolymeren, die durch Kondensation von Toluoldiisocyanat, Trimethylolpropan und Hexantriol erhalten werden, thermoplastische Polyvinylverbindungen, u. a. Polyvinylchlorid, zuzusetzen (DE-AS 10 76 292). Dies geschah zu dem Zwecke, die Abbindetemperatur des Klebstoffs von etwa 180°C auf etwa 100°C zu senken.

Aus der DE-OS 26 44 639 ist eine härtbare Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von Polyäther-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat und einem verfügbaren Isocyanatgehalt von mindestens 2 Gew.% und einem Zusatz von chloriertem Polyvinylchloridharz bekannt geworden. Das Aushärtungsprodukt einer solchen Zusammensetzung verhält sich hydrophil und ist deshalb für die Herstellung von Überzügen, bei denen es auf Wasserfestigkeit ankommt (z. B. Bodenbeschichtungen) nicht geeignet.

Im übrigen zeigt ein Vergleich zwischen den bekannten härtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Präpolymeren, die sich von Polyurethanklebstoffen ableiten und chloriertes Polyvinylchlorid enthalten, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, daß letztere eine deutlich höhere Grünfestigkeit besitzen. Bei einem Gehalt an chloriertem Polyvinylchlorid von 12% ist die Grünfestigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung etwa doppelt so hoch wie die der vorerwähnten Zusammensetzung gemäß DE- OS 26 44 639.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung entwickelt die von Kontaktklebstoffen her bekannten raschen Hafteigenschaften auch wenn sie nur auf eines der beiden miteinander zu verbindenden Substrate aufgebracht wird. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist neben der Wasserbeständigkeit und hydrolytischen Stabilität auch das Filmbildungsvermögen gegenüber den bekannten Zusammensetzungen auf Rizinoleatpräpolymeren verbessert.

Die Zusammensetzung entsprechend der Erfindung kann sowohl für Klebstoffe als auch bei der Herstellung von Überzügen verwendet werden. Ein Überzug kann als ein Einsubstrat-Klebstoff angesehen werden im Vergleich zu einem zweiseitigen Klebstoffüberzug. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung verhältnismäßig schnell eine ausreichende Härte entwickelt, ist die Herstellung von Decküberzügen auf Fußböden, die schon in kurzer Zeit nach Herstellung betreten bzw. befahren werden können, eines ihrer bevorzugten Einsatzgebiete; als weitere seien beispielsweise die Herstellung von Dichtungsmitteln und Primern genannt.

Das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendete Rizinoleatpräpolymere mit endständigem Cyanat wird hergestellt durch Umsetzung eines Isocyanats mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 oder darüber mit einem Rizinoleatpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 oder größer. Das Polyol wird mit einem Überschuß an Isocyanat umgesetzt, so daß der verfügbare oder restliche Isocyanatgehalt des erhaltenen Präpolymeren unter Ausschluß von Lösungsmittel und bezogen auf 100% Feststoffe zumindest etwa 2 Gew.% betragen sollte.

Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Die bevorzugten Polyisocyanate sind Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Beispiele für andere geeignete Polyisocyanate sind: Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4′,4′′-Triphenylmethan-triisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, m-Phenylen-, 1-Chlorphenylen- 2,4-diisocyanate, Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat) oder Äquivalente von diesen.

Die Rizinoleatpolyole, die zur Reaktion mit den Polyisocyanaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präpolymeren verwendet werden können, sind: Diol-, Triol- oder höhere mehrwertige Alkohol- Ester der Rizinus-Ölsäure. Als bevorzugtes Rizinoleatpolyol wird Rizinusöl verwendet, das hauptsächlich aus dem Triglyzerid der Rizinusölsäure besteht. Beispiele für andere von Rizinoleat (Rizinusöl) abgeleitete Polyole, die zur Herstellung von Rizinoleaturethanpräpolymeren verwendet werden können, sind: Glyzerinmonorizinoleat, Glyzerindirizinoleat, Propylenglykolmonorizinoleat, Dipropylenglykolmonorizinoleat, Äthylenglykolmonorizinoleat, Polyäthylenglykolmonorizinoleat, Pentaerythritmonorizinoleat oder Äquivalente hiervon. Das chlorierte Polyvinylchlorid kann mit dem Rizinoleatpräpolymeren mit endständigem Isocyanat nach verschiedenen Methoden kombiniert werden. Lediglich als Beispiele sind im folgenden einige Arbeitsweisen aufgeführt:

a) Das chlorierte Polyvinylchlorid wird in Komponenten gelöst, die bei der Präpolymerherstellung verwendet werden, vor oder während des Reaktionsverfahrens;
b) das chlorierte Polyvinylchlorid wird in dem fertiggestellten Präpolymeren gelöst;
c) das chlorierte Polyvinylchlorid wird dem Präpolymeren in Form einer Lösung zugesetzt, wobei für die Herstellung der Lösung ein Lösungsmittel, ein nichtreaktives Harz oder ein nichtreaktiver Weichmacher oder eine Kombination von diesen verwendet werden kann;
d) das chlorierte Polyvinylchlorid kann dem Präpolymeren als Lösung in reaktiven Substanzen, wie Polyolen, Aminen oder als Lösung, die mit Rizinoleatpräpolymeren mit endständigem Isocyanat reagieren, zugesetzt werden.

