JP3642512B2 - 型材を得る方法 - Google Patents
型材を得る方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3642512B2 JP3642512B2 JP2001000477A JP2001000477A JP3642512B2 JP 3642512 B2 JP3642512 B2 JP 3642512B2 JP 2001000477 A JP2001000477 A JP 2001000477A JP 2001000477 A JP2001000477 A JP 2001000477A JP 3642512 B2 JP3642512 B2 JP 3642512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- moisture
- water
- weight
- urethane prepolymer
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F5/00—Orthopaedic methods or devices for non-surgical treatment of bones or joints; Nursing devices; Anti-rape devices
- A61F5/01—Orthopaedic devices, e.g. splints, casts or braces
- A61F5/04—Devices for stretching or reducing fractured limbs; Devices for distractions; Splints
- A61F5/05—Devices for stretching or reducing fractured limbs; Devices for distractions; Splints for immobilising
- A61F5/058—Splints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
- C08G18/2018—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having one nitrogen atom in the ring
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体の一部の型取りを行い、その型材を人体の固定、支持、保護、矯正を目的として使用する医療、福祉、スポーツ等の分野における成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人体をベッド、椅子、検査装置等に固定、支持を行う方法として、医療、福祉分野で種々の装具、器具が使用されている。これらの人体の固定、支持、矯正、保護等のための各種装具、器具を容易に作製できる成形材料として、湿気硬化型ウレタンプレポリマーでコーティングした粒状体の所定量を粒状体の大きさより小さい開口を有する水透過性材料で包み、この水透過性材料を湿分不透過性材料で密封した成形材料が本出願人により提案されている（特開平9−224796号公報、特開2000−51255号公報）。この成形材料を使用するに当たっては、湿分不透過性材料を開封して水透過性材料を引き出し、この水透過性材料を15〜25℃の水の入った水槽に5〜10秒間浸し、水槽より引き上げ余分の水を切り、粒状体の入った水透過性材料の上に固定ないし支持すべき人体部分を載せ、人体部分によくなじませ、5〜10分後に人体部分を外し、乾燥させることにより、人体部分に完全に合致した曲面形状を有する固定具ないし支持具を得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の成形材料は、湿分不透過性材料中に長期間保存することができ、取り扱いも容易であるという長所を持っているが、硬化させるに際しては水槽中に浸さなければならないから相当量の水を必要とする。この成形材料は癌治療において放射線を使用する場合に照射対象の腫瘍部位を固定する上で極めて有用であり、患者を固定するためにしばしば利用されているが、とりわけ多数の精密機器が設置されている放射線照射室等に大量の水を持ち込むことは、機器に悪影響を与える危険性が大きい。大量の水を使用する代りに少量の水を成形材料上に噴霧する方法もあるが、従来の湿気硬化型ウレタンプレポリマーでこの水噴霧方法を使用すると、ある程度硬化はするものの、粒状体が相互に結合せず、ぼろぼろとこぼれ落ち、固定具としての機能を発揮しない。本発明の課題は、少量の水で短時間に硬化し、成形に必要なモールデイング性を有し、十分な固定機能を持つ成形材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明においては、湿気硬化型ウレタンプレポリマーでコーティングされた粒状体を粒状体の大きさよりも小さい開口を有する水透過性材料で密封した成形材料において、湿気硬化型ウレタンプレポリマーがイソシアネートとポリオールとからなるポリウレタンプレポリマーであり、その含有するＮＣＯ％を１〜５重量％としたものである。
【０００５】
また本発明においては、湿気硬化型ウレタンプレポリマーがモルホリノエチルエーテル系触媒を１〜１０重量％含有すると有利である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
【０００７】
本発明で使用される粒状体は、適度の弾性を有しているもので、未硬化の湿気硬化型樹脂と非反応性のものが好ましく、例えば、軟化剤や可塑剤で弾力性を付与したポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体等のオレフィン系粒状体、同様に弾力性を付与したり弾力性を有する酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ネオプレン、ポリブタジエン、シリコーン、その他のゴム系の材料などで形成した粒状体がある。また、湿気硬化型樹脂と非反応性の弾性体やゲル状体のものも使用することができる。
【０００８】
粒状体は、球状、棒状、立方体、直方体、円柱状、円盤状その他種々の形状に形成することができ、角のないものが好ましい。また粒状体は中実、中空いずれでも良く、発泡体に形成してもよい。発泡体の場合には、使用される湿気硬化型樹脂が粒状体中に浸み込まないように独立気泡体とするのがよく、特に表面にスキン層を有するものが好ましい。粒状体の大きさは、使用する部位、使用する粒状体の材料、湿気硬化型樹脂の種類によって異るが、約８cm3以下にするとよく、特に好ましくは0.125cm3以下にすると使用し易く、表面の更に平滑な固定装具を得ることができる。大きさが８cm3以上のものは高い通気性を確保できるが、採形性や表面の平滑性に劣ることがある。上述の各材質、形状、大きさ等の異った二種以上のものを混合して使用することもできる。
【０００９】
粒状体の硬さは、クッション用軟質ウレタンフォームの硬さ試験（JIS K64015.4）によって、２５％圧縮硬度約２kg／cm2以下、好ましくは約1.0kg／cm2以下にするとよい。このときの圧縮残留ひずみ（JIS K64015.5）は約１５％以下、好ましくは約１３％以下である。圧縮硬度が２kg／cm2以上、残留ひずみが１５％以上であると硬すぎたり、使用中に歪みが生じ使用感がよくない。
【００１０】
粒状体にコーティングされる湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られる端末にイソシアネート基を有するプレポリマーを使用することができる。ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなどの低分子量ポリオール類、ポリフェノール類にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール類、低分子量ポリオール類とアジピン酸やフタル酸などのジカルボン酸を脱水縮合させたポリエステルポリオール類、γ−ブチルラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合させたポリテトラメチレングリコール類、ブタジエンやイソプレンなどのジエン化合物の重合体で端末にヒドロキシル基を有するポリジエンポリオールなどを、単独又は混合して使用することができる。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを使用すると有利である。
【００１１】
