JPS5948074B2 - 硬化性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イソシアネート基と、反応性水素を有する組成物例えば
水、アミン、ウレタン、尿素、ポリオールなどとの反応
によつて硬化するリシノール酸エステル誘導されたウレ
タン接着剤は技術的に一般によく知られている。

これらの接着剤は硬化後優秀な接着性、耐水性及び可撓
性を示すけれども、これらは用途の多くにたいして硬化
前の生強度（グリーン強度）が不足している。ここで言
う「生強度」とは、まず二つの表面を接触させた際、そ
して接着剤が完全硬化してその完全な結合力を現わすま
での間に、この二つの表面を接合して保持する能力を意
味している。接着剤の生強度の大きさは多くの用途にお
いてきわめて重要である。

生強度が高いとラミネートする際のフイルムのしわやス
リツプを防ぐのに役立つ。またそれはパネルの組立で及
び荷造りにおいて、速い取扱いと包装作業を可能とする
。また接着剤が垂直表面に塗布される場合には、十分に
高い生強度は機械的に支持されてない接合部材が重力の
作用ですペリ落ちるのを防ぐ。プロツク加工に使用する
場合には高い生強度は接着剤が硬化するまで各繊維を適
所に法持し、またカーペツト又は合成床材敷きつめに際
しては、この生強度がロール巻き貯蔵にもとづく形状記
憶によるまくれを防ぐ。イソシアネート末端基のリシノ
レエート・プレポリマ一の生強度を、他の高分子材料例
えばポリ酢酸ビニル、セルロース・アセトブチレート、
アクリル樹脂、ポリケトン、フエノキシ、及び塩化ビニ
ル、酢酸ビニル共重合体を加えることによつて増大させ
ようとの試みは不成功であつた。塩素化ゴムはその急速
な、指触乾燥で知られており、この理由のため、これは
他の製品に急速に粘着性を減少させるためにしばしば添
加されるがこれは本発明の接着剤への用途には相反する
。本発明によれば、イソシアネート末端基を持つリシノ
レエート・プレポリマ一と共に塩素化ゴムを使用すると
、プレポリマ一をほとんど粘着性を持たないものからね
ばり強いものに変えることを含む新規かつ予想外の結果
が得られる。このねばり性はこの組成物が硬化する前に
生ずるので、生強度といわれる。その上、前述の塩素化
ゴムを含むプレポリマ一は、二つでなく一方の基板のみ
に塗布する際の接触形接着剤の早い定着性、改善された
ある種の基板への接着性、改善された耐水性及び加水分
解安定性及び改善された被膜形成性を示す。前述の利点
はリシノレエートからのプレポリマ一でのみ達成され、
生強度の増大はリシノレエート・ポリオールから誘導さ
れたものでないプレポリマ一を使用する場合には認めら
れない。

この様な非リシノレエート系のプレポリマ一は塩素化ゴ
ムとは相溶性でないか又は相溶性であつても生強度が改
善されず急速な指触乾燥がおこる。本発明の組成物は高
い生強度のために接着剤に特によく適している一方、ま
たこの組成物はコーテイングとしての用途にも適してい
る。

イソシアネート末端基の硬化性のウレタン類はしばしば
コーテイングにも接着剤にも互換的に使用される。コー
テイングは一つの基板の接着剤と見ることが可能であり
、接着剤は二側面につけられたコーテイングと見ること
ができる。床面用のウレタンのシーラ一、プライマー及
びトツブコートの好ましいタイプのものは通行を受入れ
ることができるように急速に十分な硬度を現わすもので
ある。これは新しい建築現場であれ仕事中の事務所、工
事又はその他の場所であれ閉鎖時間を最小にする。ここ
で使用されている様に、用語「接着剤」はこの様なコー
テイング又はその他の用途を含むことを意図しておりま
たその組成物をも含むことを意図するものである。硬化
性接着組成物は適当な溶剤中の溶剤を含まないで１００
％固形分として表わして少なくとも２重量％程度の利用
できるイソシアネート基含量を有するイソシアネート末
端基のリシノレエート・ブレポリマ一と、約６３〜６８
重量％の塩素を有する塩素化ゴムの溶液から実質上なり
そして塩素化ゴムが塩素化ゴムと前記プレポリマ一との
混合物の約７０重量％以下量的に存在する。