Das Gemisch aus dem Rizinoleatpräpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und chloriertem Polyvinylchlorid kann bei den Methoden a), b) und c) entweder als ein Einpackungs-Feuchtigkeits- Härtungsurethan oder als Zweipackungs-Urethan eingesetzt werden, wobei der andere (zweite) Teil ein reaktives Polyol, Amin oder eine andere Substanz ist, die mit der Isocyanatgruppe des Rizinoleatpräpolymeren reagiert. Bei dem Vorgehen gemäß d) ist das chlorierte Polyvinylchlorid der Teil eines Zweierpackungsurethans, der mit dem anderen Teil reagiert, bei dem es sich um das Rizinoleatpräpolymere mit endständigem Isocyanat handelt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Formulierung, die Eigenschaften, die Leistungsfähigkeit und die Untersuchung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs. Der Klebstoff härtet durch Reaktion der Isocyanatgruppen an dem endständigen Rizinoleatpräpolymeren mit Wasser aus der Atmosphäre. Das Gemisch ist während mehrerer Monate stabil und wird daher als ein Einpackungsurethanklebstoff für Feuchtigkeitshärtung angesehen.

Eigenschaften

Das Präpolymere und die chlorierte Polyvinylchloridlösung werden in dem angegebenen Gewichtsverhältnis vermischt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield- Viskosimeters bestimmt. Der Prozentsatz der Feststoffe wurde durch Berechnung bestimmt.

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle I veranschaulichen die Verbesserung der Grünfestigkeit durch Vergleich einer Kontrollprobe und des Klebstoffs dieses Beispiels.

Tabelle I

Testverfahren

Die in der Tabelle I angegebenen Daten wurden auf folgende Weise bestimmt:

A) Fingerklebrigkeit - Ein nasser Film von 203,2 µm wurde auf Glas unter Verwendung einer Abziehklinge gegossen. Der Film wurde etwa 5 min stehengelassen, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu ermöglichen. Ein Zeigefinger wurde in den Klebstoff gepreßt, langsam abgezogen und es wurde das "Anfühlen" als ölig oder klebrig bewertet. Im letzteren Falle war ein Material, das als klebrig bewertet wurde, nicht klebrig, sondern wies auch eine hohe Grünfestigkeit, Fadenzüge und Griff auf.
B) Grünfestigkeit (Fingertest) - Es wurde ein Film von 203,2 µm auf Glas unter Verwendung einer Abzugsklinge gegossen. Der Film wurde etwa 5 min stehengelassen, so daß das Lösungsmittel verdampfen konnte. Die relative Grünfestigkeit wurde subjektiv bestimmt durch Pressen eines Zeigefingers in den Klebstoff und langsames Wegziehen. Eine Grünfestigkeitsbewertung von 1 oder "schlecht" zeigt, daß eine geringe Kraft zur Entfernung eines Fingers notwendig war und eine Bewertung von 10 oder "ausgezeichnet" bedeutet, daß eine sehr starke Kraft erforderlich war, um von dem Glas abzuziehen.
C) Grünfestigkeit (Scott-Tensile-Tester vom Pendeltyp) - Ein nasser Film von 127 µm, 2,54 cm Breite und 7,62 cm Länge wurde auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung einer Abzugsklinge gegossen. Nach 5minütigem Stehenlassen zum Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Stück natürliches Baumwollgewebe in den Klebstoff gepreßt und unter Verwendung eines Gewichts von 0,9 kg gewalzt. Die relative Grünfestigkeit dieses Schichtstoffs wurde bestimmt durch unmittelbares Einsetzen in den Scott-Tensile- Tester vom Pendeltyp und Ziehen des Aluminiums und des Gewebes in entgegengesetzten Richtungen mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro min (Scherfestigkeit). Die aufgezeichneten Ziffern waren direkte Ablesungen vom Testgerät, wobei die niedrigsten Ziffern die schlechteste Grünfestigkeit und die höchsten Ziffern die stärkste angeben.
D) Bindungsfestigkeit - Die Lösung wurde auf zwei Stücke von 2,54 cm breitem natürlichem Baumwollgewebe unter Anwendung einer Anstrichmittelbürste aufgetragen. Nach 5minütigem Stehen zum Verdampfen des Lösungsmittels wurden die überzogenen Gewebestücke wie Kontaktzement zusammengepreßt. Nach dem Härten wurden die Proben einem 90° Schälfestigkeitstest unterzogen, unter Verwendung des Scott-Tensile- Testers vom Pendeltyp, wobei mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,08 cm/min abgezogen wurde. Die angegebenen Ziffern sind die direkten Ablesungen von der Testvorrichtung, wobei die niedrigste Zahl die schwächste Bindung und die höchste Zahl die größte Schälfestigkeit darstellen.

