JP4738004B2 - 一液型ウレタン系湿気硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、貼り合わせ材料中または空気中の水分を利用して硬化する一液型ウレタン系湿気硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、接着性、特に低温での接着性に優れ、粘度安定性及び塗工性能の良好な一液型ウレタン系湿気硬化性組成物に関する。

一般に、建築用材料、輸送用コンテナ材料として断熱性、化粧性、持久性の優れた各種複合パネルが用いられている。例えば、建築用材料として、処理鋼板、タイル、アルミニウム、無処理ステンレス、塗装などの表面処理ステンレス、プラスチック製板などを合板、フレキシブルボード、石こうボード、ペーパーハニカムなどと組み合わせて接着加工した複合パネルが構築物の外壁パネル、内壁パネル、間仕切りパネルなどや、教材用黒板、コンテナ箱枠などに使われている。これらの複合パネルの接着加工には従来二液型エポキシ樹脂接着剤が用いられていた。

しかしながら、このエポキシ樹脂接着剤は主剤と硬化剤とを別々に保存し、使用前に混合する必要があるため作業が繁雑であるほか、１０℃以下の作業環境温度では硬化反応が遅く、しかもこのような条件下では硬化不良となり、エポキシ樹脂本来の接着性が得られない難点がある。

上記不都合のない接着剤として、特定の活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオルガノアルコキシシラン化合物とを配合することにより得られる湿気硬化性一液型接着剤（例えば特許文献１等を参照）、湿気硬化性一液型接着剤をロールコーターで基材へ塗布することを含んでなる接着加工方法（例えば特許文献２、３等を参照）、一液接着剤を基材へ塗布した後、高温で熱硬化させる接着方法（例えば特許文献４等を参照）などが知られている。このような接着剤は、ロールコーターによる塗布に適した粘度とするため有機溶剤へ接着剤を溶解することにより低粘度化して使用される。

しかしながら、従来知られるこのような湿気硬化性一液型接着剤には、通常、ウレタンプレポリマーの溶解性が良好な芳香族系の溶剤が使用されるため、環境毒性に基づく溶剤規制の要請から改善が求められていた。また、シクロヘキサノンなどの脂環族系溶剤或いは脂肪族系溶剤を使用した場合にはウレタンプレポリマーの溶解性に劣り、特に、ロールコーター等による塗工中に湿気によって増粘する傾向が大きいため、塗工性能が低下する問題があった。さらに、接着剤塗布後の加熱設備が必要である等、塗工が煩雑でコストアップを招く問題があった。

特開昭５９−１１３０７６号公報 特開昭６０−１２００４５号公報 特開昭６１−１４９３３６号公報 特開２００２−１９４３１５号公報

本発明は、従来技術における上記のような問題がなく、接着性、特に低温での接着性に優れ、粘度安定性及び塗工性能の良好な室温硬化タイプの一液型ウレタン系湿気硬化性組成物を提供することを課題とする。

即ち、本発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、炭素数８以上のケトン化合物及び硬化触媒を含有する一液型ウレタン系湿気硬化性組成物に関する。

本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ含有プレポリマーという）は、過剰量のポリイソシアネート化合物と分子中に２個以上の活性水素基を有するポリオール成分とを反応させることにより得られる。
本発明における上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート、２，４／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるポリフェニルメタンポリイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはトリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの化合物のなかで、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びクルードＭＤＩは、比較的蒸気圧が低く、低温下でも水分との反応が早いうえ、人に対する毒性が小さいため好ましい。

（Ｉ）ポリエーテルポリオール
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールが適当であり、活性水素２個以上を有する低分子量活性水素化合物の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体のポリオキシエチレン−プロピレンポリオール（特にエチレンオキシドが３０モル％以下のポリオールが好ましい）、またはテトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。低分子量活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
このようなポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、通常、分子量３００〜１００００、好ましくは５００〜７０００、１分子中のヒドロキシ基（ＯＨ）含量２〜４個（好ましくは２〜３個）であって、単独或いは２種以上を併用して用いることが好ましい。