湿気硬化型ウレタンプレポリマー中のポリオールの平均分子量は、約１０００〜６０００程度、好ましくは約１５００〜４０００程度のものにすることができる。このとき使用するポリオールは、同じ分子量のもののみを使用しても、異なる分子量のものを混合して使用してもよく、混合して使用する場合には上記の分子量範囲から外れたものが混合されてもよく、要は平均分子量がこの範囲に入るようにすればよい。この分子量が小さいと弾力性が乏しくなり、分子量が大きいと弾力性には富むが粘度が高くなり、粒状体との混合が難しくなる。粘度は２０℃において約１〜２００Pa・s程度、好ましくは約５〜１００Pa・s程度である。
【００１２】
ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイソシアネートを使用することができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサンメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、３−イソシアネートメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、上記のカルボジイミド変性又はイソシアヌレ−ト変性ポリイソシアネートなどがある。これらのポリイソシアネ一トは、１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。特にジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネ一ト及びこれらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートを使用するのは有利である。
【００１３】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得るための、ポリオールとポリイソシアネートとの配合比率は、ポリオール、ポリイソシアネートの使用される物質によって異なり、含有するＮＣＯの量が１〜５重量％になるように両者を配合すればよい。特にＮＣＯの量が２〜４重量％になるように配合すると、得られるウレタンプレポリマーの硬化に必要な水の量、適用時のモールディング性が良好である。
【００１４】
湿気硬化型樹脂には硬化時間、貯蔵安定性、硬化時の脱泡促進、仕上がりの色調等を考慮して触媒、安定剤、消泡剤、酸化防止剤、着色剤、揺変性付与剤等を添加することができる。これらの添加剤には、湿気硬化型樹脂の成分に応じた公知の化合物を適宜使用することができる。
【００１５】
触媒としては、従来湿気硬化型樹脂に使用される種々のものを使用することができる。特にモルホリノエチルエーテル系の触媒を使用すると有利である。例えば、ビス（２，６ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテル、ジモルホリノジエチルエーテル等がある。触媒はウレタンプレポリマーに対して約１〜１０重量％使用するのが好ましい。この触媒の量が１重量％より少ない場合、例えば０．５重量％では、３０分経過しても硬化せず、硬化時間の点で実用的でない。また、１０重量％より多い場合、例えば１５重量％では硬化性に対してはあまり効果がなく、むしろ触媒の割合が多くなることで可塑剤的な働きをして樹脂自体の強度を下げる方向に働き、また保存安定性が悪くなる。
【００１６】
安定剤としては、有機酸、有機酸クロライド、酸性燐酸エステル等の酸性物質、キレート化剤（ジケトン化合物、ヒドロキシカルボン酸）等があり、触媒との組み合わせで適切なものを使用するのがよい。例えば、有機酸のトルエンスルホン酸系のものが適している。添加量は通常約０．０１〜３重量％程度である。
【００１７】
消泡剤としては、シリコン系のものを約０．０１〜２重量％程度使用するのが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐系化合物等がある。着色剤としては、皮膚炎の危険性の少ない法定色素（薬事法に認められた色素）を使用するのが好ましい。揺変性付与剤を用いると、水硬化性樹脂と粒状体が混合された状態で保存中に水硬化性樹脂が偏在化することを防ぎ、両者が均一に混ざり合った状態を保持することができる。揺変性付与剤としては、シリカ、酸化チタン、有機系のポリアルキレングリコールの末端水酸基を水酸基処理剤で処理したポリアルキレン変性化合物で一般にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの共重合体を塩化メチル、脂肪酸等で処理したものや、芳香族カルボン酸エステル類、Ｄ−ソルビトールと芳香族アルデヒドとのアセタール化反応により合成されたベンジリデンソルビトール、ジトリリデンソルビトール類等を使用することができる。使用量としては、水硬化性ウレタンプレポリマーに対して約０．０１〜６重量％程度、好ましくは約０．０５〜３重量％程度である。
【００１８】
粒状体に対する湿気硬化型ウレタンプレポリマーの混合量は、粒状体の体積１リットル当り約７．５ｇ以上、好ましくは約４５〜４２０ｇ程度使用するのがよい。この粒状体と湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの混合は、２０℃、相対湿度２０％以下の環境において、混合機を使用し、混合容器中に乾燥窒素ガスを満たし、所定量の粒状体を投入して攪拌しながら湿気硬化型ウレタンプレポリマーを所定量加え、均一になるまで混合することによって行われる。この粒状体と湿気硬化型ウレタンプレポリマーとが混合されたものは、粒状体間を連結するのに十分な量で粒状体の表面が湿気硬化型ウレタンプレポリマーで覆われ、各粒状体は湿気硬化型ウレタンプレポリマーにより相互に結ばれ且つ相互に移動可能な状態に保持される。
【００１９】
湿気硬化型ウレタンプレポリマーで表面を被った粒状体は、適用すべき器具又は装具に応じて所定量だけ水透過性材料よりなる袋体の中に収納し、この袋体を使用時まで湿分不透過性の容器中に封入しておくのが好ましい。この水透過性材料は、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーをコーティングされた粒状体の所定量を１つの塊にまとめ、操作の際、施術者及び被着者がウレタンプレポリマーに直接触れることを防ぎ、樹脂による皮膚への影響を防止し、操作を容易にするためのもので、樹脂と非反応性で、且つ水分含有率の低い素材であることが好ましい。即ち、ポリウレタンプレポリマーの反応基を活性化する化学構造を含まないものであることが好ましい。袋体の大きさ、形態、構造は成形材料を適用する器具、装具に合せ選択することが操作性を良くする上で重要である。
【００２０】
水透過性材料の素材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル、ポリウレタン、スチレン・イソプレン・スチレンコポリマー（ＳＩＳ）、ポリアミドその他の合成繊維、レーヨン、スフ、綿、麻その他の再生繊維や天然繊維、ガラス繊維その他の無機繊維などが使用できるが、湿気硬化型ウレタンプレポリマーと反応性があったり水分含有率の高いものは、予め表面を処理して非反応性にしたり、乾燥して水分を除去するとよい。湿気硬化型ウレタンプレポリマーに対する好ましい素材としては、未硬化のウレタンプレポリマーと反応をしないポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ＳＩＳなどがある。特に好ましいものとしては、熱シール性を有するポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ＳＩＳや、これらの何れかを混紡した繊維がある。
【００２１】
水透過性材料は、編物、織物、不織布、溶融ネットなどに形成するが、使用時に適用部位の凹凸形状に馴染むような柔軟性、伸縮性が得られやすいものにするのが好ましい。柔軟性、伸縮性は、少なくとも縦横の何れか一方向に約１５％程度以上の伸びを有するものにすると適切なものが得られる。これより低いものは採型時のモデリングを行い難いことがある。
【００２２】
水透過性材料は、上述のように湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの親和性が小さいものがよいが、中に封入される粒状体、湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの接着力が約０．５kg／２５mm以下（JIS Z0237.8に準ずる接着力）であることが好ましい。これより大きいと長期間保存している間に湿気硬化型樹脂と袋が一体化して使用できなくなることがある。実際上の操作性を考慮すると、上述の接着力値は、好ましくは約０．３kg／２５mm以下で、更に好ましくは約０．１kg／２５mm以下である。