前述の目的及び利点は塩素化ユム及びイソシアネート末
端基のリシノレエート・プレポリマ一の混合物で達成す
ることができる。

このイソシアネート基は水、ポリオール、アミン、ウレ
タン、尿素などと自由に反応し、硬化性接着剤を形成す
る。この塩素化ゴＫはゴムのイソプレン単位を塩素化し
、完成品は実験式：（ＣｌＯＨｌｌＣｌ７）Ｘを持ち６
３％〜６８％の塩素を含むようにすることによつて形成
することができる。例として、次の塩素化ゴムは本発明
で使用することが可能である。

パルロン（ＰＡＲＬＯＮ）Ｓ５，ＳｌＯ，Ｓ２Ｏ，Ｓ４
Ｏ，Ｓｌ２５，Ｓ３ＯＯ，（ハーキユリース社製、米国
デラウエア、ウイルミントン）及びアロプレン（ＡＬＬ
ＯＰＲＥＮＥ）５，１０，２０，４０，１２５（米国Ｃ
Ｉ社製、米国デラムエア、ウイルミントン）。これらの
製品中の差異はその分子量にあり、製品番号はトルエン
中固形分濃度２０％における概略の粘度（センチポイズ
）である。塩素化ゴムの含量は組合わされた塩素化ゴム
及びリシノレエート・ブレポリマ一の合計量の約７０重
量％以下であるべきである。

このパーセンテージは可塑剤、溶剤、充填剤などでもた
らされる変動を含めていない。接着用の塩素化ゴムの好
ましいタイプは高分子量グレードのものであつて、トル
エン中で濃度２０％粘度約１００センチポイズを示すよ
うなものである。コーテイング用の塩素化ゴムの好まし
いタイプは低分子量グレードのものであつてトルエン中
濃度２０％で１００センチポイズ以下の粘度を示すよう
なものである。本発明のイソシアネート末端基のリシノ
レエート・プレポリマ一は平均官能価２以上を有するイ
ソシアネートと、平均水酸基官能価２以上を有するリシ
ノレエート・ポリオールとを反応させることによつて作
られる。ポリオールは過剰のイソシアネートと反応させ
、これにより最終プレポリマーの利用可能又は残留イソ
シアネート含量は溶剤を除き１００％固形分にたいして
少なくとも約２１量％であるべきである。芳香族及び脂
肪族いずれのポリイソシアネートでも本発明のイソシア
ネート末端基のリシノレエート・プレポリマ一の製造時
、リシノレエート・ポリオールと反応させるために使用
することが可能である。

好ましいポリイソシアネートはトルエン・ジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）及びジフエニルメタン・ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）である。その他の適当なポリイソシアネー
トの例には次のものがある。イソフオロン・ジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ），４，４′，４″一トリフエニルメ
タン・トリイソシアネート、ポリメチレン・ポリフエニ
ル・イソシアネート、ｍ−フエニレン、１−クロローフ
エニレン一２，４−ジイソシアネート、メテレンービス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、又は等価物。
上記プレポリマ一の製造方法は技術的によく知られてお
り、この上の説明は必要がない。本発明のプレポリマ一
を作るためにポリイソシアネートと反応させるために使
用することのできるリシノレエート・ポリオールはリシ
ノール酸とジオール、トリオール、又は高級多価アルコ
ールとのエステルである。好ましいリシノレエート・ポ
リオールは大部分がリシノール酸のトリグリセラードか
らなるヒマシ油である。リシノレエート・ウレタン・ブ
レポリマ一を得るために使用することのできるその他の
リシノール酸から誘導されるポリオールの例には次のも
のがある。グリセロール・モノリシノレエート、グリセ
ロール・ジリシノレエート、プロピレン・グリコール・
モノリン．ノレエート、ジプロピレン・グリコール・モ
ノリシノレエート、エチレングリコール・モノリシノレ
エート、ポリエチレングリコール・モノリシノレエート
、ペンタエリスリトール・モノリシノレエート又はその
等価物。上記ポリオールの製法は技術上よく知られてお
りその上の説明は不要であろう。この塩素化ゴムは各種
の方法によりイソシアネート末端基のリシノレエート・
プレポリマ一と結合することが可能である。