Beispiel 2

Der Hauptunterschied zwischen der Klebstofformulierung dieses Beispiels und der des Beispiels 1 liegt darin, daß das Rizinoleatpräpolymere mit endständigem Isocyanat in diesem Beispiel hergestellt wurde durch Reaktion von Rizinusöl und Toluoldiisocyanat, wohingegen das Rizinoleatpräpolymere des Beispiels 1 hergestellt wurde durch Reaktion von Rizinusöl und Diphenylmethandiisocyanat. Es wurden die gleichen Testverfahren wie im Beispiel 1 angewendet.

Eigenschaften

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle II zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit durch Vergleich einer Kontrollprobe und des Klebstoffs des vorliegenden Beispiels.

Tabelle II

Beispiel 3

Der Hauptunterschied zwischen der Formulierung dieses Beispiels und der des Beispiels 1 liegt darin, daß dieses Beispiel einen Zweierpackungsüberzug veranschaulicht, in dem das chlorierte Polyvinylchlorid zuerst mit dem Polyol kombiniert wird, während im Beispiel 1 ein Einerpackungsklebstoff veranschaulicht wird.

Leistungsfähigkeit - Die Daten in der Tabelle III veranschaulichen die rasche Härte- und Zähigkeitsentwicklung im Vergleich einer Kontrollprobe und des Überzugs dieses Beispiels.

Tabelle III

Beispiel 4

Der Hauptunterschied zwischen dem Überzug dieses Beispiels und dem des Beispiels 3 liegt darin, daß dieses eine Einerpackung eines feuchtigkeitshärtenden Urethans veranschaulicht, während Beispiel 3 ein Zweierpackungsurethan veranschaulicht, das durch die Reaktion der Hydroxylgruppen an dem Polyol mit Isocyanatgruppen an dem Rizinoleatpräpolymeren härtet.

Leistungsfähigkeit

Die Daten in der Tabelle IV zeigen die rasche Entwicklung Härte für den erfindungsgemäßen Überzug im Vergleich mit der Kontrollprobe.

Tabelle IV

Beispiel 5

Der Hauptunterschied zwischen dem Überzug dieses Beispiels und dem von Beispiels 4 liegt darin, daß das Rizinoleatpräpolymere mit endständigem Isocyanat aliphatisch ist und hergestellt wurde aus Glycerinmonorizinoleat, während im Beispiel 4 das Präpolymere aromatisch ist und aus Rizinus hergestellt wurde.

Leistungsfähigkeit - Die Daten in der Tabelle V zeigen den Unterschied der Härte und Zähigkeit zwischen dem Überzug der Kontrollprobe und dem dieses Beispiels.

Tabelle V

Beispiel 6

Der Hauptunterschied zwischen dem Zweierpackungssystem dieses Beispiels und dem von Beispiel 3 liegt darin, daß das chlorierte Polyvinylchlorid in diesem Beispiel in das Polymere einbezogen ist, während es im Beispiel 3 mit dem Polyol vermischt ist.

Leistungsfähigkeit - Die Daten in der Tabelle VI veranschaulichen die Verbesserung der Grünfestigkeit im Vergleich der Kontrollprobe und des Klebstoffs dieses Beispiels.

Tabelle VI

Beispiel 7

Der Hauptunterschied zwischen den Überzugen dieses Beispiels und dem von Beispiel 4 liegt darin, daß die chlorierten Polyvinylchloride dieses Beispiels von einem anderen Hersteller stammen.

Leistungsfähigkeit - Die Daten in der Tabelle VII zeigen die rasche Entwicklung der Härte für den erfindungsgemäßen Überzug im Vergleich mit der Kontrollprobe.

Tabelle VII

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung zur Verwendung als Klebstoff oder zur Herstellung von Überzügen, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel von

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Rizinoleatpräpolymeres enthält, das durch Umsetzung eines eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens 2 aufweisenden Isocyanats mit einem eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 aufweisenden Rizinoleatpolyol erhältlich ist.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein chloriertes Polyvinylchlorid enthält, das durch Nachchlorieren eines Polyvinylchloridharzes erhältlich ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Präpolymeres enthält, das durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit einem Rizinoleatpolyol erhältlich ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Präpolymeres enthält, das durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Rizinoleatpolyol erhältlich ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Präpolymeres enthalten, das durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat mit einem Rizinoleatpolyol erhältlich ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Präpolymeres enthält, das durch Umsetzung eines eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisenden Isocyanats mit einem Rizinoleatpolyol erhältlich ist, das hauptsächlich aus dem Triglycerid der Rizinusölsäure (Rizinusöl) besteht.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel mit aktivem Wasserstoff ein Polyol enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel mit aktivem Wasserstoff ein Amin enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel mit aktivem Wasserstoff ein Urethan enthält.

11. Härtbare Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel mit aktivem Wasserstoff Harnstoff enthält.