JP3822478B2 - 一液型湿気硬化性ウレタン系組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一液型湿気硬化性ウレタン系組成物、更に詳しくは、分子末端にイソシアネート基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とし、該ウレタンプレポリマーに対し比較的相溶しない特定の化合物および特定の基本構造を有する化合物を添加することにより、特に難接着性の塗装鋼板に対する接着性を改善せしめ、たとえば自動車窓ガラスの接着に使用できる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
自動車窓ガラスの接着には、上述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とし、これに概して、可塑剤、充填剤、硬化触媒等を配合した一液型湿気硬化性ウレタン系組成物が使用されている。しかし、一般にガラスや塗装鋼板に直接適用することは困難なため、プライマー処理が行われているが、工程簡略化や作業環境改善の観点からもノンプライマー化が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な塗装鋼板に対するノンプライマー接着性を得るため鋭意検討を進めたところ、主成分のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して比較的非相溶性の化合物および特定の基本構造を有する化合物を添加すれば、塗装鋼板への接着に際し所望のノンプライマー化を果しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする一液型湿気硬化性ウレタン系組成物において、
（Ａ）溶解度パラメーター値６.０〜９.０の化合物および
（Ｂ）分子中に式：
【化２】

（式中、ｎは０〜３である）
の基本構造を少なくとも１つ（好ましくは１〜１００）有する化合物を添加したことを特徴とする一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明において主成分として用いる上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーと称す）は、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１.５〜１／４.０）を、常法により反応させることによって製造される。
上記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【０００６】
本発明において上記溶解度パラメーター値（ＳＰ値）６.０〜９.０、好ましくは７.０〜８.０の化合物（Ａ）（以下、所定ＳＰ化合物と称す）としては、たとえば脂肪族炭化水素化合物、具体的にはポリブテン，ポリイソブチレン（ＳＰ値７.７）；アルコキシシリル基含有イソブチレン系ポリマー［鐘淵化学工業(株)製の「エピオン」シリーズ、たとえば「エピオンＥＰ５０５Ｓ」（分子量約２００００）等］（ＳＰ値７.８〜８.０）；パラフィンオイル（ＳＰ値６.０〜８.０）などが挙げられる。
特に本発明において、所定ＳＰ化合物は、ＮＣＯ末端プレポリマーとの相溶関係を表わすものであり、本発明の基本的な技術思想の特徴はＮＣＯ末端プレポリマーと所定ＳＰ化合物のＳＰ値が近似しないようにしたことにある。
【０００７】
また、上記所定ＳＰ化合物に併用して用いる上記基本構造［Ｘ］を有する化合物（Ｂ）としては、たとえば三菱ガス化学(株)製の商品名「ニカノール」が挙げられる。
【０００８】
かかる化合物（Ｂ）は、前記ＮＣＯ末端プレポリマーの製造原料であるポリイソシアネート化合物を付加反応させて変性するか、またはさらにポリオール（この場合は、分子量３００以下の低分子グリコールが好ましい）を用い、後記実施例に示されるようにウレタン変性したものも使用でき、この変性によって、良好な貯蔵安定性および硬化物性が得られる傾向となる。
【０００９】
本発明は、塗装鋼板に対する接着性に優れ、自動車窓ガラスの接着に有用である一液型湿気硬化性ウレタン系組成物であって、室温で高粘度ペースト状の性状にしたり、あるいは室温で流動しない見掛け上固形状の性状にし加熱して流動させる、いわゆるホットメルト型で用いることもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、上述のＮＣＯ末端プレポリマーを主成分とし、これに概して可塑剤、充填剤、硬化触媒を配合し、さらに上述の所定ＳＰ化合物および特定の基本構造（Ｘ）を有する化合物（Ｂ）を加えた系で構成される。ここで、ＮＣＯ末端プレポリマー（主成分）の含有量は通常、組成物全量中２０〜６０％（重量％、以下同様）の範囲で選定すればよい。
【００１１】
一方、上記所定ＳＰ化合物の添加量は、組成物全量中０.５〜２０％、好ましくは２〜１０％の範囲で選定すればよい。０.５％未満では、塗装鋼板に対するノンプライマー接着性が低下し、また２０％を越えると、組成物の作業性および硬化物性が低下する傾向となる。
また上記化合物（Ｂ）の添加量は、組成物全量中０.５〜２０％、好ましくは２〜１０％の範囲で選定すればよい。０.５％未満では、塗装鋼板に対するノンプライマー接着性が低下し、また２０％を越えると、組成物の作業性が低下する傾向となる。
【００１２】
上記可塑剤としては、たとえばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、配合量は通常、組成物全量中０〜５０％の範囲で選定されてよい。
【００１３】
上記充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられ、配合量は通常、組成物全量中０〜５０％の範囲で選定されてよい。
【００１４】
上記硬化触媒としては、たとえば有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート、オクチル酸錫など）；２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２,６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２−エチルへキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２−エチルへキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）が挙げられ、配合量は通常、組成物全量中０.０００１〜５％の範囲で選定されてよい。
【００１５】
さらに必要に応じて、密着剤［分子量１０００未満のポリイソシアネート化合物変性体（たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体など）；前記ポリイソシアネート化合物とアルコキシシリル基含有化合物（メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど；さらにアルコキシシリル基含有ポリウレタン系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリエーテル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ビニル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリエステル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ジエン系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリアルキレン系ポリマー等）の反応生成物；および該アルコキシシリル基含有化合物から選ばれる１種または２種以上が挙げられ、配合量は通常組成物全量中０.１〜１０％の範囲で選定］が配合されてよく、さらに溶剤（キシレン、トルエンなど）；その他老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を適量加えてもよい。
【００１６】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、実施例４，５は参考例であって本発明の対象外である。
実施例１
（１）ＮＣＯ末端プレポリマーの合成
水酸基価２５.０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量１.９０％および粘度５００００ｍＰa・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーを得る。
（２）ウレタン変性化合物（Ｂ）の合成
式：
【化３】