特許請求の範囲を限定するものではないが、説明を加え
るとこの方法には次のものがある。（ａ）塩素化ゴムは
反応前に又は反応中にプレポリマ一製造に使用される成
分中に溶解される。（ｂ）塩素化ゴムは完成プレポリマ
ー中に溶解される。（ｃ）塩素化ゴムは溶剤中に溶解さ
れ、又は非反応性レジン中、又は非反応性町塑剤又はこ
れらの混合物中に溶解された塩素化ゴムの溶液としてプ
レポリマ一に加えられる。（ｄ）塩素化ゴムは、反応性
物質例えばポリオール、アミン又はそ −の他のイソシ
アネート末端基のリシノレエート・プレポリマ一と反応
する溶液中に溶解されたプレポリマ一に加えられる。上
記の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）方法によつて組合わせる
とき、イソシアネート末端基のリシノレエート・プレポ
リマ一／塩素化ゴム混合物の組成物は１液性の湿気硬化
ウレタンとして用いることができまた液性のウレタンの
イソシアネート部分として使用することもでき、このと
き他の部分としては反応性ポリオール、アミンその他の
ものでイソシアネート末端基のリシノレエートプレポリ
マ一と反応するその他の物質である。

反応性ポリオールとして多価イソシアネート化合物と、
それに対して当量よりも過剰のひまし油とから作られた
付加物であつて、利用可能な水酸基を有するものを使用
することもできる。（ｄ）において、塩素化ゴムは２液
性のポリウレタンのうちのイソシアネート末端基のリシ
ノレエート・プレポリマ一である部分と反応するもう１
方の部分であろう。次の実施例はここに請求する接着剤
及びコーテイングを例示するものである。

実施例 １ 本実施例はここに請求する本発明による接着剤の配合、
性質、性能、及び試験方法について説明する。

この接着剤はリシノレエート末端基のプレポリマー上の
イソシアネート基が大気からの水と反応することによつ
て硬化する。この混合物は数ケ月間安定でありそしてそ
れ故に１液性の湿気硬化のウレタン接着剤であるとみな
される。＊ ひまし油／ＭＤＩプレポリマーリメテル・
エテル・ケトン及びトルエン４：１ （重量）・中の固
形分７０％溶液として４．４重量パーセントの利用でき
るイソシアネートを有する。

＊＊ ハーキユリース製パルロン（ Ｈｅｒｅｕｌｅｓ
’ＰＡＲＬＯＮ）Ｓ３ＯＯのトルエン溶液プレポリマー
及び塩素化ゴムの溶液は示される重量比で混合される。

粘度はブルツクフイールド粘度計を用いて決定された。
固形分パーセントは計算によつて決定された。第１表の
データは対照値と本実施例の接着剤の間の未処理強度の
改善を示している。

＊＊＊ スコツト・ペンデユラム形引張り試験機によつ
て測定。

数字は比較値を示す。試験手順 第１表に述べたデータは次の方法で測定された：ん 指
触粘着性（Ｆｉｎｇｅｒｔａｃｋ）：，約０．２０ｎ（
８ミル）の乾いてない被膜が引き下げ刃（Ｄｒｓｗｄ
Ｏｗｎｂｌａｄｅ）を使用して揮発するため約５分間の
開放時間を与えられた。