【００２３】
水透過性材料に編物、織物を使用する場合、細い繊維を多数集束した糸で形成することもできるが、このような場合には、湿気硬化型ウレタンプレポリマーが細い繊維の間に浸透して行かないように、湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの親和性を低くするような処理をすることが好ましい。このような処理は、フッ素系、シリコン系、パラフィン系、アルキルクロミッククロリド系、アルキルエチレン尿素系、アルキルメチルピリジュウムクロリド系などの処理剤によって行うことができる。処理剤の使用量は、その有効成分が約０．１〜６重量％程度付着するようにし、編物、織物等の作成前または作成後に処理剤を含浸、塗布、スプレーなどによって付着させるとよい。
【００２４】
水透過性材料の好ましい例としては、ポリプロピレン、ポリエステルの単独又は複合した約２００デニール糸を用いてメリヤス編みにし、コース方向に２２本／inch、ウェール方向に２２本／inchの密度で、目付け量約２３０ｇ／m2の筒状に形成し、伸長率が縦方向が５〜６０％、横方向が５０〜３００％になるもので、例えば「ホワイトネット」（商品名：アルケア株式会社製）を使用することができ、この水透過性材料の表面にはフッ素系エマルジョンの処理剤を有効成分が０．７重量％になるように処理付着させると保存安定性が一層高くなり、操作もし易くなる。
【００２５】
粒状体と湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの混合物を水透過性材料からなる袋体中に収納し、この袋体を使用時まで湿分不透過性の容器中、例えばアルミ箔からなる容器中に封入しておくと、保管中に空気中の湿分により硬化して使用不能になるようなことを防止することができる。
【００２６】
次に本発明の実施例を説明する。下記の配合材料を混合して湿気硬化型ウレタンプレポリマーの実施例を作った。
（実施例１）
ポリオール成分 PPG‐2000 750ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 184ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
（注）
PPG‐2000：平均分子量2000のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）
ISONATE125M：4、4-ジフェニルメタンジイソシアネート（三菱化成ダウ社製）
UCAT660M：モルホリノエチルエーテル（三洋化成工業社製）
BYK-A525：シリコーン系消泡剤（ビーワイケーヘミー社製）
イルガノックス1010：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（長瀬チバ社製）
ゲルオールD：揺変性付与剤（新日本理化社製）
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は3.3重量％、触媒の含有量は5.9重量％、粘度は30.4Pa・sであった。
【００２７】
（実施例２）
ポリオール成分 PPG‐2000 750ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 215ｇ
触媒 UCAT660M 65ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は4.0重量％、触媒の含有量は6.3重量％、粘度は29.2Pa・sであった。
【００２８】
（実施例３）
ポリオール成分 PPG‐2000 750ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 230ｇ
触媒 UCAT660M 70ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は4.5重量％、触媒の含有量は6.6重量％、粘度は28.6Pa・sであった。
【００２９】
（実施例４）
ポリオール成分 PPG‐1000 740ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 260ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
（注）
PPG‐1000：平均分子量1000のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は2.4重量％、触媒の含有量は5.6重量％、粘度は50Pa・sであった。
【００３０】
（実施例５）
ポリオール成分 PPG‐4000 815ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 185ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
（注）
PPG‐4000：平均分子量4000のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は4.2重量％、触媒の含有量は5.6重量％、粘度は8Pa・sであった。
【００３１】
次に下記の配合材料を混合して湿気硬化型ウレタンプレポリマーの比較例を作った。
（比較例１）
ポリオール成分 PPG‐2000 657ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 250ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は6.0重量％、触媒の含有量は6.2重量％、粘度は26.6Pa・sであった。
【００３２】
（比較例２）
ポリオール成分 PPG‐2000 657ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 321ｇ
触媒 UCAT660M 70ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は8.0重量％、触媒の含有量は6.7重量％、粘度は24.0Pa・sであった。
【００３３】
（比較例３）
ポリオール成分 PPG‐2000 700ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 219ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は9.4重量％、触媒の含有量は6.1重量％、粘度は21.5Pa・sであった。
【００３４】
（比較例４）
ポリオール成分 PPG‐2000 657ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 321ｇ
触媒 UCAT660M 20ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は8.0重量％、触媒の含有量は1.9重量％、粘度は24.0Pa・sであった。
【００３５】
次に上述の各湿気硬化型ウレタンプレポリマーを使用して成形材料を作り、その性能の比較試験を行った。即ち、３０倍発泡ポリスチレンビーズ４５ｇに対し、上述の各実施例、比較例の湿気硬化型ウレタンプレポリマー樹脂の９１ｇを均一に混合し、これらを樹脂と非反応性の水透過性材料（大きさ20×25cmの袋体）で包んだものを検体とし、その全体を湿分不透過性材料（アルミ箔ケース）で密封したものを作製した。試験に当たっては、各検体を湿分不透過性材料の密封体から取り出し、スプレーノズルの先端を検体に接触させ内部に水が浸透するように、ほぼ等間隔に片面で９回、両面で１８回噴霧を行った。１回の噴霧で約１ｇの水量が放出されるので、両面で約１８ｇの水量が検体に対し噴霧されたことになるが、この程度の水分量は患者に不快感を与える量ではない。これに対し従来のこの種成形材料の水硬化方法は、上述の検体について言えば、５〜１０秒間水中に浸し、取出してから両手で押して水がしたたり落ちない程度（約１０秒間）絞り、所定の形状に合せて採型するものであるが、この手法による残留水分量は約８０ｇであり、この水分量は採型される患者を濡らし、不快感を与えるものである。噴霧を終了した検体を直ちに患部の下に置き、患部の形状に沿うように採型し、硬化するまでの時間及びモールディング性を測定した。その結果を以下に示す。
【００３６】
硬化時間はアスカーF硬度計で90に到達するまでの時間、モールディング性は、患者の部位に対し柔軟に追従し採型できるものを〇、採型できるが一部型くずれを起こすものを△、採型中に型くずれを起こすものを×とした。
【００３７】
各硬化時間、モールディング性についての数値、記号の意味は表１と同様である.
【００３８】
表１、表２から分かるように、本発明の実施例はいずれも硬化時間については従来と大きな変化はなく、採型に十分な時間であると共に、患者が採型から硬化するまで動かずにいられる短い時間であった。また、モールディング性も良好で、適用部位に対し柔軟に追従し、粒状体は相互に結合しながら固化し、ばらばらになることがなく、部位の形状に正確に相応した固定機能を得ることができた。これに対し、比較例は硬化時間については比較例４を除いて特に問題ないが、モールディング性については比較例１は採型は可能ではあるが、一部は硬化中に型くずれを起こし、全体的に適用部位に正確に追従した形状が得られず、実用性に欠け、比較例２〜４については採型中に型くずれを起こし、部位に対する成形不可能であった。
【００３９】
上述の実施例、比較例の水硬化のメカニズムは次のとおりである。例えば実施例１においては、ポリオールの両末端にイソシアネートが付加された構造を有し、含有NCO％は３．３重量％であるのに対し、各比較例にはフリーのイソシアネートが存在し、その含有NCO％は５重量％より多い。実施例１のものはフリーのイソシアネートが存在しないため水硬化によってプレポリマー同士が尿素結合を介して結合しているが、各比較例においてはフリーのイソシアネートが存在するためプレポリマー同士の尿素結合に加えてプレポリマーとイソシアネート及びイソシアネート同士が尿素結合をしている。従って比較例は尿素結合及びジフェニルメタン骨格が多数存在し、硬くて脆い構造の割合が多くなる。この点はNCO％が５重量％を超え、多くなるほど強くなる傾向がある。また、NCO％が１重量％を下回ると、特に高分子量のポリオールを使用しなければならず、ウレタンプレポリマーの粘度も高くなり、製造上、使用上好ましくない。
【００４０】
図1は本発明の実施例の、ａは全体正面図、bはａのB‐B線断面図である。１は粒状体で、イソシアネートとポリオールとからなり含有ＮＣＯ％が１〜５重量％の範囲の湿気硬化型ウレタンプレポリマー２でコーティングされ、袋状の水透過性材料３内に収納され、成形材料４を形成する。この成形材料４は更に湿分不透過性材料５内に封入され保管される。使用に際しては、湿分不透過性材料５の封を切り、成形材料４を取り出し、その表面にスプレーで適量の水を噴霧し、そのまま患部にあてがい採型し、樹脂が硬化するまで保持する。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、噴霧によって得られる極めて少量の水で湿気硬化型ウレタンプレポリマー樹脂を採型に必要な十分な時間を持ち且つ短い時間で硬化させることができるから、人体の異なる体形に正確に合致した曲面形状を有する各種の装具、器具が極めて容易に、かつ短時間に得られ、多量の水の使用を嫌う治療室内においても使用可能な成形材料を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の、ａは正面図、ｂはａのB‐B線に沿う断面図である。
【符号の説明】
１ 粒状体
２ 湿気硬化型ウレタンプレポリマー
３ 水透過性材料
４ 成形材料
５ 湿分不透過性材料
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体の一部の型取りを行い、その型材を人体の固定、支持、保護、矯正を目的として使用する医療、福祉、スポーツ等の分野における成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人体をベッド、椅子、検査装置等に固定、支持を行う方法として、医療、福祉分野で種々の装具、器具が使用されている。これらの人体の固定、支持、矯正、保護等のための各種装具、器具を容易に作製できる成形材料として、湿気硬化型ウレタンプレポリマーでコーティングした粒状体の所定量を粒状体の大きさより小さい開口を有する水透過性材料で包み、この水透過性材料を湿分不透過性材料で密封した成形材料が本出願人により提案されている（特開平9−224796号公報、特開2000−51255号公報）。この成形材料を使用するに当たっては、湿分不透過性材料を開封して水透過性材料を引き出し、この水透過性材料を15〜25℃の水の入った水槽に5〜10秒間浸し、水槽より引き上げ余分の水を切り、粒状体の入った水透過性材料の上に固定ないし支持すべき人体部分を載せ、人体部分によくなじませ、5〜10分後に人体部分を外し、乾燥させることにより、人体部分に完全に合致した曲面形状を有する固定具ないし支持具を得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の成形材料は、湿分不透過性材料中に長期間保存することができ、取り扱いも容易であるという長所を持っているが、硬化させるに際しては水槽中に浸さなければならないから相当量の水を必要とする。この成形材料は癌治療において放射線を使用する場合に照射対象の腫瘍部位を固定する上で極めて有用であり、患者を固定するためにしばしば利用されているが、とりわけ多数の精密機器が設置されている放射線照射室等に大量の水を持ち込むことは、機器に悪影響を与える危険性が大きい。大量の水を使用する代りに少量の水を成形材料上に噴霧する方法もあるが、従来の湿気硬化型ウレタンプレポリマーでこの水噴霧方法を使用すると、ある程度硬化はするものの、粒状体が相互に結合せず、ぼろぼろとこぼれ落ち、固定具としての機能を発揮しない。本発明の課題は、少量の水で短時間に硬化し、成形に必要なモールデイング性を有し、十分な固定機能を持つ成形材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明においては、湿気硬化型ウレタンプレポリマーでコーティングされた粒状体を粒状体の大きさよりも小さい開口を有する水透過性材料で密封した成形材料において、湿気硬化型ウレタンプレポリマーがイソシアネートとポリオールとからなるポリウレタンプレポリマーであり、その含有するＮＣＯ％を１〜５重量％としたものである。
【０００５】
また本発明においては、湿気硬化型ウレタンプレポリマーがモルホリノエチルエーテル系触媒を１〜１０重量％含有すると有利である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
【０００７】
本発明で使用される粒状体は、適度の弾性を有しているもので、未硬化の湿気硬化型樹脂と非反応性のものが好ましく、例えば、軟化剤や可塑剤で弾力性を付与したポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体等のオレフィン系粒状体、同様に弾力性を付与したり弾力性を有する酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ネオプレン、ポリブタジエン、シリコーン、その他のゴム系の材料などで形成した粒状体がある。また、湿気硬化型樹脂と非反応性の弾性体やゲル状体のものも使用することができる。
【０００８】
粒状体は、球状、棒状、立方体、直方体、円柱状、円盤状その他種々の形状に形成することができ、角のないものが好ましい。また粒状体は中実、中空いずれでも良く、発泡体に形成してもよい。発泡体の場合には、使用される湿気硬化型樹脂が粒状体中に浸み込まないように独立気泡体とするのがよく、特に表面にスキン層を有するものが好ましい。粒状体の大きさは、使用する部位、使用する粒状体の材料、湿気硬化型樹脂の種類によって異るが、約８cm3以下にするとよく、特に好ましくは0.125cm3以下にすると使用し易く、表面の更に平滑な固定装具を得ることができる。大きさが８cm3以上のものは高い通気性を確保できるが、採形性や表面の平滑性に劣ることがある。上述の各材質、形状、大きさ等の異った二種以上のものを混合して使用することもできる。
【０００９】
粒状体の硬さは、クッション用軟質ウレタンフォームの硬さ試験（JIS K64015.4）によって、２５％圧縮硬度約２kg／cm2以下、好ましくは約1.0kg／cm2以下にするとよい。このときの圧縮残留ひずみ（JIS K64015.5）は約１５％以下、好ましくは約１３％以下である。圧縮硬度が２kg／cm2以上、残留ひずみが１５％以上であると硬すぎたり、使用中に歪みが生じ使用感がよくない。
【００１０】
