JP5390260B2 - 一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、人体に対し有害性が高いと考えられている揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと表記することがある）の発生が少ない一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関し、さらには接着剤塗工時の作業性に優れた一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。

分子末端にイソシアネート基を有したいわゆるウレタンプレポリマーを含有する一液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、種々の用途に用いられている。
これらは、その用途に応じて、適切な粘度・粘性に調整される。たとえば、接着剤をロール塗布する場合にはロール塗布性が良好となるように、くし目ヘラ等で塗布する場合にはヘラ塗り（ヘラさばき）が良好となるように、粘度・粘性が調整される。
このような粘度・粘性の調整手段としては種々の手段が考えられるが、多くの場合、低粘度化するためには、ウレタン系接着剤中に、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤を添加し希釈するのが一般的であった。

しかしながら、住宅の気密度の向上と共に粘度・粘性の調整に用いられる有機溶剤が居住空間に残留し、居住者が健康を害する『シックハウス』問題が社会問題になり、特に接着剤を使用する面積が大きい床施工用接着剤には低ＶＯＣ化が強く要望されていた。

そこで、本発明者らは、粘度調整剤として揮発性の低いものを選択し、人体や環境等に対する悪影響を少なくした安全な一液湿気硬化型ウレタン系接着剤を提案した（特許文献１、２）。

特開２００６−０２２２９８号公報 特開２００８−１１５３２８号公報

従来の揮発性有機物質の定義としては、ＷＨＯ（世界保健機関）における「沸点が２６０℃以下の化合物を揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とする」規定があった。しかし、最近の法規制により、単に化合物の沸点で規定されるＷＨＯよりもさらに厳しい規定として、ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定試験−小型チャンバー法」では実測値に基づいてＶＯＣの有無が判断されることとなっている。

ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定試験−小型チャンバー法」においてＶＯＣに該当しない希釈剤を、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤の粘度調整剤として用いると、適切な粘度に調整することが困難となり、特にくし目ヘラを用いて全面に接着剤を塗布するような用途では使用しにくいという問題があった。これは、実測値に基づくというより厳しい規定により、従来は粘度調整剤中に微量に存在した低分子量成分が完全に排除されてしまったためであると考えられる。
仮に低粘度化が達成できたとしても、くし目ヘラで塗布される用途では下地に不陸と呼ばれる凹凸があるために、不陸に対応できるくし目ヘラのヤマ立ち（くし目立ち）がないと接着不良等の不具合を発生してしまう可能性があった。また、低粘度でくし目のヤマ立ちが良好であれば接着剤の機能を充分に果たすが、接着剤が糸を引くような粘性であると作業中に接着剤で現場を汚すことが多くなるため、低粘度でくし目のヤマ立ちが良好且つ、接着剤のキレがよいものが望まれていた。

本発明の目的は、ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定試験−小型チャンバー法」においてＶＯＣに該当しない希釈剤を用いつつ、適切な粘度に調整することができると共に、くし目のヤマ立ちとキレが良好な湿気硬化型ウレタン系接着剤を得ることである。さらに、くし目ヘラを用いて塗布作業を行う、床暖房用途を含む床施工用途で使用する際に良好な作業性のみならず、接着性、床鳴り防止性を付与し得る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得ることである。

このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、ある特定の充填剤と添加剤を用いることで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜３の発明から構成される。

すなわち、第１の発明は、分子末端に２個以上の活性水素を有するポリオールとポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）、充填剤（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、希釈剤としてＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される小型チャンバー法試験において揮発性有機物質に該当しない成分（Ｄ）とを含有する湿気硬化型ウレタン系接着剤であって、充填剤（Ｂ）が重質炭酸カルシウムに表面処理を施した充填剤であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。
重質炭酸カルシウムに表面処理を施した充填剤を用いることで、ＶＯＣに該当しない希釈剤を用いつつ、適切な粘度に調整することができると共に、くし目のヤマ立ちとキレが良好な湿気硬化型ウレタン系接着剤を得ることができる。