人指し指が接着剤に押し付けられ、ゆつくり引き上げら
れそしてその「触感」に基づいてオイリ一（油状）又は
タツキ一（粘着性）と格付けされた。後者の場合、タツ
キ一と格付けされた物質は粘着性であるばかりでなく、
高い生強度、レツグ（１ｅｇｓ）及び定着性を有した。
Ｂ）生強度（フインガ一試験）： 約０．２０ｍ１Ｌ（８ミル）の湿つた被膜は引き下げ刃
（ＤｒａｗｄＯｗｎｂｌａｄｅ）を使用してガラス上に
拡げられた。

この被膜は約５分の開放時間溶剤を蒸発させるために与
えられた。相対的生強度が人指し指を接着剤に押し付け
、それをゆつくりはなすことによつて主観的に測定され
た。１又は「劣」の生強度格付けは指をはなすのにほと
んど力を必要としなかつたことを示しそして１０又は「
優秀」の格付けはガラスから引き上げるのに非常に大き
い力を必要とすることを意味している。

Ｃ）生強度（スコツト・ペンデユラム形引張り試験機）
：約０．１３ｍｍ（５ミノ（ハ）の湿つた被膜、幅約２
５闘（１インチ）で長さ約７５ｍ１Ｌ（３インチ）が引
き下げ刃（ＤｒａｗｄＯｗｎｂｌａｄｅ）を用いてアル
ミニウム・パネルの上にキヤストされた。

溶剤を揮発するため５分の開放時間の後、天然の綿織物
片が接着剤に押し付けられそして重さ約９０７９（２ポ
ンド）の重力でを用いて圧延された。このラミネートの
相対生強度はスコツト・ペンデユラム型引張り試験機に
これを直ちにとりつけそしてアルミニウムおよび織物を
約５０ｍ７！Ｌ／分（２インチ／分）の速度で反対方向
に引張ることによつて測定された（剪断接着）。記録さ
れた数は試験機からの直接の読みであつてその最も低い
数は最も劣る生強度で最も高い数は最も強い生強度であ
る。Ｄ）接着強度： 溶液はペンキ用ブラシを用いて約２５ｍ７７！（１イン
チ）の幅の天然綿織物の二枚に塗布された。

溶剤を揮発するための５分間の開放時間の後、織物の二
つの塗布片は次いで接触セメントのように一体に押し付
けられる。硬化後、スコツト・ペンデユラム型試験機を
用いる９０、引き剥し強度試験にかけられ約５０Ｗ！Ｉ
／分（約２インチ／分）の速さで引離された。示される
数は試験機からの直接の読みであり、最も低い数は最も
弱い接着であり、そして最も高い数は最も強い引き剥し
強度である。実施例 本実施例の接着剤の配合と実施例１のそれとの間の主た
る相違は、本実施例のイソシアネート末端基のリシノレ
エート・プレポリマ一がひまし油及びトルエン・ジイソ
シアネートを反応させることによつて作られたものであ
り、それにたいして実施例１ではリシノレエート・プレ
ポリマ一がひまし油及びジフエニルメタン・ジイソシア
ネートから作られることである。

試験手順は実施例１で採用したものと同様である。＊
ひまし油／ＴＤＩプレポリマーリメテルエテルケトン中
固形分７５重量％の溶液として３．５重量％の利用可能
のイソシアネートを有する。

＊＊ トルエン中に溶触されたハーキユリース製パルロ
ン（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ′ ＰＡＲＬＯＮ）Ｓ−３００ト
？＆轟Ｌ４！ｔ第表のデータは対照と本実施例との間の
生強度の改善を示している。