粒状体にコーティングされる湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られる端末にイソシアネート基を有するプレポリマーを使用することができる。ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなどの低分子量ポリオール類、ポリフェノール類にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール類、低分子量ポリオール類とアジピン酸やフタル酸などのジカルボン酸を脱水縮合させたポリエステルポリオール類、γ−ブチルラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合させたポリテトラメチレングリコール類、ブタジエンやイソプレンなどのジエン化合物の重合体で端末にヒドロキシル基を有するポリジエンポリオールなどを、単独又は混合して使用することができる。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを使用すると有利である。
【００１１】
湿気硬化型ウレタンプレポリマー中のポリオールの平均分子量は、約１０００〜６０００程度、好ましくは約１５００〜４０００程度のものにすることができる。このとき使用するポリオールは、同じ分子量のもののみを使用しても、異なる分子量のものを混合して使用してもよく、混合して使用する場合には上記の分子量範囲から外れたものが混合されてもよく、要は平均分子量がこの範囲に入るようにすればよい。この分子量が小さいと弾力性が乏しくなり、分子量が大きいと弾力性には富むが粘度が高くなり、粒状体との混合が難しくなる。粘度は２０℃において約１〜２００Pa・s程度、好ましくは約５〜１００Pa・s程度である。
【００１２】
ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイソシアネートを使用することができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサンメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、３−イソシアネートメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、上記のカルボジイミド変性又はイソシアヌレ−ト変性ポリイソシアネートなどがある。これらのポリイソシアネ一トは、１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。特にジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネ一ト及びこれらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートを使用するのは有利である。
【００１３】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得るための、ポリオールとポリイソシアネートとの配合比率は、ポリオール、ポリイソシアネートの使用される物質によって異なり、含有するＮＣＯの量が１〜５重量％になるように両者を配合すればよい。特にＮＣＯの量が２〜４重量％になるように配合すると、得られるウレタンプレポリマーの硬化に必要な水の量、適用時のモールディング性が良好である。
【００１４】
湿気硬化型樹脂には硬化時間、貯蔵安定性、硬化時の脱泡促進、仕上がりの色調等を考慮して触媒、安定剤、消泡剤、酸化防止剤、着色剤、揺変性付与剤等を添加することができる。これらの添加剤には、湿気硬化型樹脂の成分に応じた公知の化合物を適宜使用することができる。
【００１５】
触媒としては、従来湿気硬化型樹脂に使用される種々のものを使用することができる。特にモルホリノエチルエーテル系の触媒を使用すると有利である。例えば、ビス（２，６ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテル、ジモルホリノジエチルエーテル等がある。触媒はウレタンプレポリマーに対して約１〜１０重量％使用するのが好ましい。この触媒の量が１重量％より少ない場合、例えば０．５重量％では、３０分経過しても硬化せず、硬化時間の点で実用的でない。また、１０重量％より多い場合、例えば１５重量％では硬化性に対してはあまり効果がなく、むしろ触媒の割合が多くなることで可塑剤的な働きをして樹脂自体の強度を下げる方向に働き、また保存安定性が悪くなる。
【００１６】
安定剤としては、有機酸、有機酸クロライド、酸性燐酸エステル等の酸性物質、キレート化剤（ジケトン化合物、ヒドロキシカルボン酸）等があり、触媒との組み合わせで適切なものを使用するのがよい。例えば、有機酸のトルエンスルホン酸系のものが適している。添加量は通常約０．０１〜３重量％程度である。
【００１７】
消泡剤としては、シリコン系のものを約０．０１〜２重量％程度使用するのが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐系化合物等がある。着色剤としては、皮膚炎の危険性の少ない法定色素（薬事法に認められた色素）を使用するのが好ましい。揺変性付与剤を用いると、水硬化性樹脂と粒状体が混合された状態で保存中に水硬化性樹脂が偏在化することを防ぎ、両者が均一に混ざり合った状態を保持することができる。揺変性付与剤としては、シリカ、酸化チタン、有機系のポリアルキレングリコールの末端水酸基を水酸基処理剤で処理したポリアルキレン変性化合物で一般にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの共重合体を塩化メチル、脂肪酸等で処理したものや、芳香族カルボン酸エステル類、Ｄ−ソルビトールと芳香族アルデヒドとのアセタール化反応により合成されたベンジリデンソルビトール、ジトリリデンソルビトール類等を使用することができる。使用量としては、水硬化性ウレタンプレポリマーに対して約０．０１〜６重量％程度、好ましくは約０．０５〜３重量％程度である。
【００１８】
粒状体に対する湿気硬化型ウレタンプレポリマーの混合量は、粒状体の体積１リットル当り約７．５ｇ以上、好ましくは約４５〜４２０ｇ程度使用するのがよい。この粒状体と湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの混合は、２０℃、相対湿度２０％以下の環境において、混合機を使用し、混合容器中に乾燥窒素ガスを満たし、所定量の粒状体を投入して攪拌しながら湿気硬化型ウレタンプレポリマーを所定量加え、均一になるまで混合することによって行われる。この粒状体と湿気硬化型ウレタンプレポリマーとが混合されたものは、粒状体間を連結するのに十分な量で粒状体の表面が湿気硬化型ウレタンプレポリマーで覆われ、各粒状体は湿気硬化型ウレタンプレポリマーにより相互に結ばれ且つ相互に移動可能な状態に保持される。
【００１９】
湿気硬化型ウレタンプレポリマーで表面を被った粒状体は、適用すべき器具又は装具に応じて所定量だけ水透過性材料よりなる袋体の中に収納し、この袋体を使用時まで湿分不透過性の容器中に封入しておくのが好ましい。この水透過性材料は、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーをコーティングされた粒状体の所定量を１つの塊にまとめ、操作の際、施術者及び被着者がウレタンプレポリマーに直接触れることを防ぎ、樹脂による皮膚への影響を防止し、操作を容易にするためのもので、樹脂と非反応性で、且つ水分含有率の低い素材であることが好ましい。即ち、ポリウレタンプレポリマーの反応基を活性化する化学構造を含まないものであることが好ましい。袋体の大きさ、形態、構造は成形材料を適用する器具、装具に合せ選択することが操作性を良くする上で重要である。
【００２０】
水透過性材料の素材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル、ポリウレタン、スチレン・イソプレン・スチレンコポリマー（ＳＩＳ）、ポリアミドその他の合成繊維、レーヨン、スフ、綿、麻その他の再生繊維や天然繊維、ガラス繊維その他の無機繊維などが使用できるが、湿気硬化型ウレタンプレポリマーと反応性があったり水分含有率の高いものは、予め表面を処理して非反応性にしたり、乾燥して水分を除去するとよい。湿気硬化型ウレタンプレポリマーに対する好ましい素材としては、未硬化のウレタンプレポリマーと反応をしないポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ＳＩＳなどがある。特に好ましいものとしては、熱シール性を有するポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ＳＩＳや、これらの何れかを混紡した繊維がある。
【００２１】