第２の発明は、添加剤（Ｃ）がポリエチレン繊維を含有することを特徴とする、第１の発明に係る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。
添加剤としてポリエチレン繊維を含有することによって、くし目のヤマ立ちとキレの両立が可能となる。

第３の発明は、さらに、添加剤（Ｃ）がシリカを含有することを特徴とする、第２の発明に係る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。
さらに、添加剤（Ｃ）がシリカを含有することによって、さらにくし目のヤマ立ちとキレの両立が良好となる。

本発明に係る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を用いれば、ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定試験−小型チャンバー法」においてＶＯＣに該当しない希釈剤を用いつつ、適切な粘度に調整することができると共に、くし目のヤマ立ちとキレが良好な湿気硬化型ウレタン系接着剤を得ることができる。また、良好な作業性のみならず、接着性、床鳴り防止性を付与し得る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

本発明の一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物は、分子末端に２個以上の活性水素を有するポリオールとポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）、充填剤（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、希釈剤としてＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される小型チャンバー法試験において揮発性有機物質に該当しない成分（Ｄ）とを含有するものである。
以下、本発明における一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を構成する各要素について詳細に説明する。

［ウレタンプレポリマー（Ａ）について］
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）としては、従来公知のウレタンプレポリマーを用いることができる。従来公知のウレタンプレポリマーは、分子末端に２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる、分子末端に活性なイソシアネート基を有するものである。末端に活性水素を２個以上有する化合物としては、分子量１００〜２０，０００程度の２官能以上のポリオール等が使用され、それらは使用目的や性能によって使い分ければよい。ポリオールとしては、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオールやポリオレフィンポリオール等を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテル型ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等、及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリエステル型ポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。

ポリオレフィン型ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやその水添物等が挙げられる。

上記した分子末端に２個以上の活性水素を有する化合物と反応してウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物も、従来公知のポリイソシアネート化合物が用いられる。従来公知のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。以下、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。

脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。

芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。

芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。

ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。

脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２− （３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。

芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。

これらポリイソシアネート化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましく、これらのポリオールやイソシアネート化合物に通常配合されているＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン／酸化防止剤）が配合されていないとトータルＶＯＣ放散量は更に低減できる。これは、これらの分解物がＶＯＣ成分として検出されることがあるためである。

ウレタンプレポリマーの合成方法も従来公知の方法で良い。例えば、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、ポリオール類等の末端に活性水素を２個以上有する化合物を仕込み減圧脱水後、イソシアネート化合物を配合して窒素気流下で７０〜１００℃にて３〜８時間反応させて、ウレタンプレポリマーを含有するウレタン系組成物を得るのである。この際に、ＮＣＯ基とＯＨ基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２以上で、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ質量％が、ＮＣＯ％＝１〜２０％（最も好ましくは２〜１５％）の範囲になるようにするのが好ましい。ＮＣＯ質量％が高い場合は、接着強度も向上するが硬化途中の発泡が多くなり、硬化皮膜が脆くなる傾向が生じる。一方、ＮＣＯ質量％が低い場合は、発泡は少なくなるがプレポリマーの粘度が高く接着剤の作業性確保が困難になる傾向が生じる。
また、ＮＣＯ／ＯＨの比率が２．０を上回って高くなるほど、未反応のポリイソシアネート化合物が存在するので、これらの希釈効果によってウレタンプレポリマーの粘度は低くなる。また、所望の性能を得るために２種類以上のウレタンプレポリマーを混合して使用したり、ウレタンプレポリマーに後添加で上記ポリイソシアネート化合物を配合したりしてもよい。

