CN1053891A - 稳定催化水活性聚氨酯绷带 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于矫形铸型绷带的稳定催 化水活性聚氨酯绷带，主要成分包括聚氨酯预聚体、 催化剂和稳定剂等，在该绷带中的催化剂能任意地与 一种如甲烷磺酸的稳定剂结合形成结构稳定的络合 物，从而显著地延长了由它们制成的矫形绷带贮存期 限。具有极佳的固化时间，并能显著延长绷带贮存期 限的催化剂是LF-3，即α-(码啉代多乙氧基)-β-吗 啉代乙烷，或LF-3与共催化剂双-2(二甲基胺乙 基)醚的混合物。

Description

本发明是一种具有贮存稳定的改进型水活性聚氨酯矫形铸型绷带，用于骨科作矫形和固定骨折的医用材料。

石膏绷带用于固定肢体已有很长一段历史了，这种绷带系将石膏粉沉积于条纹棉纱布上形成，浸水后，导致铸件的硬化，然后，石膏绷带有一系列的缺点，如笨重、易碎、透气性差、浸水后会变软或断裂，X线的透过性也差，绑上石膏后作X线摄片检查、就无法看清骨折的情况。

为了克服石膏绷带的缺点，发明了许多高分子合成材料制成的绷带以替代石膏绷带。

美国专利3421501和3881473号提出用柔性纤维做绷带基材，在其表面浸渍一种可以用紫外光来固化的光敏树脂，可是，由于需要庞大的硬化装置，使用操作十分不方便，同时，固化定形时间太长，实际应用就受到很大的限制。

美国专利4105025号公开了一种热塑性高分子材料绷带，在高于77-82℃融点的温度下加热，然后，再缠绕患者需治疗部位，待其在冷却后固化，当然不难看出，这样的温度下缠绕对患者皮肤的承受能力是十分苛刻的。

近年来，美国专利4376438;4502479;4427002;以及中国发明专利：89103603，2等相继提出采用水活性聚氨酯予聚体制成矫形绷带材料。该予聚体主要成份是异氰酸酯与多元醇的反应产物，这种绷带使用方法与石膏绷带相同，浸于水后，即在病人肢体上包扎，水能使予聚体发生聚合即固化成刚性的聚合物结构，而对病人起固定作用，为了使绷带得到临床使用所要求的迅速硬化或固化（约10分钟左右），必须在予聚体中渗入适当的催化剂。在美国专利：4376438号中提出用氨基多元醇组份为催化剂，美国专利：4427002号公开了A-99，即（双-2-二甲基胺基乙基）醚作为控制固化时间的催化剂，在美国专利：4502479号中采用DMEA（二甲基乙醇胺）或DMEA与A-99，即双-（2-二甲基胺基乙基）醚为混合催化体系，在中国发明专利：89103603，2提出DMEA与无水碳酸钾组成的混合催化体系。

但是，在聚氨酯予聚体中存在上述这些叔胺类催化剂也引起了绷带在使用之前导致予聚体发生凝胶的付反应，这些付反应歧化，形成缩二脲或脲基甲酸酯和一些异氰酸酯的三聚物，由付反应引起的凝胶使绷带在使用之前过早硬化或固化，导致绷带贮存期限短或稳定性差，一般在室温如23℃条件下，贮存期在12个月左右，这种绷带产品在商业市场上是不实用的。

虽然，有许多催化剂可以用来催化聚氨酯予聚体的异氰酸酯与水反应，但在矫形铸型绷带上未必适用，因为这些催化剂不能提供矫形绷带所需较长的贮存期限。

美国专利4，433，680号（Johnson  &  Johnson公司）提出将先前曾用于聚氨酯泡沫成形（见美国专利3645925号）和聚氨酯注塑弹性体的成形中（见美国专利4273885号）使用的催化剂DMDEE即（双-2-吗啉代二乙基）醚，作为矫形绷带的聚氨酯予聚体的催化剂，不但延长了绷带的贮存期限，而且具有出色的固化时间，为水活性聚氨酯绷带广泛应用创造了良好的前景。

此后，美国专利：4574793（Hexcel公司）采用Bis-2，6，即双（2，6-二甲基吗啉代乙基）醚、以及美国专利：4705840（3M公司）自行合成MEMPE即4[-2（-甲基-2-（4-吗啉代乙氧基）-乙烷-]吗啉，用于矫形绷带的聚氨酯予聚体中为催化剂，同样，在延长绷带的贮存期限方面取得了显著的效果。

本发明中所用的特殊催化剂，由自行合成的一种新的双吗啉结构的化合物，LF-3，即α-（吗啉代多乙氧基）-β-吗啉代乙烷，化学结构式如下：

其中n＝2-8

采用LF-3作为水活性聚氨酯予聚体的催化剂，由催化而引起的付反应形成速率较以往所用的叔胺类催化剂要低得多，此外，在予聚体中加入适量的稳定剂如甲烷磺酸与催化剂LF-3形成结构稳定的络合物，由本发明的稳定催化聚氨酯予聚体制成的绷带，在确保临床所需固化时间的前提下，绷带的贮存稳定性或贮存期限比上述叔胺类催化体系提高1.5至2.0倍。