水透過性材料は、編物、織物、不織布、溶融ネットなどに形成するが、使用時に適用部位の凹凸形状に馴染むような柔軟性、伸縮性が得られやすいものにするのが好ましい。柔軟性、伸縮性は、少なくとも縦横の何れか一方向に約１５％程度以上の伸びを有するものにすると適切なものが得られる。これより低いものは採型時のモデリングを行い難いことがある。
【００２２】
水透過性材料は、上述のように湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの親和性が小さいものがよいが、中に封入される粒状体、湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの接着力が約０．５kg／２５mm以下（JIS Z0237.8に準ずる接着力）であることが好ましい。これより大きいと長期間保存している間に湿気硬化型樹脂と袋が一体化して使用できなくなることがある。実際上の操作性を考慮すると、上述の接着力値は、好ましくは約０．３kg／２５mm以下で、更に好ましくは約０．１kg／２５mm以下である。
【００２３】
水透過性材料に編物、織物を使用する場合、細い繊維を多数集束した糸で形成することもできるが、このような場合には、湿気硬化型ウレタンプレポリマーが細い繊維の間に浸透して行かないように、湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの親和性を低くするような処理をすることが好ましい。このような処理は、フッ素系、シリコン系、パラフィン系、アルキルクロミッククロリド系、アルキルエチレン尿素系、アルキルメチルピリジュウムクロリド系などの処理剤によって行うことができる。処理剤の使用量は、その有効成分が約０．１〜６重量％程度付着するようにし、編物、織物等の作成前または作成後に処理剤を含浸、塗布、スプレーなどによって付着させるとよい。
【００２４】
水透過性材料の好ましい例としては、ポリプロピレン、ポリエステルの単独又は複合した約２００デニール糸を用いてメリヤス編みにし、コース方向に２２本／inch、ウェール方向に２２本／inchの密度で、目付け量約２３０ｇ／m2の筒状に形成し、伸長率が縦方向が５〜６０％、横方向が５０〜３００％になるもので、例えば「ホワイトネット」（商品名：アルケア株式会社製）を使用することができ、この水透過性材料の表面にはフッ素系エマルジョンの処理剤を有効成分が０．７重量％になるように処理付着させると保存安定性が一層高くなり、操作もし易くなる。
【００２５】
粒状体と湿気硬化型ウレタンプレポリマーとの混合物を水透過性材料からなる袋体中に収納し、この袋体を使用時まで湿分不透過性の容器中、例えばアルミ箔からなる容器中に封入しておくと、保管中に空気中の湿分により硬化して使用不能になるようなことを防止することができる。
【００２６】
次に本発明の実施例を説明する。下記の配合材料を混合して湿気硬化型ウレタンプレポリマーの実施例を作った。
（実施例１）
ポリオール成分 PPG‐2000 750ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 184ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
（注）
PPG‐2000：平均分子量2000のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）
ISONATE125M：4、4-ジフェニルメタンジイソシアネート（三菱化成ダウ社製）
UCAT660M：モルホリノエチルエーテル（三洋化成工業社製）
BYK-A525：シリコーン系消泡剤（ビーワイケーヘミー社製）
イルガノックス1010：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（長瀬チバ社製）
ゲルオールD：揺変性付与剤（新日本理化社製）
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は3.3重量％、触媒の含有量は5.9重量％、粘度は30.4Pa・sであった。
【００２７】
（実施例２）
ポリオール成分 PPG‐2000 750ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 215ｇ
触媒 UCAT660M 65ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は4.0重量％、触媒の含有量は6.3重量％、粘度は29.2Pa・sであった。
【００２８】
（実施例３）
ポリオール成分 PPG‐2000 750ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 230ｇ
触媒 UCAT660M 70ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は4.5重量％、触媒の含有量は6.6重量％、粘度は28.6Pa・sであった。
【００２９】
（実施例４）
ポリオール成分 PPG‐1000 740ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 260ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
（注）
PPG‐1000：平均分子量1000のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は2.4重量％、触媒の含有量は5.6重量％、粘度は50Pa・sであった。
【００３０】
（実施例５）
ポリオール成分 PPG‐4000 815ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 185ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
（注）
PPG‐4000：平均分子量4000のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は4.2重量％、触媒の含有量は5.6重量％、粘度は8Pa・sであった。
【００３１】
次に下記の配合材料を混合して湿気硬化型ウレタンプレポリマーの比較例を作った。
（比較例１）
ポリオール成分 PPG‐2000 657ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 250ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は6.0重量％、触媒の含有量は6.2重量％、粘度は26.6Pa・sであった。
【００３２】
（比較例２）
ポリオール成分 PPG‐2000 657ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 321ｇ
触媒 UCAT660M 70ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は8.0重量％、触媒の含有量は6.7重量％、粘度は24.0Pa・sであった。
【００３３】
（比較例３）
ポリオール成分 PPG‐2000 700ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 219ｇ
触媒 UCAT660M 60ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は9.4重量％、触媒の含有量は6.1重量％、粘度は21.5Pa・sであった。
【００３４】
（比較例４）
ポリオール成分 PPG‐2000 657ｇ
ポリイソシアネート成分 ISONATE125M 321ｇ
触媒 UCAT660M 20ｇ
安定剤 p-トルエンスルホン酸一水塩 1.3ｇ
消泡剤 BYK-A525 1ｇ
酸化防止剤 イルガノックス1010 1ｇ
揺変性付与剤 ゲルオールD 0.6ｇ
この湿気硬化型ウレタンプレポリマーの含有NCO％は8.0重量％、触媒の含有量は1.9重量％、粘度は24.0Pa・sであった。
【００３５】