＊＊＊ スコツト・ペンデユラム型引張り試験機；数値
は比較を目的としている。

実施例 本実施例の接着剤配合と実施例のそれと王たる相異はよ
り低い分子量の塩素化ゴムが使用されたことである。

本実施例の塩素化ゴムはトルエン中で固形分濃度２０重
量％で粘度約１２５ＣＰＳを有し、他方実施例では同じ
濃度で粘度約３００ＣＰｓを有しｔ−試験手順は実施例
Ｉで採用したものと同じであつた。＊ ひまし油／ＴＤ
エプレポリマーリメテル・エテル・ケトン中の固形分７
５重量パーセントの溶液として３．５重量％の利用可能
のイソシアネートを有する。

第表のゼータは対照値と本実施例の接着剤の間の生強度
の改善を示している。

実施例 本実施例の接着剤の配合と実施例Ｉ，及びのそれとの間
の主たる相違はイソシアネート末端基のリシノレエート
プレポリマ一が脂肪族イソシアネートから作られ一方最
初の３実施例はでは芳香族イソシアネートが使用される
ことである。

＊ ひまし油／ＩＰＤエプレポリマーリメテル・エテル
・ケトン及びトルエン１：１（重量）中の固形分７０重
量％の溶液として５．２重量％の利用可能のイソシアネ
ートを有する。＊＊ ハーキユリースのパノレロン（Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓ’ＰＡＲＬＯＮ）Ｓ−３００のトルエン
溶液。

１ｄ− ＴＪぺ 第表のデータは対照及び本実施例の接着剤の間の生強度
の改善を示している。

＊＊＊ スコツトペンデユラム童引張り試験；数字は比
較を目的としている。

実施例 ｖ 本実施例の配合と実施例Ｉ，，及びのそ れとの間の主たる相違は、本実施例が２液性の接着剤を
示し、ここでイソシアネート末端基のリシノレエート・
プレポリマ一のイソシアネート基が前述の各実施例の場
合のような大気中の湿気からの活性水素ではなくてポリ
オールの水酸基の活性水素ど反応することである。

本実施例の塩素化ゴムはポリオール溶液の一部として含
まれるが、一方最初の４実施例及び以下の実施例では塩
素化ゴムはプレポリマ一の一部として加えられる。＊
ひまし油／ＴＤＩ付加物で固形分１００重量％、粘度９
０，０００ＣＰＳとして２．１重量％の利用可能の水酸
基を有する。＊＊ ハーキユリースのパルロン（Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓ′ＰＡＲＬＯＮ）Ｓ−１２５はトルエン中に
溶解される。

＊＊＊ ひまし油／ＭＤＩブレポリマ一であつて、メチ
ル゜エテル・ケトン及びトルエン４：１（重量比）中に
固形分７０重量％の溶液として４．４重量％の利用でき
るイソシアネートを有す第表のデータは対照と本実施例
の接着剤の間の生強度の改善を示している。

＊＊＊木 スコツト・ペンデユラム型引張り試験機、数
字は比較を目的としている。

実施例 本実施例の配合と実施例のそれとの間の主たる相違はこ
の実施例が低分子量の塩素化ゴムで作られた２液性のウ
レタン・コーテイングを示すのに対して実施例が高分子
量の塩素化ゴムで作られた接着剤を示していることであ
る。

＊＊ ハーキユリースのパルロン（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ′ＰＡＲ
ＬＯＮ）Ｓ−１０のトルエン溶液。

ノ ＊＊＊ ひまし油／ＭＤＩプレポリマ一で、メチル・エ
テル・ケトン及びトルエン４：１（重量比）中の固形分
７０重量％の溶液として４．４重量％の利用可能のイソ
シアネートを有する。

第表のデータは対照値と本実施例のコーテイングとの間
の硬度と靭性の急速な発現を示している。本実施例のコ
ーテイングと実施例のそれとの間の主たる相違は本実施
例が１液性、湿気硬化のウレタンを例示しているのに対
して、実施例は２液性のウレタンを説明しており、これ
はポリオールの水酸基とリシノレエート・プレポリマ一
のイソシアネート基との反応によつて硬化する。