で示される、水酸基価３５.０、分子量５５０の化合物（Ｂ）（三菱ガス化学(株)製「ニカノールＨＨ」）８００ｇに、ジエチレングリコール４０ｇおよびＭＤＩ（１２０g）を加え、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量０.１％のウレタン変性化合物（Ｂ）を得る。
【００１７】
（３）一液型湿気硬化性ウレタン系組成物の調製
上記（１）のＮＣＯ末端プレポリマー５００部（重量部、以下同様）に、ジイソノニルフタレート３００部、乾燥したカーボンブラック３５０部、炭酸カルシウム２５０部、ＳＰ値７.７のポリブテン７５部、上記（２）のウレタン変性化合物（Ｂ）７５部、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット変性体３０部、２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル１部およびジブチル錫ジラウレート０.３部を加え、減圧脱泡下で撹拌混合して、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００１８】
実施例２
実施例１／（３）において、ＳＰ値７.７のポリブテン７５部の代わりにＳＰ値７.７のポリイソブチレン７５部を用いる以外は、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００１９】
実施例３
実施例１／（３）において、ＳＰ値７.７のポリブテン７５部の代わりにＳＰ値７.９のアルコキシシリル基含有イソブチレン系ポリマー（鐘淵化学工業(株)製「エピオンＥＰ５０５Ｓ」）７５部を用いる以外は、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２０】
実施例４
実施例１／（３）において、ＳＰ値７.７のポリブテン７５部を省略する以外は、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２１】
実施例５
実施例１／（３）において、ウレタン変性化合物（Ｂ）７５部を省略する以外は、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２２】
比較例１
実施例１／（３）において、ＳＰ値７.７のポリブテン７５部およびウレタン変性化合物（Ｂ）７５部を省略する以外は、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２３】
接着試験
実施例１〜５および比較例１のウレタン系組成物について、２種の自動車用焼付塗料を塗装した鋼板に直接、該ウレタン系組成物をビード状に塗布し、これに離型紙を重ね接着剤厚さが３mmとなるように圧着した後、２０℃、６５％ＲＨにて７２時間放置する。硬化後、ナイフカットによる剥離試験を行ない、ノンプライマー接着性を評価する。結果を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】

表中、
ＣＦ：接着剤の凝集破壊
ＡＦ：塗板表面と接着剤間の界面破壊
数字は面積比率を表わす。
【００２５】
【発明の効果】
表１の結果から、本発明（実施例１〜３）は、難接着性の塗装鋼板に対してノンプライマー接着性に優れることが認められる。
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、特に自動車窓ガラスの接着に有用であるが、広く建築、土木などの分野での接着剤やシーリング材として適用できることは云うまでもない。

Claims (10)

1. イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする一液型湿気硬化性ウレタン系組成物において、
   （Ａ）溶解度パラメーター値６.０〜９.０の化合物および
   （Ｂ）分子中に式：
   

   

   （式中、ｎは０〜３である）
   の基本構造を少なくとも１つ有する化合物を添加したことを特徴とする一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
2. 化合物（Ａ）が、脂肪族炭化水素化合物である請求項１に記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
3. 化合物（Ｂ）の基本構造の分子量が少なくとも２５０である請求項１に記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
4. 化合物（Ａ）および（Ｂ）の添加量がそれぞれ、組成物全量中０.５〜２０重量％である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
5. 化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物を付加反応させて変性したものである請求項１に記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
6. 化合物（Ｂ）が、上記式の基本構造を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とポリオールを用いウレタン変性したものである請求項１に記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
7. ポリオールが、分子量３００以下の低分子グリコールである請求項６に記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
8. 硬化触媒として有機錫化合物；および密着剤として分子量１０００未満のポリイソシアネート化合物変性体、ポリイソシアネート化合物とアルコキシシリル基含有化合物の反応生成物、およびアルコキシシリル基含有化合物から選ばれる１種または２種以上を配合した請求項１に記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
9. 自動車窓ガラスの接着に用いる請求項１乃至８のいずれか１つに記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
10. 請求項１乃至８のいずれか１つに記載の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を用い、自動車窓ガラスを車体の塗装鋼板に対しノンプライマー接着することを特徴とする自動車窓ガラスの接着工法。