［充填剤（Ｂ）について］
本発明における充填剤（Ｂ）は、適切な粘度・粘性を付与することが出来、くし目ヘラの山立ちが良好なものであれば特に限定されないが、なかでも重質炭酸カルシウムに表面処理を施した充填剤が好適である。なお、本件において重質炭酸カルシウムとは結晶質石灰石を微粉砕し、これを分級したものを指す。
重質炭酸カルシウムに表面処理を施した充填剤の市販品としては、ＳＣＰＥ−２３１５（三共精粉株式会社製／商品名）やスノーライトＳＳＳ、ＭＣ−Ｅ２０(丸尾カルシウム株式会社製／商品名)等が挙げられる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）に対する充填剤(Ｂ)の配合量は任意であるが、たとえば、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部程度、好ましくは２５〜２００質量部程度添加配合すればよい。なお、充填剤には、イソシアネート化合物と反応する水分を含有することがあるため、含水率が０．２％以下、好ましくは０．１％以下となるように、脱水処理を行ってから添加配合するのが好ましい。

［添加剤（Ｃ）について］
本発明における添加剤（Ｃ）は、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に対して、適切な粘度と粘性を付与する目的のために配合されるものである。このような添加剤のうち好適なものとしてはポリエチレン繊維やシリカがあり、これらを配合すると塗布作業性、くし目のヤマ立ち、キレ及び、接着剤被膜の凝集力が更に付与される。
これらのポリエチレン繊維やシリカは市販品を用いることもできる。ポリエチレン繊維の市販品としてはケミベスト（三井化学株式会社製／商品名）等が好適に用いられる。また、シリカの市販品としては、アエロジル＃２００、Ｒ９７２、ＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製／商品名）等が好適に用いられる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）に対する添加剤(Ｃ)の配合量は任意であるが、たとえば、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部程度添加配合すればよい。

［希釈剤（Ｄ）について］
本発明における希釈剤（Ｄ）は、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物において、希釈作用によりその粘度を低下させる目的のために配合されるものであり、且つ、ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「小型チャンバー法試験」においてＶＯＣに該当しないものである。
ここで、ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定試験−小型チャンバー法」について説明する。
この試験の方法は、標準状態で（２３±２℃）でステンレス板または、ガラス板の上に接着剤を塗布し養生し、試験体とする。その際の条件は以下の通りである。
接着剤塗布量：３００±１５ｇ／ｍ^２ 塗布面積：８０ｃｍ^２ 養生時間：６０±１０分 養生環境：２３±２℃
養生が終了した試験体をチャンバー容量が２０Ｌの小型チャンバーに静置し、以下の条件で試験を開始する。
試験温度：２８±１℃ 相対湿度：５０±５％ 換気回数：０．５±０．０５回／ｈ 試料負荷率：０．４ｍ^２／ｍ^３。この条件下で７日間養生し、以下の条件でＶＯＣおよび、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物を捕集した。
ＶＯＣの場合 捕集管：ＴＥＮＡＸ−ＴＡ 空気捕集量：３．２Ｌ
ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物 捕集管：ＤＮＰＨカートリッジ 空気捕集量：１０Ｌ
捕集したＶＯＣは捕集管を加熱脱着装置に取り付け、加熱によってＶＯＣを脱離させ、質量分析計付きガスクロマトグラフを使用して測定した。
また、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物の場合はＤＮＰＨカートリッジ内のカルボニル化合物ＤＮＰＨ誘導体はアセトニトリルを用いて溶解させ脱離後、高速液体クロマトグラフを用いて測定した。
ＶＯＣの判定基準としてはガスクロマトグラフにおいて分析した、ｎ−ヘキサンからｎ−ヘキサデカンまでの範囲で検出された物質をＶＯＣとし、ここではピーク面積の総和を用いてトルエンに換算して求めた値を示した。

このような希釈剤（Ｄ）としては、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ここでアルキル基はオクチル基以上であればよい）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート−２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ−２−エチルヘキサノエート、リシノール酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素数１以上である）やアジピン酸のジアルキルエステル（ここでアルキル基は炭素数８以上である）等が好適に用いられる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）に対する希釈剤（Ｄ)の配合量は任意であるが、たとえば、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部程度、好ましくは５〜５０質量部程度添加配合すればよい。

［その他の成分］
本発明に係る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物は、上記のウレタンプレポリマー（Ａ）、充填剤（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を含有するものであるが、本発明の第一の目的（すなわち低ＶＯＣ型接着剤を得る）を達成し得る範囲において、従来公知の任意成分が含有されていてもよい。例えば、重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、珪砂等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、その他の染料或いは顔料等の着色剤、粘接着付与剤、増粘剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の任意成分が含有されていてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の希釈剤と充填剤を選定することによって、従来と同等以上の性能を有しながら、適切な粘度に調整することができると共に、くし目のヤマ立ちとキレが良好であり、接着性、床鳴り防止性をも付与し得る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物が得られることを見出した点にあるとして解釈されるべきである。

［実施例１］
２官能ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４０００）８００質量部と、３官能ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝３０００）２００質量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７０質量部とを、２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、９０℃で３時間窒素気流下で反応させて、ＮＣＯ質量％が９％であるウレタンプレポリマーを含有する反応生成物「ウレタン系組成物（ａ１）」を得た。
このウレタン系組成物（ａ１）６００質量部、重質炭酸カルシウムであるＮＳ♯１００（日東粉化社製）２５０質量部、重質炭酸カルシウムに表面処理を施した充填剤であるＳＣＰＥ−２３１５（三共精粉株式会社製）３５０質量部、脱水剤としてＰＴＳＩ（日本曹達社製／ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート）２質量部、希釈剤であるＤＩＮＡ（田岡化学社製／アジピン酸ジイソノニル）８０質量部、同じく希釈剤であるＤＢＳ（豊国製油社製／セバシン酸ジブチル）１０重量部を、２Ｌのプラネタリーミキサーに投入し、減圧下で４０分間撹拌して、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。

［実施例２］
実施例１で用いたポリプロピレングリコール及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをいずれもＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン／酸化防止剤）が配合されていないものを使用し、実施例１と同様の方法でＮＣＯ質量％が９％であるウレタンプレポリマーを含有する反応生成物「ウレタン系組成物（ａ２）」を得た。
このウレタン系組成物（ａ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。

［実施例３］
実施例２で得られた一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物１２９２質量部に、さらにポリエチレン繊維であるケミベストＦＤＳＳ−２（三井化学株式会社製）３重量部を加えた以外は、実施例２と同様の方法で一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。

［実施例４］
実施例３で得られた一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物１２９５質量部に、さらにシリカであるアエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製）５重量部を加えた以外は、実施例３と同様の方法で一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。

［比較例１］
表面処理を施した重質炭酸カルシウムの代わりに、表面処理合成炭酸カルシウムであるシーレッツ２００（丸尾カルシウム社製／一次粒子径（電子顕微鏡観察による）０．０７μｍ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。

［比較例２］
重質炭酸カルシウムに表面処理を施した充填剤の代わりに、重質炭酸カルシウムであるＮＳ＃１００を３５０質量部（すなわち、ＮＳ＃１００を合計６００質量部）に変えた以外は実施例４と同様の方法で一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。

［比較例３］
実施例１で用いた希釈剤（ＤＩＮＡ及びＤＢＳ）を、アイソパーＨ（エクソンモービル社製／小型チャンバー法試験においてＶＯＣ成分を含有する）９０質量部に変えた以外は実施例２と同様の方法で一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物について、以下の方法で塗布作業性、接着剤の山立ち、キレ、接着剤の凝集力測定及び、ＶＯＣ放散量の測定を行った。

［塗布作業性］
スレート板に、塗布量が約５５０ｇ／ｍ^２となるように、５℃の雰囲気下で、くし目ヘラ（コニシ株式会社製 Ｅ−８型くし目ヘラ）にて、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を塗布した。なお、接着剤は２４時間以上５℃下で放置したものを用いた。その時のくし目ヘラの抵抗感から、以下の３段階で評価した。
（評価基準）
○：接着剤塗布時のくし目ヘラの抵抗感が小さく、塗布作業性は良好といえる。
△：接着剤塗布時のくし目ヘラの抵抗感がやや大きく、塗布作業性は不十分であるといえる。
×：接着剤塗布時のくし目ヘラの抵抗感が非常に大きく、塗布作業性は不良であるといえる。
なお、実用上は○又は△であれば問題なく使用可能と判断できる。

