CN102146275A - 一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：由两官能度聚醚多元醇通过两官能度异氰酸酯扩链制备得到主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇；所述主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇与含有异氰酸基的硅烷偶联剂按羟基与异氰酸基当量比为1∶1反应而得到硅烷封端聚氨酯预聚体；将硅烷封端聚氨酯预聚体和增塑剂、干燥粉料、催化剂、触变剂、偶联剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂在真空下混合即可。本发明单组分硅烷改性聚氨酯密封胶进行扩链增加了聚醚链段的本体强度，具有高的力学性能，可以用作结构密封胶和次结构密封胶，能够做成高强度结构型密封胶。

Description

一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯密封胶及其制备方法，尤其涉及一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术

现有的硅烷改性聚氨酯密封胶，采用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与氨基硅烷偶联剂反应，得到硅烷改性聚氨酯预聚体，然后加入填充料、助剂制成密封胶。这类密封胶用于普通填缝密封胶和次结构密封胶，难以做成高强度结构型密封胶，并且粘度较高以及储存稳定性难以控制。

发明内容

本发明针对现有硅烷改性聚氨酯密封胶用于普通填缝密封胶和次结构密封胶，难以做成高强度结构型密封胶的不足，提供一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法包括以下步骤：

步骤10：将两官能度异氰酸酯加入到两官能度聚醚多元醇内，在抽真空后，再填充干燥惰性空气的环境下加热，通过扩链制备得到主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇；

步骤20：将主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇与含有异氰酸基的硅烷偶联剂按羟基与异氰酸基当量比为1∶1混合，在抽真空后，再填充干燥惰性气体的环境下加热反应而得到硅烷封端聚氨酯预聚体；

步骤30：按重量百分比计将25％～80％硅烷封端聚氨酯预聚体和0～30％增塑剂、0～45％干燥粉料、1～8％触变剂、0.01％～1％催化剂、0.5％～5％偶联剂、0％～1.0％抗氧剂以及0％～2.0％紫外线吸收剂在真空下混合即可。

本发明的有益效果是：本发明单组分硅烷改性聚氨酯密封胶进行扩链增加了聚醚链段的本体强度，具有高的力学性能，可以用作结构密封胶和次结构密封胶，能够做成高强度结构型密封胶。

所述步骤10中两官能度聚醚多元醇平均分子量在1000～6000之间，两官能度异氰酸酯为MDI或者TDI；两官能度聚醚多元醇与两官能度异氰酸酯按分子数量之比大于或等于2∶1，反应得到平均分子量为2100～13000之间的主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇。

所述主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇的分子中间含有氨酯基-OCONH-基团。主链中含有氨酯基能从根本上增强主链的强度，最终改善密封胶力学性能。所述两官能度MDI和TDI异氰酸酯扩链剂在市场上通过商业渠道可得到。所述聚醚多元醇中分子量大小通过其性能指标羟值确定。MDI和TDI扩链剂中官能团NCO，则以NCO含量决定。聚醚二元醇与MDI或TDI二官能团异氰酸酯比例按两个羟基OH与一个NCO反应，即两个分子的聚醚二元醇与一个分子的两官能团异氰酸酯单体反应形成，得到分子中含有氨酯基-OCONH-，两个端基为OH羟基基团的聚氨酯二元醇初级预聚体。这种扩链后的预聚体具有更好的力学性能。

所述两官能度聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇或者聚四亚甲基二元醇。

所述两官能团二元醇两个分子与一个二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯反应得到扩链后的端羟基二元醇。所述聚氧化丙烯二元醇或者聚四亚甲基二元醇的平均分子量在1000～6000之间，其可在市场上通过商业渠道购买得到。

所述步骤20中含有异氰酸基的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或者r-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

所述步骤10的反应中加入催化剂，所述催化剂为有机锡类催化剂，其加入量为两官能度异氰酸酯和两官能度聚醚多元醇总质量的0.％～0.5％。

所述有机锡类催化剂为二月硅酸二丁基锡或者辛酸亚锡。

所述催化剂的加入可以加快反应并缩短反应时间，也可以不需要催化剂，但温度需相应提高，并且反应时间延长。分子量低，如1000至2000的聚醚与TDI或MDI反应可以采用低温，如低于80℃。高分子量如4000至6000聚醚与MDI或TDI反应时，应该采用高温如80～110℃，并且需加入催化剂。

所述步骤20中扩链后的含氨酯基的端羟基二元醇反应得到后，测试其分子中NCO含量，依据NCO的当量加入等当量3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或者r-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。为同时为使反应充分，依原聚醚分子量大小，应调整温度，聚醚分子量小者，加热温度控制在50～80℃之间。如果聚醚分子量较大者，温度可以控制在90～110℃之间。最终得到硅烷封端的聚氨酯预聚体。

所述步骤10和步骤20中的惰性气体为氮气。

所述增塑剂为DINP、DOP、烷基磺酸苯酯、DBP；所述干燥粉料为碳酸钙和/或硫酸钡/硅土粉；所述催化剂为有机锡类催化剂如二月硅酸二丁基锡或者辛酸亚锡；所述偶联剂为氨基类偶联剂和环氧基类偶联剂中一种或者几种的混合物，如N-β-氨乙基-r-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或者r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或者它们的多种混合物；所述抗氧剂为酚类抗氧剂或者亚磷酸脂类抗氧剂或其混合物，如商品名抗氧剂168、抗氧剂1076、DPDP、DPTP；所述紫外线吸收剂为TINUVIN 123或者TINUVIN292，或其混合物；所述触变剂为白炭黑和炭黑中一种或者两种的混合物。

所述碳酸钙可以是轻钙，也可以是轻钙与重钙的混合体，其主要是用作惰性填充材料，降低综合成本并改善部分加工性能，其可以在市场上通过商业渠道购买得到。所述有机锡催化剂的作用是加快密封胶的固化速率，其可通过市场购买得到，为公认产品。所述偶联剂是为增强密封胶对基材如玻璃、金属、陶瓷、大多数塑料、大多数橡胶、木材、石材的粘附力，其均可以在市场购买得到，所述触变剂为增加密封胶的触变性能，通常的有气相白炭黑和炭黑，此为公认技术，但炭黑加入则颜色为黑色，其他颜色可用白炭黑和干燥非活性颜料调配。所述抗氧剂是为了增强密封胶的抗氧性能而加入，以延长密封胶寿命，通常可以加入酚类和亚磷酸脂类或其混合物，如A-176以及DPDP、DPTP，这些均可通过市场商业渠道购买得到。所述紫外线吸收剂以增强密封胶在阳光下暴晒时，抗紫外线的能力，以适度延长密封胶的寿命，其可通过市场商业渠道购买得到。所述增塑剂的作用是调整真空混合时，密封膏体的粘度，改善加工性能和流变性能，对于所制得硅烷封端聚氨酯预聚体粘度较低时，可以少加或不加增塑剂，对于所制得硅烷封端聚氨酯预聚体粘度较高时，可以增加增塑剂用量，以降低粘度，改善加工性能，其可通过商业渠道购买得到。

本发明还提供一种由上述单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法制备的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，该密封胶具有高的力学性能，可以用作结构密封胶和次结构密封胶，能够做成高强度结构型密封胶。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

取400份平均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇经干燥后加入25份MDI，加入0.05份二月桂酸二丁基锡，抽真空充入干燥氮气加热到80℃，反应完全后，降温到60℃以下，加入18份r-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，混合后抽真空，在50下进行保温，完全反应后得到硅烷封端聚氨酯预聚体。

将上述500份硅烷改性聚氨酯预聚体投入可密闭的搅拌釜中，加入烷基磺酸苯酯150份，搅拌均匀，然后加入280份干燥的轻质碳酸钙超细粉末，抽真空，搅拌均匀。然后加入0.2份二月桂酸二丁基锡，10份N-β-氨乙基-r-氨丙基三甲氧基硅烷，5份r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，5份TINUVIN 123和56份气相白炭黑R202，5份抗氧剂1076和1份DPDP抗氧剂，抽真空，搅拌均匀。即得到均匀的密封胶膏状体。

将制成密封胶挤出，刮成1.8～2.0mm厚的片，于23±2℃和50±5％湿度下养护七天，按GB528要求做应力应变拉伸测试。测得其拉伸强度为6.1MPa，断裂伸长率为362％，用该密封胶将阳极氧化铝和镀锌钢板按GB7124要求做试片，厚度5mm，在23±2℃和50±5％湿度养护15天，按50mm/min拉伸剪切试验，测得其剪切强度为3.6MPa。

实施例2

取500份平均分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇经干燥后加入45份TDI，加入0.05辛酸亚锡，抽真空充入干燥氮气加热到80℃，反应完全后，降温到60℃以下，加入110份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，混合后抽真空，在50℃下进行保温，完全反应后得到硅烷封端聚氨酯预聚体。

将上述500份硅烷改性聚氨酯预聚体投入可密闭的搅拌釜中，加入DINP30份，搅拌均匀，然后加入200份干燥的硫酸钡粉末，抽真空，搅拌均匀。然后加入0.5份二月桂酸二丁基锡，5份氨丙基三甲氧基硅烷，5份r-缩小甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3份TINUVIN292和30份炭黑，2份抗氧剂1076和2份DPDP抗氧剂，抽真空，搅拌均匀。即得到均匀的密封胶膏状体。

将制成密封胶挤出，刮成1.8～2.0mm厚的片，于23±2℃和50±5％湿度下养护七天，按GB528要求做应力应变拉伸测试。测得其拉伸强度为8.6MPa，断裂伸长率为250％，用该密封胶将阳极氧化铝和镀锌钢板按GB7124要求做试片，厚度5mm，在23±2℃和50±5％湿度养护15天，按50mm/min拉伸剪切试验，测得其剪切强度为3.6MPa。

实施例2

取4000份平均分子量为4000的聚氧化丙烯二元醇经干燥后加入90份TDI，加入0.5辛酸亚锡，抽真空充入干燥氮气加热到80℃，反应完全后，降温到60℃以下，加入220份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，混合后抽真空，在50℃下进行保温，完全反应后得到硅烷封端聚氨酯预聚体。

将上述400份硅烷改性聚氨酯预聚体投入可密闭的搅拌釜中，加入DINP100份，搅拌均匀，然后加入100份干燥的硫酸钡粉末，抽真空，搅拌均匀。然后加入0.5份二月桂酸二丁基锡，5份氨丙基三甲氧基硅烷，5r-缩小甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3份TINUVIN292和40份炭黑，3份抗氧剂1076和4份DPDP抗氧剂，抽真空，搅拌均匀。即得到均匀的密封胶膏状体。

将制成密封胶挤出，刮成1.8～2.0mm厚的片，于23±2℃和50±5％湿度下养护七天，按GB528要求做应力应变拉伸测试。测得其拉伸强度为4.5MPa，断裂伸长率为550％，用该密封胶将阳极氧化铝和镀锌钢板按GB7124要求做试片，厚度5mm，在23±2℃和50±5％湿度养护15天，按50mm/min拉伸剪切试验，测得其剪切强度为3.5MPa。

实施例4

取600份平均分子量为6000的聚氧化丙烯二元醇经干燥后加入12.5份MDI，加入0.06二月桂酸二丁基锡，抽真空充入干燥氮气加热到80℃，反应完全后，降温到80℃以下，加入23份r-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，混合后抽真空，在50℃下进行保温，完全反应后得到硅烷封端聚氨酯预聚体。

将上述50份硅烷改性聚氨酯预聚体投入可密闭的搅拌釜中，加入DINP150份，搅拌均匀，然后加入200份干燥的硫酸钡粉末，抽真空，搅拌均匀。然后加入0.8份二月桂酸二丁基锡，3份氨丙基三甲氧基硅烷，3份r-缩小甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，2份TINUVIN292和50份炭黑，5份抗氧剂1076和3份DPDP抗氧剂，抽真空，搅拌均匀。即得到均匀的密封胶膏状体。

将制成密封胶挤出，刮成1.8～2.0mm厚的片，于23±2℃和50±5％湿度下养护七天，按GB528要求做应力应变拉伸测试。测得其拉伸强度为3.3MPa，断裂伸长率为700％，用该密封胶将阳极氧化铝和镀锌钢板按GB7124要求做试片，厚度5mm，在23±2℃和50±5％湿度养护15天，按50mm/min拉伸剪切试验，测得其剪切强度为1.8MPa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤10：将两官能度异氰酸酯加入到两官能度聚醚多元醇内，在抽真空后，再填充干燥惰性空气的环境下加热，通过扩链制备得到主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇；

步骤20：将主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇与含有异氰酸基的硅烷偶联剂按羟基与异氰酸基当量比为1∶1混合，在抽真空后，再填充干燥惰性气体的环境下加热反应而得到硅烷封端聚氨酯预聚体；

步骤30：按重量百分比计将25％～80％硅烷封端聚氨酯预聚体和0～30％增塑剂、0～45％干燥粉料、1～8％触变剂、0.01％～1％催化剂、0.5％～5％偶联剂、0％～1.0％抗氧剂以及0％～2.0％紫外线吸收剂在真空下混合即可。

2.根据权利要求1所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述步骤10中两官能度聚醚多元醇平均分子量在1000～6000之间，两官能度异氰酸酯为MDI或者TDI；两官能度聚醚多元醇与两官能度异氰酸酯按分子数量之比大于或等于2∶1，反应得到平均分子量为2100～13000之间的主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇。

3.根据权利要求2所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述两官能度聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇或者聚四亚甲基二元醇。

4.根据权利要求1所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述步骤20中含有异氰酸基的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或者r-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述步骤10的反应中加入催化剂，所述催化剂为有机锡类催化剂，其加入量为两官能度异氰酸酯和两官能度聚醚多元醇总质量的0.％～0.5％。

6.根据权利要求5所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二月硅酸二丁基锡或者辛酸亚锡。

7.根据权利要求1所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述步骤10和步骤20中的惰性气体为氮气。

8.根据权利要求1所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述步骤30中增塑剂为DINP、DOP、烷基磺酸苯酯和DBP中一种或者几种的混合物，所述干燥粉料为碳酸钙、硫酸钡和硅土粉中的一种或者几种的混合物，所述催化剂为有机锡类催化剂，所述偶联剂为氨基类偶联剂和环氧基类偶联剂中一种或者几种的混合物，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂中一种或者两种的混合物，所述紫外线吸收剂为TINUVIN123和TINUVIN292中一种或者两种的混合物，所述触变剂为白炭黑和炭黑中一种或者两种的混合物。

9.根据权利要求8所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二月硅酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或者几种的混合物，所述氨基类偶联剂为N-β-氨乙基-r-氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种的混合物，所述环氧基类偶联剂为r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

10.一种应用如权利要求1至9任一所述的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法制备的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶。