CN103102859B - 一种含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶，属粘合剂领域。其由以下主要成份制成，各组分以重量百分比计：具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，30~60%；双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，0.5-1.3%；异氰酸酯硅烷或巯基硅烷，0.3~1.0%；增塑剂，10-50%;填料，10-40%。本发明不仅保持了聚氨酯密封胶良好的粘接能力和力学性能，其含有的低挥发性催化剂可使聚氨酯密封胶的挥发性有机化合物含量（VOC）减少为0，同时确保聚氨酯密封胶均匀的固化速度，具有优异的环保效果，适于玻璃、金属、塑料等基材的粘接，具有很好的应用前景。

Description

一种含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶

技术领域

本发明涉及聚氨酯组合物，特别涉及一种含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶，属粘合剂领域。

背景技术

叔胺类催化剂是一种十分重要的聚氨酯密封胶催化剂，常用的叔胺类催化剂主要有三亚乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺和双吗啉基二乙基醚（DMDEE）等，其中DMDEE由于氨基的位阻效应，可使含NCO的组分具优异的存储稳定性，因而被广泛应用，现已成为三大聚氨酯催化剂之一。现有技术中有将DMDEE辅以少量二月桂酸二丁基锡催化剂（专利200510041086.3）用来制备聚氨酯密封胶，专利00816490.8以DMDEE为催化剂用来制备热熔固化氨基甲酸酯粘合剂。然而，采用ASTM D-2369标准测试，DMDEE催化剂由于分子量低，易挥发，相当于含有76%的VOC， DMDEE从体系中的挥发将导致使用和固化过程的不稳定性。当胶粘剂被用于开放涂布环境、持续暴露在高温和用户通风系统的时候这一问题尤其严重。因为，在不同的暴露时间下，不同量的DMDEE从体系中挥发，致使胶粘剂固化速度不同，这将影响产品的质量控制。此外，DMDEE在制备聚氨酯密封胶和成品密封胶的使用过程中易挥发损耗，不仅影响了产品固化性能，使VOC增高，对环境造成不良影响，而且其迁移挥发污染被粘接表面，影响美观，因此，寻找能取代DMDEE而又不挥发迁移的叔胺类催化剂一直是人们努力的方向。

VOC是有机挥发物（volatile organic compounds）的英文缩写。其定义有多种，例如，世界卫生组织(WHO，1989）对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为熔点低于室温而沸点低于260℃的挥发性有机化合物的总称。美国ASTM 3960-04标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署（EPA）定义的有机挥发物是除CO、CO₂、H₂CO₃、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。中国国家标准中对聚氨酯材料的有机挥发物含量无统一的标准，可参照 GB18586-2001，将VOC含量小于35ppm视为有害物质限量标准。本发明根据国内现状，选择较为严格的VOC定义，将熔点低于室温而沸点低于260℃的有机挥发物统称为VOC。由于可容许的VOC水平因环境法规要求提高而持续降低，因此具有更低VOC水平的聚氨酯密封胶组合物受到越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种含低挥发性双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂的聚氨酯密封胶，降低密封胶的有机挥发物(VOC)含量，更加环保。

本发明通过下述技术方案加以实现：

本发明所述的聚氨酯密封胶由以下组份制成，各组分以重量百分比计：

（1）具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物， 30~60 %；

（2）式（i）所示的双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，0.5~1.3%；

     （3）式（ii）所示的含异氰酸酯基硅烷或巯基硅烷， 0.5~1.0%；

     （i）n为2~10 ，

  

  （ii）R为甲基或乙基， 

 （4）增塑剂  10~50% ;

 （5）填料    10~40%。

优选如下配方：

（1）具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物， 40~60 %；

（2）式（i）所示的双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，0.5~1.3%；n=2~10 ;

     （3）式（ii）所示的含异氰酸酯基硅烷或巯基硅烷，0.5~1.0%；

 （4）增塑剂  10~30% ;

 （5）填料    20~30%。

其中，所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由多异氰酸酯和多元醇制成，聚氨酯预聚物中残留的游离异氰酸酯基团的质量含量为1.0~6.0%；所述的多异氰酸酯的官能度为2~4，优选二异氰酸酯，更优选MDI（4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯）或TDI（ 2,4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯）或其混合物。所述的多元醇官能度为2~3，优选分子量2000~6000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。