（II）ポリエステルポリオール
上記ポリエーテルポリオールに代えてまたは併用して用いられるポリエステルポリオールは、例えば多塩基酸と多価アルコール類を反応させて得ることができ、末端にヒドロキシ基を有する。多塩基酸成分としては、フタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、及びそれらのジアルキルエステルなどが挙げられる。多価アルコール類としては、前記と同じジオール類、トリオール類のほか、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなども含まれる。
このようなポリエステルポリオールは、通常、分子量３００〜５０００、１分子中のヒドロキシ基（ＯＨ）含量２〜４個（好ましくは２〜３個）であって、単独或いは２種以上を併用して用いることが好ましい。本発明のウレタン系組成物を各種接着剤として用いる場合には、このポリエステルポリオールを前記ポリエーテルポリオールと併用してもよく、また合成樹脂フィルムなどのラミネーション加工用接着剤として用いる場合には、ポリエステルポリオールを単独で用いてもよい。

本発明においては、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート化合物を常法により反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する。この反応はポリイソシアネート化合物の過剰量を用いて行われ、通常、ポリオール成分中のヒドロキシ基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０〜１０．０、好ましくは２．０５〜８．０（当量比）となる範囲で反応させる。例えばポリオール成分を予め７０〜１００℃の温度まで加熱し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら上記範囲の過剰のポリイソシアネート化合物を添加し、必要に応じて、更にジブチル錫ラウレート、ナフテン酸鉛などの触媒を添加し、２〜４時間反応させることにより、活性イソシアネート基を３．５〜１４．０％含有するウレタンプレポリマーが得られる。イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量が少なくなれば、目的とする組成物の貯蔵安定性が悪くなり、保存中に粘度上昇をきたし、或いは接着性の低下などをまねく。逆にＮＣＯ含有量が多くなり過ぎると、例えば１４％を超えると、組成物中の活性ＮＣＯ基と貼合せ材料中または空気中の水分との反応が急速に進行し、発生する炭酸ガスの発泡によって接着力が低下することがある。

本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは高分子量であることが、安定した接着強度を得る点から望ましい。好ましくは、重量平均分子量として１０００〜１０００００の範囲、より好ましくは２０００〜５００００の範囲のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが用いられる。

本発明の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物は、炭素数８以上のケトン化合物及び硬化触媒を含有する。炭素数８以上のケトン化合物としては上記ウレタンプレポリマーと相溶性の良好なものが好ましく、例えば、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、ジイソブチルケトン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、ホロン、イソホロンを挙げることができる。中でも、２−オクタノン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロンは、上記ウレタンプレポリマーとの相溶性が特に良好で、例えば本発明の組成物を接着剤として使用した場合の安定性に優れ、臭気が低く、クローズドアッセンブリタイムが長くても接着性が低下しにくく、さらには取り扱いが容易で塗工性能も良好であるため好ましい。とりわけ、ジイソブチルケトンが本発明の目的にとって特に好ましい。

上記の炭素数８以上のケトン化合物は、接着剤のロールコーターによる塗布作業時の粘度安定性を確保し、良好な接着性を確保し、接着剤性状、特に適正粘度を得る点から、本発明の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物の重量に対し好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で含有される。含有量が少なすぎると接着剤の粘度安定性及び塗工性能が不十分であり、逆に多すぎると臭気が高くなったり、接着性が低下する傾向にある。

硬化触媒としては、例えば有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート、オクチル酸錫など）；２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２,６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２−エチルへキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２−エチルへキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）が挙げられる。組成物全量中の硬化触媒の含有量は、０.０００１〜５重量％の範囲とすることが好ましい。

本発明の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、プライマー、塗料、コーティング剤などの用途に好適であり、これらの用途に応じて、上記に加えて通常の添加剤、例えば可塑剤、充填材、補強剤、揺変剤、密着剤、接着付与剤（シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤など）、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、吸水剤、顔料、溶剤などが更に配合されたものであってよい。

上記可塑剤としては、例えばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素などが挙げられる。組成物全量中の可塑剤の含有量は、通常０〜５０重量％の範囲で選定され得る。