＊ ひまし油／ＴＤＩブレポリマ一で、メチルエチルケ
トン中固形分７５重量％の溶液として３．５重量％の利
用可能のイソシアネートを有すす。＊＊ ハーキユリー
スのパルロン（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ′ＰＡＲＬＯＮ）Ｓｌ
Ｏのトルエン溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）固形分に対して少なくとも２重量％の利用し
   得るイソシアネート基含量を持つイソシアネート末端基
   のリシノレエート・プレポリマーと、（ｂ）約６３ない
   し６８重量％の塩素を含む塩素ゴムの適当な溶剤中の溶
   液から実質上構成され該塩素化ゴムの存在量は該塩素化
   ゴムと前記プレポリマーの混合物の固形分にたいして約
   ７０重量％以下であることを特徴とする硬化性接着剤。 ２ 特許請求の範囲第１項において、 前記プレポリマーは少なくとも２の平均官能価を有する
   イソシアネートと少なくとも２の平均水酸基官能価を有
   するリシノレエート・ポリオールとを反応させて作るこ
   とを特徴とする硬化性接着剤。 ３ 特許請求の範囲第１項において、 塩素化ゴムはゴムのイソプレン単位を塩素化することに
   よつて作られることを特徴とする硬化性接着剤。 ４ 特許請求の範囲第１項、第２項および第３項のいず
   れかにおいて、プレポリマーはトルエン・ジイソシアネ
   ートとリシノレエート・ポリオールとを反応させること
   よつて作られることを特徴とする硬化性接着剤。 ５ 特許請求の範囲第１項、第２項および第３項のいず
   れかにおいて、プレポリマーはジフェニルメタン・ジイ
   ソシアネートとリシノレエート・ポリオールとを反応さ
   せることによつて作られることを特徴とする硬化性接着
   剤。 ６ 特許請求の範囲第１項、第２項および第３項のいず
   れかにおいて、プレポリマーがイソホロン・ジイソシア
   ネートとリシノレエート・ポリオールとを反応させるこ
   とによつて作られることを特徴とする硬化性接着剤。 ７ 特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかにお
   いて、プレポリマーい少なくとも２の官能価を有するイ
   ソシアネートと、大部分リシノール酸のトリグリセラー
   ド（ひまし油）から成るリシノール酸エステルとを反応
   することによつて作ることを特徴とする硬化性接着剤。 ８ （ａ）固形分に対して少なくとも２重量％の利用し
   得るイソシアネート基含量を持つイソシアネート末端基
   を持つリシノレエート・プレポリマー、（ｂ）約６３な
   いし６８重量％の塩素を含む塩素化ゴム、および（ｃ）
   イソシアネート末端基をもつプレポリマーと反応して硬
   化性接着剤を形成できる活性水素含有試剤よりなる接着
   剤であつてその接着剤は、少なくとも２つの別個のそれ
   ぞれ適当な溶剤中の溶液の混合可能な部分よりなり、（
   イ）その１つの部分は該リシノレエート・プレポリマー
   と該塩素化ゴムを含み、他の部分は該活性水素含有試剤
   を含むか、または（ロ）その１つの部分が該リシノレエ
   ート・プレポリマーを含み他の部分が塩素ゴムと該活性
   水素含有試剤を含むことを特徴とする硬化性接着剤。 ９ 特許請求の範囲第８項において、 活性水素含有試剤がポリオールであることを特徴とする
   硬化性接着剤。 １０ 特許請求の範囲第８項において、 活性水素含有試剤がひまし油とイソシアネートの付加物
   であつて、活性水素源として利用できる水素基を有する
   ことを特徴とする硬化性接着剤。 １１ 特許請求の範囲第８項において、 活性水素含有試剤がアミンであることを特徴とする硬化
   性接着剤。 １２ 特許請求の範囲第８項において、 活性水素含有試剤がウレタンであることを特徴とする硬
   化性接着剤。 １３ 特許請求の範囲第８項において、 活性水素含有試剤が尿素であることを特徴とする硬化性
   接着剤。