KR100654425B1

KR100654425B1 - 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물과 이를 이용한 반경질캐스팅 테이프

Info

Publication number: KR100654425B1
Application number: KR1020020053210A
Authority: KR
Inventors: 편도기; 윤형순; 이상은; 최윤소
Original assignee: 주식회사 티앤엘
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2006-12-07
Also published as: KR20040021386A

Abstract

본 발명은 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물과 이를 이용한 반경질 캐스팅 테이프에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 분자량의 폴리올 성분을 사용하여 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%를 조절하여 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하고 이를 이용하여 캐스팅 테이프를 제조함으로써, 제조된 캐스팅 테이프가 반경질(semi-rigid)이고 탄성(resiliency)이 우수하며, 적용과 제거가 용이할 뿐만 아니라, 약간의 운동성을 부여하고 필요한 정도로 고정력을 줄 수 있어 완전 고정이 불필요하거나 바람직하지 않은 골절부위(염좌(sprains), 좌상(strains), 단순골절(minor fractures)등) 및 활동성을 가지는 운동선수에게 적용하기에 적합한 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물과 이를 이용한 반경질 캐스팅 테이프에 관한 것이다.

수경화형 폴리우레탄 수지, 연성, 탄성, 반경질 캐스팅 테이프

Description

수경화형 폴리우레탄 수지 조성물과 이를 이용한 반경질 캐스팅 테이프{Water-setting polyurethane resin composition and there using semi-rigid casting tape}

종래에는 골절부위를 고정하기 위한 방법으로 석고붕대(Plaster of Paris)를 사용하여 왔으나, 시술이 불편하고 중량이 많이 나갈 뿐만 아니라 공기투과성이 좋 지 않아 착용시 쾌적함이 부족하고 엑스선(X-ray) 투과성이 나쁘기 때문에 치료의 진행 상황을 정확하게 파악하기 어려운 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 석고붕대의 단점을 보완하기 위하여 유리섬유나 폴리에스테르 기재와 같은 유연성이 있는 지지체에 수경화형 폴리우레탄 수지를 도포시켜 제조한 경질 캐스팅 테이프(rigid casting tape)로 대체되고 있다.

그러나, 통상의 정형외과용 경질 캐스팅 테이프는 날카로운 에지로 인해 피부에 찰상을 일으키거나 옷이 걸려 찢어질 수 있으므로 피부와 캐스팅 테이프의 접촉을 방지하기 위해 에지에 패딩 재료를 사용해야만 하며, 시술후 캐스트 쏘(cast saw)를 사용하여 제거해야 한다는 어려움이 있으며, 완전 고정이 불필요하거나 바람직하지 않은 골절부위(염좌, 좌상, 단순골절) 및 활동성을 가지는 운동선수에게 적용하지 못한다는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특정 분자량의 폴리올 성분을 사용하여 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%를 조절하면 연성 및 탄성을 가진 캐스팅 테이프용 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 반경질 캐스팅 테이프를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래의 경질 캐스팅 테이프의 단점을 보완한 반경질이고 탄성이 우수하며, 적용과 제거가 용이하며, 약간의 운동성을 부여하고 필요한 정도 로 고정력을 줄 수 있는 반경질 캐스팅 테이프용 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 반경질 캐스팅 테이프를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 중량평균 분자량이 4,000 ∼ 8,000 인 폴리올 65 ∼ 85 중량%와 디이소시아네이트 화합물 15 ∼ 35 중량%를 반응시켜 얻어진 것으로 NCO%가 3 ∼ 7%인 폴리우레탄 프리폴리머에, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 총중량을 기준으로 촉매 0.7 ∼ 2 중량부, 윤활제 2 ∼ 15 중량부, 안정제 0.01 ∼ 1.0 중량부, 실리콘 소포제 0.1 ∼ 1.5 중량부가 함유된 것임을 특징으로 하는 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명은 신율이 20 ∼ 50%인 편직된 폴리에스테르 기재에 35 ∼ 55 중량%의 수지 코팅량으로 상기 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 피복시켜 성형된 반경질 캐스팅 테이프를 또 다른 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래 경질 캐스팅 테이프의 단점을 보완하기 위하여 반경질이고 탄성이 우수한 반경질 캐스팅 테이프를 제조하기 위해 경질 캐스팅 테이프 제조시 사용하던 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물에 연성과 탄성을 가지게 하기 위해 특정 분자량의 폴리올 성분을 사용하여 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%를 조절하는 데 그 특징이 있다.

상기한 특징을 갖는 본 발명은 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 그 구성 성분에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 특징적으로 사용하는 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻는 것으로, 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO% 는 3 ∼ 7% 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만일, NCO%가 3% 미만이면 수지의 장기 저장안정성이 나빠지며, 7%를 초과하면 경화된 수지의 연성(softness)이 감소한다. 그리고, 상기 폴리올 화합물은 폴리우레탄 프리폴리머의 총중량을 기준으로 65 ∼ 85 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 폴리올 화합물로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 상기 폴리올 화합물은 중량평균 분자량이 4,000 ∼ 8,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 만일 분자량이 4,000 미만이면 경화된 수지의 연성이 감소하는 문제가 있고, 8,000을 초과하면 수지의 점도가 높아 가공상에 문제가 있으며, 경화된 수지의 연성이 너무 커진다는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 상기 폴리올 화합물로 3관능기인 폴리프로필렌 트리올을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하면 경화된 수지에 탄성과 연성을 부여할 수 있다. 상기 폴리올 화합물의 함유량이 65 중량% 미만이면 경화된 수지의 연성이 감소한다는 문제가 있고, 85 중량%를 초과하면 수지의 점도가 높아 가공상에 문제가 있으며, 수지의 저장안정성이 나빠진다는 문제점이 있다.

디이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄 프리폴리머의 총중량을 기준으로 15 ∼ 35 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 15 중량% 미만이면 수지의 장기 저장안정성이 나빠지며, 35 중량%를 초과하면 경화된 수지의 연성이 감소하는 문제가 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물로는 폴리우레탄[Polyurethanes ; Chemistry and Technology II, p 453-607, p 609-659, Interscience Publishers]에 알려져 있는 디이소시아네이트 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 그 중에서도 바람직하게는 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트(L-MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 좋다.

그리고, 본 발명의 반경질 캐스팅 테이프용 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 조기 경화 반응을 방지하는 역할을 하는 안정제는 폴리우레탄 프리폴리머의 총중량을 기준으로 0.01 ∼ 1.0 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.01 중량부 미만이면 수지의 장기 저장안정성이 나빠지며, 1.0 중량부를 초과하면 수지가 물에 노출시 반응성이 저하된다는 문제가 있다. 상기 안정제로는 벤조일클로라이드, 트리에틸포스페이트(triethylphospate) 또는 트리부틸포스페이트(tributhyl phosphate) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 독성이 강하고 악취가 나는 벤조일클로라이드보다는 인산을 주성분으로 하는 트리에틸포스페이트 또는 트리부틸포스페이트를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물과 물의 반응을 촉진시키는 역할을 하는 수경화 촉매는 폴리우레탄 프리폴리머의 총중량을 기준으로 0.7 ∼ 2 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.7 중량부 미만이면 경화시간이 느리고, 2 중량부를 초과하면 너무 빠르게 경화되어 작업성이 나빠지며, 수지의 장기 저장안정성이 나빠지는 문제가 있다. 상기 수경화 촉매로는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, 트리에틸렌디아민 등의 아민계 화합물, 스테노스옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴아세테이트 등의 금속계 화합물, N-메틸모포린, N-에틸모포린, 디모포르노디에틸에테르, 디모포르노디에톡시에탄, 비스(2,6-디메틸모포리노)에틸에테르, 모포리노에틸-(2,6-디메틸모포리노에틸)에테르, 1-(2-모포리노에톡시)-2-2-(2,6-디메틸모포리노에톡시)에탄 등의 모포린계 화합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디모포리노디에틸에테르(DMDEE)를 사용하는 것이 좋다.

윤활제는 폴리우레탄 프리폴리머의 총중량을 기준으로 2 ∼ 15 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 2 중량부 미만이면 수지가 끈적거려 작업성이 나빠지고, 15 중량부를 초과하면 윤활성이 좋기는 하나 수지를 장기간 보관시 윤활제가 수지 바깥으로 빠져나와 기재간 접착력이 나빠진다. 상기 윤활제로는 천연물로서 인체에 유해성이 없는 액상 저점도 미네랄 오일(mineral oil)과 하이드로게네이티드 부틸렌 에틸렌 스타일렌 코폴리머(hydrogenated butylene ethylene stylene copolymer), 하이드로게네이티드 에틸렌 프로필렌 스타일렌 코폴리머(hydrogenated ethylene propylene stylene copolymer)가 함유된 고점도 미네랄 오일을 사용할 수 있다. 또한, 상기 윤활제는 25 ℃에서 점도 100 ∼ 200 cps인 저점도 미네랄 오일과 25 ℃에서 점도 18,000 ∼ 22,000 cps인 고점도 미네랄 오일을 1:9 ∼ 9:1의 중량비로 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 저점도 미네랄 오일과 고점도 미네랄 오일을 상기 범위로 혼합 사용함으로서 수지에 윤활성을 부여하여 작업성을 향상시킬 수 있다.

소포제는 폴리우레탄 프리폴리머의 총중량을 기준으로 0.1 ∼ 1.5 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 상기 소포제로는 취급이 용이하고, 소량으로도 뛰어난 억포 및 소포력을 나타내는 실리콘계 소포제를 사용하는 것이 좋다.

상기한 성분으로 이루어진 본 발명에 따른 반경질 캐스팅 테이프용 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 점도가 10,000 ∼ 50,000 cps/30℃를 가진다.

한편, 본 발명은 상기한 조성 성분이 포함된 본 발명에 따른 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 편직된 폴리에스테르 기재에 통상의 방법으로 피복시켜 성형된 반경질 캐스팅 테이프를 포함한다. 이때, 편직된 기재에 도포되는 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 함량은 전체 반경질 캐스팅 테이프에 대하여 35 ∼ 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 50 중량부가 좋다. 상기 코팅되는 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 함량이 40 중량부 미만이면 경화후 기재간 접착력이 약해지며, 50 중량부를 초과하면 경화된 수지의 연성이 감소한다. 또한, 상기 기재는 신율이 20 ∼ 50%인 폴리에스테르를 사용하는 것이 환경 친화적이고, 인체에 유해성이 없으므로 좋다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 다음과 같은 방법으로 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다.

반응기에 질소를 주입시키면서 이소시아네이트 성분을 투입하고 반응온도를 55 ∼ 60 ℃로 유지시킨 다음 폴리올 성분을 적하하였다. 반응은 NCO%가 5%로 되면 완료된 것으로 하였다.

반응이 끝난 후 온도를 상온으로 내리고, 안정제와 소포제를 투입한 후 30분간 교반시키고 나서, 윤활제를 투입하고 다시 10분간 교반시켰다. 그 후 촉매를 투입하여 최종 수경화형 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

구성성분		실시예					비교예
구성성분		1	2	3	4	5	1	2	3
폴리올(중량%)	폴리프로필렌 트리올 (Mw 7,000)¹⁾	57.12	-	-	54.44	77.99	64.27	-	-
	폴리프로필렌 트리올 (Mw 6,000)²⁾	-	54.31	-	23.33	-	-	-	-
	폴리프로필렌 트리올 (Mw 5,000)³⁾	20.40	22.63	61.25	-	-	7.33	-	-
	폴리프로필렌 트리올 (Mw 4,000)⁴⁾	-	-	14.69	-	-	-	-	-
	폴리프로필렌 트리올 (Mw 3,000)⁵⁾	-	-	-	-	-	-	72.37
	폴리프로필렌 디올 (Mw 3,000)⁶⁾	-	-	-	-	-	-	-	75.55
이소시아네이트 (중량%)	L-MDI⁷⁾	22.48	23.06	24.06	22.23	22.01	28.40	27.63	24.45
안정제(중량부)	트리부틸포스페이트⁸⁾	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
소포제(중량부)	실리콘계⁹⁾	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
촉매(중량부)	DMDEE¹⁰⁾	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
윤활제(중량부)	Geahlene¹¹⁾	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50
윤활제(중량부)	Drakeol¹²⁾	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50	4.50
폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%		5	5	5	5	5	8	5	5
1. PPG-5815N2, 금호석유화학 2. L-2040, 한국바스프 3. L-2045, 한국바스프 4. GP-4000, 한국폴리올 5. GP-3000, 한국폴리올 6. PP-3000, 한국폴리올 7. Liquid-diphenylmethane diisocyanate, 한국바스프 8. 일조유화(일) 9. 폴리알킬렌옥시디메틸실록산 공중합체, 위트코(Witco) 10. Dimorpholinodiethylether, 헌츠만(Huntsman Co.) 11. 펜레코사(Penreco Co.)(미국) 12. 펜레코사(Penreco Co.)(미국) * 안정제, 소포제, 촉매, 윤활제의 첨가량은 폴리우레탄 프리폴리머의 총중량 100 을 기준으로 한 비례량임(중량부).

실시예 6 ∼ 10 및 비교예 4 ∼ 7. 캐스팅 테이프 제조

삭제

상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3에 의해 제조된 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 편직된 폴리에스테르 기재에 다음 표 2에 나타낸 함량으로 도포하여 반경질 캐스팅 테이프를 제조하였다. 반경질 캐스팅 테이프 제조는 원 롤(One-roll) 형태의 도포장치를 이용하여 기재에 과다한 장력이 걸리지 않도록 하면서 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 코팅한 후 알루미늄 포장지로 포장하였다.

그리고, 비교예로서 종래의 경질 캐스팅 테이프인 스카치캐스트 플러스(미국 3M사, 비교예 7)를 사용하였다.

	실시예					비교예
	6	7	8	9	10	4	5	6	7
기재	폴리에스테르¹⁾					폴리에스테르			Scotch -cast Plus
폴리우레탄 수지	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	Scotch -cast Plus
수지의 점도 (cps)	27,000	30,000	35,000	27,000	31,000	21,000	41,000	53,000	-
수지 코팅량(%)	43	43	43	43	43	43	43	43	43
압축강도(Kgf)	2.3	2.7	3.5	2.0	1.7	4.7	8.3	4.1	35.1
탄성도(%)	99.1	98.5	96.3	99.5	99.3	95.7	78.7	82.5	0
1) 폴리에스테르 ; 신율 35%

시험예

상기 실시예 6 ∼ 10 및 비교예 4 ∼ 7의 캐스팅 테이프를 다음과 같은 방법에 의해 물성을 측정하였으며, 그 결과는 상기 표 2에 나타내었다.

1. 압축강도(ring strength) 측정

폭 3인치의 캐스팅 테이프를 개봉하여 실온의 물에 5 ∼ 10초간 침지한 후 2 ∼ 3번 짜내어 과량의 물을 제거한 후 직경 5 cm 원통에 6번 감아 실린더(cylinder)형태로 만들었다. 5분 경과후 원통으로부터 경화된 캐스팅 테이프를 제거하여 상대습도 55±5%인 대기중에서 24시간 동안 보관한 후 인장시험기로 압축강도를 측정하였다. 이때, 인장시험기의 크로스헤드 하강속도는 5 cm/min으로 하였고 캐스팅 테이프가 1cm 눌렸을 때의 받는 하중값을 계산하였으며 단위는 kg/cm로 하였다.

2. 탄성도(resiliency) 측정

폭 3인치의 캐스팅 테이프를 개봉하여 실온의 물에 5 ∼ 10초간 침지한 후 2 ∼ 3번 짜내어 과량의 물을 제거한 후 직경 5 cm 원통에 6번 감아 실린더(cylinder)형태로 만들었다. 5분 경과후 원통으로부터 경화된 캐스팅 테이프를 제거하여 상대습도 55±5%인 대기중에서 24시간 동안 보관하여 테스트용 시편을 제조하였다. 초기 시편의 직경을 측정하고 바닥면과 상단면이 맞닿은 상태까지 하중을 가해 누른다. 다시 하중을 제거한후 회복된 시편의 직경을 측정하여 수학식 1에 의해 계산하였다.

3. 수지의 코팅량 측정

폭 3인치의 캐스팅 테이프를 개봉하여 10 cm 길이로 절단한 후, 아세톤 500 ㎖가 담긴 PE병에 넣어 10회 정도 짜내어 표면에 코팅된 폴리우레탄 수지를 용해시키고 다시 아세톤으로 4 ∼ 5회 수세하여 건조한 기재의 무게를 측정하여 다음 수 학식 2에 의해 계산하였다.

4. 수지의 점도 측정

제조된 폴리우레탄 수지를 스핀들(spindle)이 #4인 브룩필드 알브이티(Brookfield RVT) 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정온도는 30 ℃이고, 용기에 담긴 수지의 전체적인 온도가 균일하게 유지될 수 있도록 30 ℃ 오븐에서 밀봉하여 30분 보관한 후 점도를 측정하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 ∼ 10의 캐스팅 테이프는 폴리올 화합물로 고분자량의 폴리프로필렌 트리올을 사용함으로서 연성과 탄성이 우수한 특성을 나타내었다.

그러나, 폴리올 분자량 및 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%가 본 발명의 범위를 벗어난 캐스팅 테이프인 비교예 4는 연성 및 탄성이 부족하고, 폴리올 화합물의 분자량이 본 발명의 범위를 벗어난 5 ∼ 6도 연성 및 탄성이 부족하며, 기존의 경질 캐스팅 테이프인 비교예 7의 경우는 경도가 너무 높고 탄성이 전혀 없기 때문에 약간의 운동성을 부여하고 필요한 정도의 고정력을 발휘하는데 부적합하다는 문제점이 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 도포한 반경질 캐스팅 테이프는 연질이고 탄성이 우수한 특징을 가지므로, 운동선수 및 약간의 움직임이 요구되어지는 기능적 고정에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

중량평균 분자량이 4,000 ∼ 8,000 인 폴리올 65 ∼ 85 중량%와 디이소시아네이트 화합물 15 ∼ 35 중량%를 반응시켜 얻어진 것으로 NCO%가 3 ∼ 7%인 폴리우레탄 프리폴리머에,

상기 폴리우레탄 프리폴리머 총중량을 기준으로 촉매 0.7 ∼ 2 중량부, 윤활제 2 ∼ 15 중량부, 안정제 0.01 ∼ 1.0 중량부, 실리콘 소포제 0.1 ∼ 1.5 중량부가 함유된 것임을 특징으로 하는 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 화합물로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물.
삭제
신율이 20 ∼ 50%인 편직된 폴리에스테르 기재에 35 ∼ 55 중량%의 수지 코팅량으로 청구항 1에 따른 수경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 피복시켜 성형된 것임을 특징으로 하는 반경질 캐스팅 테이프.