上記充填材としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。組成物全量中の充填剤の含有量は、通常０〜７０重量％の範囲で選定され得る。

上記揺変剤は本発明の組成物の流動性を調整するものであって、例えば塗工作業性、塗工後の垂れ、レベリング性などを向上するために配合するものである。このような揺変剤としては、例えば有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸類、ヒマシ油誘導体、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール及びトリベンジリデンソルビトールの混合物などが挙げられる。中でもジベンジリデンソルビトール及びトリベンジリデンソルビトールの混合物が本発明の目的にとって好ましい。組成物全量中の揺変剤の含有量は、通常０．０１〜１０．０重量％の範囲で選定され得る。

上記密着剤としては、例えば分子量１０００未満のポリイソシアネート化合物変性体（たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体など）；前記ポリイソシアネート化合物とアルコキシシリル基含有化合物（メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど；さらにアルコキシシリル基含有ポリウレタン系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリエーテル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ビニル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリエステル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ジエン系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリアルキレン系ポリマー等）の反応生成物；および該アルコキシシリル基含有化合物から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。組成物全量中の密着剤の含有量は、通常０．０１〜１０重量％の範囲で選定され得る。

本発明の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、硬化触媒、炭素数８以上のケトン化合物及びその他の添加剤を常法に従って順次添加し、混合することによって製造することができる。
本発明の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、プライマー、塗料、コーティング剤などの用途に好適であるが、特にロールコーター、ヘテ、クシゴテ、ハンドガンによる塗布用の接着剤、とりわけロールコーター塗布用の接着剤として好適に使用できる。

以下、本発明の有効性を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例における物性及び性能の評価方法は以下の通りである。

１．ロールコーター作業性試験
ロールコーターのバンクに組成物を５００ｇ投入し、３６ｒｐｍの回転速度でロールを回転させた。初期および２５℃／６５％ＲＨで２０分ロール回転後に以下の各項目について評価した。
（１）外観
ロールコーターバンクから組成物をすくい取り、外観を目視にて観察した。
（２）臭気
ロールコーターから１ｍ離れた位置で以下の判定基準で判断した。
○：臭気が気にならない
△：やや臭気が気になる
×：臭気が気になる
（３）粘度及び粘度上昇率
材料温度を２０℃に冷却調温したのちＢＨ型回転粘度計、５〜７号ローターを用い、２０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。粘度上昇率は次式により算出した。粘度上昇率＝２０分後粘度／初期粘度。
（４）タックフリータイム
ロールコーターで厚み１５ｍｍのＭＤＦ板上に組成物を塗布量１００ｇ／ｍ^２で塗布し、その後２５℃／６５％ＲＨ雰囲気下で組成物表面を指で軽く触っても組成物が指に付着しなくなるまでの時間を測定した。
（５）塗布外観
タックフリータイム試験用の試験体において、組成物を塗布した直後の塗布外観を目視にて観察した。
（６）接着性
ロールコーターで厚み１５ｍｍのＭＤＦ板上に組成物を塗布量１００ｇ／ｍ^２で塗布し、オープンタイムを１分とってから厚み０．５ｍｍのアルミ板を重ね載せた。クローズドアッセンブリタイム（被着体を載せてから圧締するまでの時間）を５分間もしくは６０分間取った後、７．３５Ｎ／ｃｍ^２の圧力で圧締し２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生した。このようにして作製した接着試験体を幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでアルミ板をＭＤＦ板に対して９０°方向に引っ張り、接着状態を目視で確認した。
（７）低温接着性
ロールコーターで厚み１５ｍｍのＭＤＦ板上に組成物を塗布量１００ｇ／ｍ^２で塗布し、オープンタイムを１分とってから厚み０．５ｍｍのアルミ板を貼り合わせた。クローズドアッセンブリタイム（被着体を載せてから圧締するまでの時間）を５分間取った後、７．３５Ｎ／ｃｍ^２の圧力で圧締し５℃／５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生した。このようにして作製した接着試験体を幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでアルミ板をＭＤＦ板に対して９０°方向に引っ張り、接着状態を目視で確認した。