次に上述の各湿気硬化型ウレタンプレポリマーを使用して成形材料を作り、その性能の比較試験を行った。即ち、３０倍発泡ポリスチレンビーズ４５ｇに対し、上述の各実施例、比較例の湿気硬化型ウレタンプレポリマー樹脂の９１ｇを均一に混合し、これらを樹脂と非反応性の水透過性材料（大きさ20×25cmの袋体）で包んだものを検体とし、その全体を湿分不透過性材料（アルミ箔ケース）で密封したものを作製した。試験に当たっては、各検体を湿分不透過性材料の密封体から取り出し、スプレーノズルの先端を検体に接触させ内部に水が浸透するように、ほぼ等間隔に片面で９回、両面で１８回噴霧を行った。１回の噴霧で約１ｇの水量が放出されるので、両面で約１８ｇの水量が検体に対し噴霧されたことになるが、この程度の水分量は患者に不快感を与える量ではない。これに対し従来のこの種成形材料の水硬化方法は、上述の検体について言えば、５〜１０秒間水中に浸し、取出してから両手で押して水がしたたり落ちない程度（約１０秒間）絞り、所定の形状に合せて採型するものであるが、この手法による残留水分量は約８０ｇであり、この水分量は採型される患者を濡らし、不快感を与えるものである。噴霧を終了した検体を直ちに患部の下に置き、患部の形状に沿うように採型し、硬化するまでの時間及びモールディング性を測定した。その結果を以下に示す。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
表１、表２から分かるように、本発明の実施例はいずれも硬化時間については従来と大きな変化はなく、採型に十分な時間であると共に、患者が採型から硬化するまで動かずにいられる短い時間であった。また、モールディング性も良好で、適用部位に対し柔軟に追従し、粒状体は相互に結合しながら固化し、ばらばらになることがなく、部位の形状に正確に相応した固定機能を得ることができた。これに対し、比較例は硬化時間については比較例４を除いて特に問題ないが、モールディング性については比較例１は採型は可能ではあるが、一部は硬化中に型くずれを起こし、全体的に適用部位に正確に追従した形状が得られず、実用性に欠け、比較例２〜４については採型中に型くずれを起こし、部位に対する成形不可能であった。
【００３９】
上述の実施例、比較例の水硬化のメカニズムは次のとおりである。例えば実施例１においては、ポリオールの両末端にイソシアネートが付加された構造を有し、含有NCO％は３．３重量％であるのに対し、各比較例にはフリーのイソシアネートが存在し、その含有NCO％は５重量％より多い。実施例１のものはフリーのイソシアネートが存在しないため水硬化によってプレポリマー同士が尿素結合を介して結合しているが、各比較例においてはフリーのイソシアネートが存在するためプレポリマー同士の尿素結合に加えてプレポリマーとイソシアネート及びイソシアネート同士が尿素結合をしている。従って比較例は尿素結合及びジフェニルメタン骨格が多数存在し、硬くて脆い構造の割合が多くなる。この点はNCO％が５重量％を超え、多くなるほど強くなる傾向がある。また、NCO％が１重量％を下回ると、特に高分子量のポリオールを使用しなければならず、ウレタンプレポリマーの粘度も高くなり、製造上、使用上好ましくない。
【００４０】
図1は本発明の実施例の、ａは全体正面図、bはａのB‐B線断面図である。１は粒状体で、イソシアネートとポリオールとからなり含有ＮＣＯ％が１〜５重量％の範囲の湿気硬化型ウレタンプレポリマー２でコーティングされ、袋状の水透過性材料３内に収納され、成形材料４を形成する。この成形材料４は更に湿分不透過性材料５内に封入され保管される。使用に際しては、湿分不透過性材料５の封を切り、成形材料４を取り出し、その表面にスプレーで適量の水を噴霧し、そのまま患部にあてがい採型し、樹脂が硬化するまで保持する。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、噴霧によって得られる極めて少量の水で湿気硬化型ウレタンプレポリマー樹脂を採型に必要な十分な時間を持ち且つ短い時間で硬化させることができるから、人体の異なる体形に正確に合致した曲面形状を有する各種の装具、器具が極めて容易に、かつ短時間に得られ、多量の水の使用を嫌う治療室内においても使用可能な成形材料を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の、ａは正面図、ｂはａのB‐B線に沿う断面図である。
【符号の説明】
１ 粒状体
２ 湿気硬化型ウレタンプレポリマー
３ 水透過性材料
４ 成形材料
５ 湿分不透過性材料
Claims (1)
- 湿気硬化型ウレタンプレポリマーでコーティングされた粒状体を粒状体の大きさよりも小さい開口を有する水透過性材料で密封した成形材料であって、水を噴霧することにより硬化可能であり、湿気硬化型ウレタンプレポリマーがイソシアネートとポリオールとからなるポリウレタンプレポリマーであり、モルホリノエチルエーテル系触媒を１〜１０重量％含有し、ＮＣＯ％を１〜５重量％含有することを特徴とする成形材料を用いて、この成形材料に水を噴霧し、噴霧を終了した成形材料を人体の一部である適用部位にあてがって樹脂が硬化するまで保持することによって、適用部位の形状に合致した形状を有する型材を得る方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001000477A JP3642512B2 (ja) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 型材を得る方法 |
| EP02000360A EP1223183A1 (en) | 2001-01-05 | 2002-01-04 | Forming material body including granulated materials each coated with a moisture-curable urethane prepolymer |
| US10/039,664 US20020165295A1 (en) | 2001-01-05 | 2002-01-04 | Forming material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001000477A JP3642512B2 (ja) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 型材を得る方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002200615A JP2002200615A (ja) | 2002-07-16 |
| JP3642512B2 true JP3642512B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=18869258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001000477A Expired - Lifetime JP3642512B2 (ja) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 型材を得る方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020165295A1 (ja) |
| EP (1) | EP1223183A1 (ja) |
| JP (1) | JP3642512B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7365937B2 (en) * | 2003-07-24 | 2008-04-29 | Seagate Technology Llc | Inert gas atmosphere replenishment structure |
| JP4738004B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2011-08-03 | サンスター技研株式会社 | 一液型ウレタン系湿気硬化性組成物 |
| DE102007008703B4 (de) * | 2007-02-20 | 2012-08-09 | Nusser & Schaal Gmbh | Hallux Valgus Einlage |
| US7858835B2 (en) * | 2007-06-27 | 2010-12-28 | Tyco Healthcare Group Lp | Foam control for synthetic adhesive/sealant |
| CZ306090B6 (cs) * | 2009-12-14 | 2016-08-03 | ÄŚeskĂ© vysokĂ© uÄŤenĂ technickĂ© v Praze Fakulta strojnĂ | Způsob výroby přesných pěnových jader v uzavřených formách se zvýšenou tepelnou odolností a velmi malou hustotou |