本发明的稳定催化水活性聚氨酯予聚体中的芳香族异氰酸酯可以是聚氨酯化学中阐述的任何一种芳香族异氰酸酯，例如：Interscience出版社，1962年出版的“聚氨酯化学和工艺学”一书中阐述的化合物。

芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），或含碳化二亚胺C（：NH）₂基团的改性液体MDI。

本发明中聚氨酯予聚体所用的多羟基化合物为二羟基聚醚和三羟基聚醚的混合物，其分子量从400至2000，二羟与三羟之当量比为1∶9至9∶1。予聚体中的NCO∶OH为2∶1至10∶1，NCO含量在5%至30%。

本发明的稳定催化水活性聚氨酯予聚体中含有LF-3即α-（吗啉代多乙氧基）-β-吗啉代乙烷催化剂，其含量为予聚体总重量的0.1%至10.0%，推荐的催化剂含量为1.0%至4.0%。也可以在体系中加入少量共催化剂A-99即双-（2-二甲胺乙基）醚与催化剂LF-3共用，其含量为予聚体总重量的0.1%至1.0%。

除此之外，在聚氨酯予聚体中还包括少量稳定剂甲烷磺酸，含量为予聚体总重量的0.01%至0.5%，消泡剂含量为予聚体总重量的0.01%至1.0%，以及少量的触变剂、抗氧剂、热稳定剂等。

下面给出本发明的实施例：稳定催化水活性聚氨酯予聚体A的制备：

在分别装有温度计、机械搅拌器、加液器和氮气进口的5立升反应器中，加入3400克含碳化二亚胺的二笨基甲烷二异氰酸酯（液体MDI），135克甲烷磺酸、54克消泡硅油、108克白炭黑，16.2克2，4，6-二叔丁基-4-甲基笨酚，加热升温至55℃，滴加含有1200克二羟基聚醚（OH＝105），和800克三羟聚醚（OH＝86）的混合多羟基化合物，控制温度在60-65℃，反应1-2小时，冷却后出料待用，测定该予聚体50℃时粘度为2800厘泊，NCO含量为14.8%。将上述聚氨酯予聚体A加入重量百分数为1.5%的LF-3催化剂或1.0%LF-3即α-（吗啉代乙氧基-乙氧基）-β-吗啉代乙烷与0.1%的A-99，后，涂复在编织基材上，在25℃水中浸15秒后，缠绕在病人患部，固化时间分别为9分钟和7分钟。

关于聚氨酯予聚体贮存稳定性试验，正如美国专利4433680号指出的，将聚氨酯予聚体在一定温度下进行加速老化是鉴别它们贮存稳定性的好方法，经过任一相等的老化时间后，具有较低粘度的予聚体，即表示了较好的贮存稳定性或具有较长的贮存期限。

我们参照了美国专利：4574793号（Hexcel公司），在80℃热老化后粘度分布情况测定来鉴定别不同的催化剂体系的聚氨酯予聚体的贮存稳定性。

测定方法：精确称取由上述实施例制备的聚氨酯予聚体A，加入一定量的催化剂，放入干燥的铝一塑复合包装袋内，在N₂保护的干燥箱内，充分搅匀后封口，将样品放入80℃恒温烘箱内，连续老化试验，每隔24小时取出样品，冷却至50℃时立即测定粘度，试验周期为七天。

不同催化剂体系（DMEA、A-99、LF-3和LF-3与A-99）对聚氨酯予聚体贮存稳定性影响的试验结果如表-1所示：

不同催化剂体系

表－1 聚氨酯予聚体A(NCO:14.8%)的贮存稳定性

编号	催化剂％	固化时间分	80℃热老化（天数）后，50℃粘度测定值（厘泊）
											0	1	2	3	4	5	6	7
			1	无		3200	3000	3300	3300	4200									4600	5100	6000
2	DMEA(1.5)	9									4200	11000	20000部分硬	硬化	／	／	／	／
			3	A-99(0.35)	8	3300	5700	12500	17000	22500									28500	硬化	／
4	LF-3(1.5)	9									3500	4600	7000	9500	12500	15600	19500	20500
			5	LF-3(1.0)A-99(0.1)	7	3600	3600	10500	14000	17500									20500	25600	28500

根据表-1，数据作出图-1，80℃热老化粘度分布情况，

曲线1：不加催化剂

曲线2：DMEA：1∶5%

曲线3：A-99：0.35%

曲线4：LF-3：1.5%

曲线5：LF-3：（1.0%）、A-99：（0.1%）

一般以DMEA为催化剂（含量为1.5%）的聚氨酯予聚体，室温（23℃）条件下，贮存期约为12个月，以该催化体系的予聚体的稳定系数：K为1，对不同催化体系予聚体稳定性进行比较，由图-1，80℃热老化粘度分布曲线中测定不同催化体系的予聚体在50℃时粘度达到15000厘泊和20000厘泊时的天数，分别列出表-2和表-3：

表－2 不同催化剂体系的予聚体A，50℃测定粘度达15000厘泊时，80℃热老化时间（天数）

编号	催化剂（％）	固化时间（分）	稳定系数（K)	80℃热老化（天数）	贮存期限（23℃月数）
						1	DMEA (1.5)	9	1.0	1.5	～12
2	A-99(0.35	8	1.33	2.0	～16
						3	LF-3(1.5)	9	3.33	5.0	～40
4	LF-3(1.0)A-99(0.1)	7	2.33	3.5	～28

表－3 不同催化剂体系的予聚体A，50℃测定粘度达20000厘泊时80℃热老化时间（天数）

编号	催化剂（％）	固化时间（分）	稳定系数（K)	80℃热老化（天数）	贮存期限（23℃月数）
						1	DMEA (1.5)	9	1.0	2.0	～12
2	A-99(0.35）	8	1.5	3.0	～18
						3	LF-3(1.5)	9	3.5	7.0	～42
4	LF-3(1.0)A-99(0.1)	7	2.5	5.0	～30

实验结果表明：按本发明中实施例所制备的聚氨酯予聚体A（NCO含量为14.8%）为例，若采用DMEA为催化剂，含量为予聚体A总重量的1.5%，测定的因化时间为9分钟，则80℃热老化时间至1.5天时，予聚体的粘度（50℃）已达到15000厘泊，作为贮存稳定性指标的稳定系数K＝1，即相当于在室温（23℃）时贮存期限约12个月。

如果以A-99为催化剂，含量为予聚体总重量的0.35%，测定的固化时间为8分钟，则80℃热老化时间到2.0天时予聚体的粘度（50℃）达到15000厘泊、其稳定系数K＝1.33即相当于室温（23℃）时贮存期限约16个月。

若采用本发明的LF-3为催化剂、含量为予聚体总重量的1.5%，测定的固化时间为9分钟，80℃热老化时间需延长至5.0天时，予聚体的粘度（50℃）才达到15000厘泊，其稳定系数K＝3.33，即相当于室温（23℃）时贮存期可达到40个月，与DMEA催化体系相比，贮存稳定性提高2.3倍，而与A-99催化体系比较，贮存稳定性提高1.5倍。

此外，采用LF-3催化剂，含量为予聚体A总重量量的1.0%与A-99共催化剂，含量为予聚体A总重量的0.1%，组成的混合催化剂体系，测定固化时间为7分钟，则80℃热老化时间3.5天时，予聚体的粘度（50℃）也同样达到15000厘泊，其稳定系数K＝2.33，即相当于室温（23℃）时的贮存稳定期限可达到28个月。

若以不同催化剂体系的予聚体A、50℃测定粘度达到20000厘泊时，80℃热老化时间（天数）关系，（表-3）可得到与上述同样的结果。

Claims (10)

1、一种稳定催化水活性聚氨酯绷带，由水活性的聚氨酯予聚体涂复在由玻璃纤维或合成纤维编织的基材上构成，予聚体的主要成份包括：芳香族异氰酸酯、多羟基化合物、催化剂、稳定剂、触变剂、抗氧剂、热稳定剂和消泡剂等，其特征在于予聚体中的NCO∶OH的当量比为3∶1至9∶1，催化剂是LF-3，即α-(吗啉代多乙氧基)-β-吗啉代乙烷，或LF-3与共催化剂双-(2-二甲基胺乙基)醚的混合物。

2、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带其特征在于所述的芳香族异氰酸酯是含碳化二亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯即液体MDI。

3、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带，其特征在于所述的多羟基化合物是二羟基聚醚和三羟基聚醚的混合物，二羟与三羟之比为1∶9至9∶1，分子量为400至2000。

4、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带，其特征在于所述的催化剂是LF-3，即α-（吗啉代多乙氧基）-β-吗啉代乙烷，化学结构式如下：

其中：n＝2-8

含量为聚氨酯予聚体总重量的0.5%至5.0%，

5、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带，其特征在于所述的混合催化剂是LF-3，含量为聚氨酯矛聚体总重量的0.1%至3.0%，与共催化剂双-（2-二甲基胺乙基）醚，含量为聚氨酯予聚体总重量的0.01%至0.5%。

6、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氯酯绷带，其特征在于所述的稳定剂是甲烷磺酸，含量为聚氨酯予聚体的0.01%至0.5%。

7、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带，其特征在于所述的触变剂是白炭黑，含量为聚氨酯予聚体总重量的0.5%至4.0%。

8、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带，其特征在于所述的抗氧剂是2、4、6-二叔丁基-4-甲基苯酚，含量为聚氨酯予聚体总重的0.01%至0.1%。

9、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带，其特征在于所述的热稳定剂是硬脂酸钙，含量为聚氨酯予聚体总重量的0.1%至2.0%。

10、根据权利要求一所述的稳定催化水活性聚氨酯绷带，其特征在于所述的消泡剂是201消泡硅油，含量为聚氨酯予聚体总重量的0.1%至2.0%。