［実施例１〜８、比較例１〜１１］
（ａ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器を装着した反応槽にそれぞれ脱水されたポリオール１（分子量２０００のＰＰＧ、１分子当たりのＯＨ基個数２個、ＯＨ価＝５６ｍｇ／ｇ）４２０ｇ、ポリオール２（分子量１７００のＰＥＰＯ、１分子当たりのＯＨ基個数２個、ＯＨ価＝６５ｍｇ／ｇ）４７ｇ、ポリオール３（分子量４００のＰＯ、１分子当たりのＯＨ基個数５個、ＯＨ価＝７００ｍｇ／ｇ）８．４ｇ、塩素化パラフィン２００ｇを仕込んだ。次に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇを仕込み、窒素封入下８０℃で２時間加熱撹拌し、ＮＣＯ％＝６．１％のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡを得た。
＜合成例２＞
合成例１と同様の反応槽にそれぞれ脱水された前記ポリオール１を４３５ｇ、前記ポリオール２を５０ｇ、ポリオール４（分子量１０００のＰＰＧ、１分子当たりのＯＨ基個数３個、ＯＨ価＝１６０ｍｇ／ｇ）４５ｇ、ジイソノニルフタレート８０ｇを仕込んだ。次にジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇを仕込み、窒素封入下８０℃で２時間加熱撹拌し、ＮＣＯ％＝６．７％のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢを得た。
（ｂ）一液型ウレタン系湿気硬化性組成物の調製
表１〜３に示す配合に基づき、窒素シール管、加熱装置、減圧装置を備える遊星式混合撹拌機に、まずウレタンプレポリマーを投入し、次に別途１２０℃で２時間加熱乾燥した充填材と、揺変剤、密着剤を所定量仕込み１０分間減圧下で混合撹拌した。次に希釈剤、触媒を所定量仕込み２０分間撹拌し、実施例１〜８、比較例１〜１１に示す一液型ウレタン系湿気硬化性組成物を調製した。
物性及び性能を評価した結果を表４〜６に示す。

^※１：モノ、ジ、トリベンジリデンソルビトール混合物のＮ−メチル−２−ピロリドン溶解物（濃度２０重量％）
^※２：CAB-O-SIL TS-720［Cabot社製］
^※３：シェルケミカルズジャパン（株）製、芳香族系溶剤
^※４：新日本理化（株）製、脂環族系溶剤
^※５：新日本理化（株）製、アルキルベンゼン
^※６：丸善石油化学（株）製、脂環族系溶剤
^※７：エクソンモービル（有）製、脂環族系溶剤
^※８：シェルケミカルズジャパン（株）製、芳香族系溶剤

以上の結果から明らかなように、本発明による湿気硬化性組成物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと炭素数８以上のケトン化合物及び硬化触媒を含有し、接着性、特にクローズドアッセンブリタイムを長く取った場合の接着性に優れ、粘度安定性及び塗工性能が良好であった。また、揺変剤としてモノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール及びトリベンジリデンソルビトールの混合物を使用した場合に特に低温での接着性にも優れていた。一方、本発明によらない湿気硬化性組成物は、接着性、粘度安定性、塗工性能又は臭気のいずれかに劣るものであった。

Claims (6)

1. ポリオール成分中のヒドロキシ基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とのＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０５〜１０．０となる範囲で反応させて製造されたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、ジイソブチルケトン及び硬化触媒を含有する一液型ウレタン系湿気硬化性組成物。
2. ジイソブチルケトンの含有量が０．１〜２０重量％である請求項１に記載の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物。
3. ジイソブチルケトンの含有量が０．５〜１０重量％である請求項１に記載の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物。
4. 充填材を更に含有する請求項１〜３のいずれかに記載の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物。
5. 更に揺変剤として、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール及びトリベンジリデンソルビトールの混合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物。
6. ロールコーター塗布用の接着剤である請求項１〜５のいずれかに記載の一液型ウレタン系湿気硬化性組成物。