其中，式（i）所述的双吗啉基聚氧乙烯醚是一种叔胺催化剂，随着n值的增加双吗啉基醚的挥发性和迁移性逐渐降低甚至不挥发，因此可降低密封胶制品的VOC，确保均匀的固化速度。

其中，式（ii）所述的异氰酸酯基硅烷，当R为甲基时式（ii）是Silquest A-Link 35，当R为乙基时式（ii）是Silquest A-Link 25，异氰酸酯基硅烷可以提高和促进聚氨酯密封胶对玻璃、金属以及其他基材的粘附性，并使材料具有较好的热力学、化学和光学稳定性。

式（ii）所述的巯基硅烷为具有巯基的有机硅烷如Silquest A-189。

另外，上述组合物中所述的增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、壬二酸二乙酯中的至少一种。

另外，上述组合物中所述的填料选用活性氧化钙、炭黑、碳酸钙、滑石粉、钛白粉、高岭土中的至少一种。

另外，上述组合物中还可以加入对热、光和UV辐射稳定的稳定剂，阻燃物质和表面活性物质，以及其他在聚氨酯密封胶组合物中常见的物质。

本发明的优点在于：该聚氨酯密封胶选用大分子量双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，能够最大程度的降低VOC，又确保密封胶均匀的固化特性，选用硅烷则能提供良好的粘附性，使产品在保持较好力学性能及粘接性能的同时有利于环境保护，无溶剂，从健康、生态和安全方面，以及粘接密封效果考虑，是对现有聚氨酯密封胶的一种改进，适于玻璃、金属、塑料等基材的粘接，具有很好的应用前景。

具体实施方式

为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：

实施例

1、将分子量4800的聚醚多元醇PPG-330N加入真空反应釜中，使其在110℃的真空下脱水2小时至其水分小于0.02%，然后将真空反应釜内的物料温度降至50℃，加入多异氰酸酯化合物MDI，在氮气保护下，搅拌均匀，加热至82℃，让多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应4小时，得到端NCO基聚氨酯预聚物；按照ASTM D2572-1997的方法测定聚氨酯预聚物中异氰酸酯基团的含量。

2、室温下向混合机中顺序加入异氰酸酯基团质量含量在1.0~6.0%之间的聚氨酯预聚物、增塑剂、填料，在40~50℃真空状态下混合均匀、降温至30℃，加入硅烷粘结力促进剂，双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，搅拌均匀，得到低VOC聚氨酯密封胶。

按照上述方法得到以下1-5实施例，如表1，其中实施例6为对比实施例。以下实施例可进一步说明本发明，但并非限制本发明。除特别说明，所有份数和百分含量均以重量计。

 表1

将实施例1、2、3、4、5以及对比实施例6进行表干时间、剪切强度、破坏形式及VOC测定，其中表干时间按照GB/T 13477.5标准测定。从表1中的测定结果可以看出，本发明得到的聚氨酯密封胶组合物破坏形式均为内聚破坏，具有较好的剪切强度（4~6 MPa之间），表干时间差别不大，VOC均为0。对比实施例6的VOC为0.4。由此结果可知，本发明得到的聚氨酯密封胶在表干时间、粘接强度等维持不变的情况下，能够明显降低VOC，也避免了由于DMDEE的挥发迁移带来的弊端，确保了聚氨酯密封胶均匀的固化速度，有利于进一步推广使用。

Claims (3)

1.一种含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶，其特征在于，由以下组份制成，各组分以重量百分比计：

（1）具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物， 30~60 %；

（2）式（i）所示的双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，0.5~1.3%；

 （i）    n为2~10 ;

（3）式（ii）所示的含异氰酸酯基硅烷， 0.5~1.0%；

  

  （ii）R为甲基或乙基，

  （4）增塑剂  10~50% ;

  （5）填料    10~40%；

其中，所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由多异氰酸酯和多元醇制成，聚氨酯预聚物中残留的游离异氰酸酯基团的质量含量为1.0~6.0%；所述的多异氰酸酯的官能度为2~4，所述的多元醇官能度为2~3。

2.如权利要求1所述的含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶，其特征在于，优选如下配方：

（1）具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物， 40~60 %；

（2）式（i）所示的双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，0.5~1.3%；n为2~10 ;

（3）式（ii）所示的含异氰酸酯基硅烷0.5~1.0%；

 （4）增塑剂  10~30% ;

 （5）填料    20~30%。

3.如权利要求1或2所述的含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶，其特征在于，所述多异氰酸酯优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物；所述的多元醇优选分子量2000~6000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。