［接着剤のヤマ立ち］
スレート板に、塗布量が約５５０ｇ／ｍ^２となるように、２３℃の雰囲気下で、くし目ヘラ（コニシ株式会社製 Ｅ−８型くし目ヘラ）にて、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を塗布した。その時のくし目ヘラのヤマ立ちを、以下の３段階で評価した。
（評価基準）
○：くし目ヘラのヤマ立ちがよく、現場の不陸に十分対応できるといえる。
△：くし目ヘラのヤマ立ちがやや悪く、現場の不陸に対応できない場合がある。
×：くし目ヘラのヤマ立ちが悪く、現場の不陸に対応できない。
なお、実用上は○又は△であれば問題なく使用可能と判断できる。

［接着剤のキレ］
スレート板に、塗布量が約５５０ｇ／ｍ^２となるように、２３℃の雰囲気下で、くし目ヘラ（コニシ株式会社製 Ｅ−８型くし目ヘラ）にて、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を塗布した。その時の接着剤のキレを、以下の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：接着剤のキレが非常によく、現場を汚さない。
○：接着剤のキレがよく、現場汚しにくいといえる。
△：接着剤のキレがやや悪く、現場汚す場合がある。
×：接着剤のキレが悪く、現場を汚す。
なお、実用上は◎、○又は△であれば問題なく使用可能と判断できる。

［接着剤の凝集力］
ＪＩＳ Ａ ５５３６に準じた方法で試験を行った。なお、その際の被着体はコンパネ／スレート板とし、評価は以下の通りとした。
（評価基準）
○：接着強さが１Ｎ／ｍｍ^２以上または、被着体の材料破壊。
△：接着強さが１Ｎ／ｍｍ^２以上であるが、被着体の材料破壊が観られない。
×：接着強さが１Ｎ／ｍｍ^２以下または、被着体の材料破壊が観られない。
なお、実用上は○又は△であれば問題なく使用可能と判断できる。

［ＶＯＣ放散量］
ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定試験−小型チャンバー法」に準じて試験を行い、試験７日後のＴＶＯＣ放散量と放散速度を測定した。その際の評価は以下の通りとした。
（評価基準）
◎：放散量、放散速度とも５０以下
○：放散量、放散速度とも１５０以下
△：放散量、放散速度とも４００以下
×：放散量、放散速度とも４００以上

実施例及び比較例における一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物の配合と評価試験の結果を表１に示す。
表の結果より、本発明に係る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物（実施例１〜４）は、塗布作業性に優れるとともに、接着剤のヤマ立ち、接着剤のキレ、接着剤の凝集力、ＶＯＣ放散量のいずれについても実用上問題ないレベルにあることがわかる。
一方で、本発明の構成要件を欠く比較例１〜３の一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物においては、何れかの評価試験項目において実用上の問題点があることがわかる。

本発明に係る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物は、ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される「小型チャンバー法試験」においてＶＯＣに該当しない希釈剤を用いつつ、適切な粘度に調整することができると共に、くし目のヤマ立ちとキレが良好であるのみならず、接着性、床鳴り防止性を付与し得る一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を提供できるため、産業上の利用可能性が高い。

Claims (2)

1. 分子末端に２個以上の活性水素を有するポリオールとポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）、充填剤（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、希釈剤としてＪＩＳ Ａ １９０１：２００３で規定される小型チャンバー法試験において揮発性有機物質に該当しない成分（Ｄ）とを含有する湿気硬化型ウレタン系接着剤であって、
   充填剤（Ｂ）が重質炭酸カルシウムに表面処理を施した充填剤であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。
2. 添加剤（Ｃ）がポリエチレン繊維及び／又はシリカを含有することを特徴とする、請求項１に記載の一液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。