| WO2015118532A1 (en) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | Vayyar Imaging Ltd | System devise and method for testing an object |
| US10545107B2 (en) | 2015-04-26 | 2020-01-28 | Vayyar Imaging Ltd | System, device and methods for measuring substances' dielectric properties using microwave sensors |
| US11016173B2 (en) | 2015-04-27 | 2021-05-25 | Vayyar Imaging Ltd. | System and methods for calibrating an antenna array using targets |
| US10288728B2 (en) | 2015-04-29 | 2019-05-14 | Vayyar Imaging Ltd | System, device and methods for localization and orientation of a radio frequency antenna array |
| US10690760B2 (en) | 2015-05-05 | 2020-06-23 | Vayyar Imaging Ltd | System and methods for three dimensional modeling of an object using a radio frequency device |
| WO2016181398A1 (en) | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Vayyar Imaging Ltd | System, device and methods for imaging of objects using electromagnetic array |
| US10290948B2 (en) | 2015-08-02 | 2019-05-14 | Vayyar Imaging Ltd | System and method for radio frequency penetration imaging of an object |
| US10436896B2 (en) | 2015-11-29 | 2019-10-08 | Vayyar Imaging Ltd. | System, device and method for imaging of objects using signal clustering |
| JP6746913B2 (ja) * | 2016-01-06 | 2020-08-26 | 東ソー株式会社 | 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2635644B2 (ja) * | 1987-01-22 | 1997-07-30 | 三井東圧化学株式会社 | β‐アミノ‐β‐ラクタム誘導体及びそれを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物 |
| US4852557A (en) * | 1988-05-24 | 1989-08-01 | Royce Medical Company | Soft-goods type, formable orthopaedic cast |
| US5027803A (en) * | 1988-07-22 | 1991-07-02 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Orthopedic splinting and casting article |
| JP3269830B2 (ja) * | 1991-07-08 | 2002-04-02 | アルケア株式会社 | 整形外科用硬化性樹脂組成物保持用基材 |
| JP3212340B2 (ja) * | 1992-01-27 | 2001-09-25 | アルケア株式会社 | 皮膚保護用ペースト状組成物 |
| JP2951506B2 (ja) * | 1993-06-22 | 1999-09-20 | サンアプロ株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物および外科用キャスティングテープ |
| JP3345545B2 (ja) * | 1996-02-21 | 2002-11-18 | アルケア株式会社 | 成形材 |
| JP3465235B2 (ja) * | 1998-08-03 | 2003-11-10 | アルケア株式会社 | 個対応体位保持具材 |
| US6231533B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-05-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Orthopedic splinting article |
-
2001
- 2001-01-05 JP JP2001000477A patent/JP3642512B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-04 EP EP02000360A patent/EP1223183A1/en not_active Withdrawn
- 2002-01-04 US US10/039,664 patent/US20020165295A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020165295A1 (en) | 2002-11-07 |
| EP1223183A1 (en) | 2002-07-17 |
| JP2002200615A (ja) | 2002-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3642512B2 (ja) | 型材を得る方法 | |
| US6991610B2 (en) | Orthopedic fixture | |
| US6027777A (en) | Forming material | |
| US4498467A (en) | Orthopedic cast, device and method for forming same and package therefor | |
| US5423735A (en) | Orthopedic cast composed of an alkoxysilane terminated resin | |
| US4968542A (en) | Curable material for semi-rigid resilient orthopedic support | |
| EP0978266B1 (en) | Physical position-retaining device for individuals | |
| EP0689409B1 (en) | Orthopedic casting material | |
| US4893617A (en) | Resilient semi-rigid orthopedic support devices | |
| EP0223380B1 (en) | Reinforced casting material | |
| US4655208A (en) | Fast-setting casting tape | |
| US4690842A (en) | Reinforced casting material | |
| US5007418A (en) | Resilient semi-rigid orthopedic support devices | |
| JP2003102775A (ja) | 水硬化性固定材 | |
| AU592228B2 (en) | Polyurethane casting tape | |
| KR100654425B1 (ko) | 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물과 이를 이용한 반경질캐스팅 테이프 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3642512 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |