JPH03503611A - 硬化性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性材料 この発明は、水と接触して硬化するイソシアネート官能性樹脂を担持する基材か らなる硬化性材料に関する。より詳しくは、この発明は、強ノコな副子又はギブ スを形成するため水と接触して硬化する低粘着性イソシアネート官能樹脂を担持 する基材からなる整形外科用刷子包帯（ｏｒｔｈｏｐａｅｄｉｃ　５ｐｌｉｎｔ 　ｂａｎｄａｇｅ）に関する。

英国特許第２．０９２，６０６Ｂ号には、水と接触して硬化するイソシアネート 官能樹脂を担持する基材からなる副子包帯が開示されている。この特許では、例 えばポリエチレングリコールやポリオキシエチレンソルビタンエステルのような ポリオキシエチレンオキシド縮合物の如き親水性成分が樹脂形成に使用できる旨 指摘している。このような成分を加えた樹脂を用いると水に浸漬後に低粘着性と なる製品を与える。これらの製品には、水に浸漬し、適用後直ちに、しばらくし て受容な副子又はギブスを形成するものの、強度が低いという欠点が見られた。

ここに、ある方法が見出され、それによれば本質的に低粘着性である樹脂を作り 得、また水に浸漬、適用後短時間に強力な刷子又はギブスを形成するものである 。かくして、ギブスの主要部が負荷に耐えるようになるのに数時間も待つ代わり に、患者がギブスをつけてから３０分間又はそれ以下の時間で歩くことができる ようになる。樹脂中の触媒量を増すことにより硬化時間を短くすることは一般に 可能であったが、これは副子材の作業時間（すなわち、材料が固定される身体の 一部で型をつくるべく十分にフレキシブルである湿潤後の時間）を短くする傾向 があり、かつ発熱攪が非常に高い製品となる。

この発明は、（ａ）ポリエチレングリコール、（ｂ）分子量２００以下のトリオ ール又はテトロールと（ｅ）芳香族イソシアネートの残基を含有し、樹脂中の（ ａ＋ｂ）とＣの重量比がｌ＝１以下であるイソシアネート官能性樹脂を担持する 基材からなる整形外科用副子材を提供する。

この発明の刷子材は包帯であるのが好ましいが、シート材、例えば平板を形成す るもののような他の型も考えられる。

適切なトリオール又はテトロールとしては、グルセリン、ト　。

リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどが含 まれる。特に適切なトリオール又はテトロール成分としては、グリセリン、トリ メチロールプロパン又はこれらの混合物がある。好ましいトリオール成分はグリ セリンである。他の好ましいトリオール成分はトリメチロール　プロパンである 。

ポリオキシエチレングリコールは、便利な分子量の何れでもよく、分子量の混合 物でもよい（何れの場合も、特に断らない限り今後言及するのは平均分子量であ る）。一般に分子量は、６００〜３５００、例えば約１０００である。平均分子 １１７００〜１１００．ことに８００〜９００が優れた樹脂となるので特に望ま しく、この範囲の分子量は高分子！（例えば３０００）のポリオキシエチレング リコールと低分子！（例えば６００）のポリオキシエチレングリコールを混合し て得ることができる。ポリエチレングリコールとトリオール又はテトロールとの モル比は、一般に２＝１〜１：２、より適切には４：３〜３：４、さらに適切に はｌ：１である。

ポリエチレングリコールは最も適切には樹１Ｍの２０〜３０重攪％、好ましくは 樹脂の２２〜２８重量％、例えば樹脂の２４〜２６重量％である。

イソシアネートは、ポリイソシアネートであり、最も適切には、ジイソシアネー トで、任意にその高級同族体又は縮合物が存在してらよい。この発明の樹脂は、 最も適切には芳香族イソシアネートの残基を５５〜７５重量％、好ましくは芳香 族イソシアネートの残基を６０〜７２重凰％、例えば７０％重量含む。この発明 で使用が望ましい芳香族イソシアネートは、ＭＤＩで、任意にその高級同族体が 混合されていてもよい。これの市販品グレートとして、イソネート１４３Ｌ又は Ｍ１４３が入手可能である。このようなＭＤＩ誘導体の混蚕物が好ましい。

この発明の樹脂においては、芳香族イソシアネートの全部又は一部をプレポリマ ーの形で導入でき、これがポリエチレングリコール、又はトリオールあるいはテ トロールをキャップする。

この発明の樹脂は、通常反応混合物に水を含めることによって形成されるであろ う。これは、通常ポリエチレングリコール及び／又はトリオール又はテトロール 中の湿気として見出され、例えば全ポリオールの０．１〜１．５ｗ／ｗ％、より 普通には全ポリオールの０．２〜１１／璽％として見出される。

一般に、樹脂は、本質的に上記した（ａ）、　（ｂ）と（ｃ）の残基（少量の他 のジオール又はトリオールを樹脂の性質を逆に変えないような少量であれば用い てもよい）と第３級アミン触媒と安定剤、消泡剤などのような他の通常の添加剤 との混合してなるものである。

第３級アミン触媒は、式 （Ｒ’〜Ｒ８は水素原子、又はメチルあるいはエチル基）の化合物のような、ビ スエンチルエーテル誘導体のようなビスー第３級アミンが適切である。ＲＩ−Ｒ ＠は水素原子又はメチル基が適する。Ｒ１−Ｒ＠は水素原子が望ましい。Ｒ１， Ｒ１，Ｒ’ｓ、　Ｒ＠がメチル基、Ｒ′〜Ｒ＠は水素原子が望ましい。Ｒ’−Ｒ ’、Ｒ＠〜ｒｔａが水素原子で、Ｒ５はメチル基が望ましい。

好ましい触媒はジ（２，６−ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテルである。

樹脂は、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸）、無水コ ハク酸、ベンゾイルクロリドなどの安定剤を含んでもよい。樹脂は、シリコン油 の如き消泡剤のような他の剤を含んでもよく、例えばシリコン油を０．５〜５％ より普通には１〜２％含んでもよい。

使用される樹脂量は所望によるが、一般に樹脂と基材の全量の４０〜５０％が樹 脂である。

基材は、適切な基材の何れでもよいが、編んだポリマー又はガラス基材が望まし く、ガラス基材が好ましく、例えばスコッチキャスト又はグイナキャストのよう な市販の入手可能な製品が好ましい。他の適切な基材としては、織布及び不織布 基材、例えば、フオーム、開口不織布などが含まれる。

樹脂は、反応器中に芳香族イソシアネートと、任意にベンゾイルクロリド、無水 コハク酸などのような安定剤及び消泡剤を入れ、乾燥窒素ガス中で約５５℃に加 温し、そこに、ポリエチレングリコールを加え、１時間約５５℃で撹拌し、メタ ンスルホン酸又はエタンスルホン酸のような付加的安定剤を５分で加え、次いで 触媒を加えさらに３０分撹拌することにより作ることができる。得られる樹脂は 基材上に所望量塗布される。

副子材に関して上に言及した成分ｓｃ、ｂとＣからなる樹脂はまたこの発明の一 部をなす。

次の実施例でこの発明を詳述する。

寒監匹上 次の処方の製剤 イソネート　１４３Ｌ　　　　　　　　２４２７．５９ＰＥＧ　１０００　　　 　　　　　　　　　　８５０Ｊｙ（含０．１％水）トリメチロールプロパン　　 　　１１８．８９（含１．４５％水）無水コハク酸　　　　　　　　　　３４． ０？メタンスルホ゛ン酸　　　　　　　　　１．０９消泡剤　　　　　　　　　 　　　３４．０９ＫＬ　Ｚ６　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．０９を 通常の編んだガラス基板上に４４重量％量塗布する時、低粘着性で強力なギブス が作られる。

イソネート１４３Ｌは、ダウ化学社から入手され、適当に重合したＭＤＩである （Ｍ１４３とも称する）。Ｉ’ＥＧ１０００は、分子量１０００のポリエチレン グリコールである。消泡剤はＭＳＡシリコンである。ｘＬ２６はビス（２，６− ジメチルモルホリノ）ジエチルエステルである。

イソネート１４３Ｌ及び消泡剤をガラス製反応容器に入れ、５５℃に加熱する。

粉砕した無水コハク酸を撹拌しながら加える（この後よく撹拌する）　、ＰＥＧ １００Ｏを１０分間隔で３回に分けて加え、３０分間反応させる。トリメチロー ルプロパンを１０分間隔で３回に分けて加え、６０分間反応させる。メタンスル ホン酸を５分間で滴下し、１０分間撹拌する。ついで樹脂を放冷し、乾燥容器に 移し、シールする。

この樹脂を、２５℃、乾燥条件下（例えば相対湿度２−５％）で、適切な基板上 に塗布する。得られた包帯は、水に浸漬後、摩擦係数が０．５であることが分か った。

寒叛性１ 次の成分を用いて樹脂を作ったニ トリメチロールプロパン（＋　１．３５％水）　　　　　　１７０．３４９ポリ オキシエチレングリコール（＋０．１％水）　　　１２２４．５４９イソネート 　Ｍ１４３　　　　　　　　　　　　　　　３４Ｂ０．４３９無水コハク酸　　 　　　　　　　　　　　　　　　　４８．５５１Ｆメタンスルホン酸　　　　　 　　　　　　　　　　　１．４６９消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　４８．５５ｆジ（ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテル　　　４６．１ ３９この樹脂を編んだガラス基板上に４８重量％で塗布した。ＰＥＧの分子量は ＋０００である。消泡剤は、実施例■と同様のものを用いた。

実施例３ 実施例２と同様にして、但し無水コハク酸（４８，５５ｙ）の代わりｊこ無水コ ハク酸を２４．２７９がまたはベンゾイルクロリドを用いて、樹脂を作った。樹 脂を編んだガラス基板上に４４重量％量塗実施例２と同様にして但しトリメチロ ールプロパンの代わりに等量のグリセリンを用いて樹脂を作った。樹脂を編んだ ガラス基板上に４５重量％量塗布した。

実施例５ 次の処方： イソネー）　　Ｍ１４３　　　　　１０５７９．９９　　２９７７．７９ＰＥＧ 　１０００　　　　　　　　　３６３９．ｌｆ　　　　−グリセリン　　　　　 　　　ａｓ＋、ｔｙ　　　　６３．８９無水コハク酸　　　　　　　　１５４． ８ｙ　　　　４３，７９メタンスルホン酸　　　　　　　４４ｇ１．３９）Ｌ　 ２６　　　　　　　　　　　　１２３．９９　　　７．２９シリコン油　　　　 　　　　　７４５．８ｙ　　　　４Ｌ７９ＰＥＧ　２０００　　　　　　　　　 　　−　　　１３３２．５９を実施例１と同様にして樹脂を作り、塗布した。

寒爽匹ｌ二上立 ＰＥＧ６００とＰＥＧ−３０００を次の第１表に示す量ずつ混合して表示分子量 のポリエチレングリコールを作った。

第１表 第２表に示す成分から、次の方法により樹脂を作った：無水コハク酸、イソシア ネート及び消泡剤を反応容器に入れ、水浴で５０℃に保ちながら加熱した。反応 混合物の温度が４５℃に達した時、ＰＥＧを２回に分けて加え、２回目を加える 前に、温度の上昇を安定させた。混合物を２０分間撹拌した後、グリセリンを加 え、さらに１時間撹拌した。

メタンスルホン酸をゆっくりと加え、混合物を１ａ分間撹拌し、触媒を加えた。

全反応物の塊りを３ｏ分間撹拌し、室温まで放冷し、反応容器か、ら移した。

第２表 （１）ポリカルボンイミド付加物含有のジフェニルメタン−４，４°−包帯は通 常のガラス繊維基板上に樹脂を塗布し、過剰の樹脂を絞り出して作った。

ついで樹脂を塗布した基板を水の中に浸漬し、マンドレルに巻きつけ、５ＦＪ重 ねて多数のギブスを作った。各ギブスをマンドレルから外し、予定時間の経過後 曲げ剛性試験により強度を測定した。強度試験の結果を第３表に示し、この表に は、比較のためにこの発明の樹脂に用いたのと同じ基板上に塗布した通常の副子 樹脂による結果をも示す。

第３表 ｒ５瞭膿香１ｉ４失 一一一一〜−−−Ｔｈ　ｐｉゴ／ＧＢ　８９１００２４９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ポリエチレングリコール、（ｂ）分子量２００以下のトリオールまた はテトロール及び（ｃ）芳香族イソシアネートのそれぞれの残基を含有し、樹脂 中の（ａ）＋（ｂ）と（ｃ）の重量比が１：１以下であるイソシアネート官能性 樹脂を担持する基材からなる整形外科用副子材。
2. ２．ポリエチレングリコールが６００〜３５００の分子量である請求の範囲１項 に記載の整形外科用副子材。
3. ３．ポリエチレングリコールが、高分子量のポリエチレングリコールと低分子量 のポリエチレングリコールの混合で７００〜１１００の分子量である請求の範囲 ２項に記載の整形外科用副子材。
4. ４．（ｂ）がグリセリンである請求の範囲１〜３項のいずれか１つに記載の整形 外科用副子材。
5. ５．（ｂ）がトリメチロールプロパンである請求項１〜３のいずれか１つに記載 の整形外科用副子材。
6. ６．さらに第３級アミン触媒からなる請求の範囲１〜５項のいずれか１つに記載 の整形外科用副子材。
7. ７．ポリエチレングリコール残基が樹脂の２２〜２８重量％からなる請求の範囲 １〜６項のいずれか１つに記載の整形外科用副子材。
8. ８．芳香族イソシアネート残基が樹脂の６０〜７２重量％からなる請求の範囲１ 〜７項のいずれか１つに記載の整形外科用副子材。
9. ９．基板が編んだガラス基板である請求の範囲１〜８項のいずれか１つに記載の 整形外科用副子材。
10. １０．請求の範囲１〜９項のいずれか１つに示される（ａ），（ｂ）及び（ｃ） 成分からなる樹脂。