CN114133909A - 一种聚氨酯压敏胶保护膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压敏胶保护膜技术领域，特别是涉及一种聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，包括如下步骤：S1、制备双羟基硅烷偶联剂；S2、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶；S3、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶保护膜。本发明提供一种聚氨酯压敏胶保护膜，其具有180℃剥离力稳定、耐水解、耐高温的特点。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶保护膜技术领域，特别是涉及一种聚氨酯压敏胶保护膜及其制备方法。
背景技术
在保护膜用压敏胶领域，胶粘剂的类型大致可分三类：聚丙烯酸酯类、聚氨酯类及有机硅类，三者进行对比：聚丙烯酸酯分子链主链为C-C单键，耐候性较好，但对温度敏感，“热粘冷脆”，用作保护膜时，为了追求低剥离力，往往添加大量的交联剂，使聚合物储能模量过高，导致保护膜有粉屑；硅胶类胶粘剂的耐温、耐候性较好，但其价格相对昂贵，限制了其进一步应用；聚氨酯类分子主链为软硬段交替的-(A-B)n-型嵌段结构，相比普通自由基聚合得到的分子链无规的聚丙烯酸酯，聚氨酯分子结构更明确，且由于含有聚醚的C-O-C结构，分子链更加柔软，克服了聚丙烯酸酯刮擦有粉屑的弊病，同时又比硅胶具备价格优势。然而，聚氨酯类压敏胶不免也存在一些缺陷，由于其分子结构中含有大量的氨基甲酸酯结构，导致其易水解，由其制作的保护膜在高温高湿环境中(85℃，85％RH)容易出现白雾或有油状物析出，残留在被保护材料表面，失去“保护”这一概念。
在现有方法中，往往通过物理共混一些碳化二亚胺类水解稳定剂，抑制水解，这样一来，却影响了聚氨酯压敏胶的其他性能，例如涂膜的外观发黄、有异味。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种聚氨酯压敏胶保护膜，其具有180℃剥离力稳定、耐水解、耐高温的特点。
本发明还提供一种聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备双羟基硅烷偶联剂：将多元醇、含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中，升温到50℃～70℃，机械搅拌，反应5～10小时，得到双羟基硅烷偶联剂；
S2、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶：将溶剂、多元醇、二异氰酸酯、步骤S1制备的双羟基硅烷偶联剂加入反应容器中，抽真空通氮气循环3次后置于油浴锅中70℃～80℃反应；反应结束后，得到分子主链为氨基甲酸酯结构，侧链含活性硅氧烷基团的聚氨酯压敏胶；
S3、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶保护膜：将催化剂II、固化剂加入到步骤S2制备的聚氨酯压敏胶中，搅拌均匀，经涂布装置均匀涂布在50μm PET膜上，然后再经过80℃-120℃程序升温装置烘烤2min，后期60℃熟化三天，制得聚氨酯压敏胶保护膜。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基三丙烯酸酯、丙三醇、三乙醇胺、聚酯三元醇、聚醚三元醇中的一种或几种；所述含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述催化剂I为咪唑、2-甲基咪唑、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述多元醇与含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:1；所述催化剂I的用量为多元醇与含异氰酸酯基团硅烷偶联剂的质量总量的0.1％～0.3％。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲苯中的一种或几种；所述溶剂的用量为聚氨酯压敏胶粘剂的质量总量的10％～50％。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述多元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷、三羟甲基三丙烯酸酯、丙三醇、三乙醇胺、聚酯三元醇、聚醚三元醇、二羟甲基丙酸中的一种或几种；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述多元醇、双羟基硅烷偶联剂、二异氰酸酯中的官能团摩尔比为1.1～2；所述双羟基硅烷偶联剂占羟基组分摩尔总量的0.5％-10％。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S3中，所述催化剂II为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S3中，所述固化剂为乙酰丙酮铝、全醚化氨基树脂、多异氰酸酯中的一种或几种。
一种聚氨酯压敏胶保护膜，所述聚氨酯压敏胶保护膜使用上述的制备方法制得。
本发明的有益效果为：
本发明从分子结构设计出发，在聚氨酯压敏胶分子链上引入活性硅氧烷基团，其与水分可反应形成致密的Si-O-Si交联结构，阻挡水分对聚氨酯分子主链的水解，同时Si-O键高的键能增强了聚氨酯的耐热性，使本发明制备的聚氨酯压敏胶保护膜具有180℃剥离力稳定、耐水解、耐高温的特点。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
一种聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备双羟基硅烷偶联剂：将多元醇、含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中，升温到50℃～70℃，机械搅拌，反应5～10小时，得到双羟基硅烷偶联剂；
S2、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶：将溶剂、多元醇、二异氰酸酯、步骤S1制备的双羟基硅烷偶联剂加入反应容器中，抽真空通氮气循环3次后置于油浴锅中70℃～80℃反应；反应结束后，得到分子主链为氨基甲酸酯结构，侧链含活性硅氧烷基团的聚氨酯压敏胶；
S3、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶保护膜：将催化剂II、固化剂加入到步骤S2制备的聚氨酯压敏胶中，搅拌均匀，经涂布装置均匀涂布在50μm PET膜上，然后再经过80℃-120℃程序升温装置烘烤2min，后期60℃熟化三天，制得聚氨酯压敏胶保护膜。
在所述步骤S1中，所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基三丙烯酸酯、丙三醇、三乙醇胺、聚酯三元醇、聚醚三元醇中的一种或几种；所述含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
在所述步骤S1中，所述催化剂I为咪唑、2-甲基咪唑、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。
在所述步骤S1中，所述多元醇与含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:1；所述催化剂I的用量为多元醇与含异氰酸酯基团硅烷偶联剂的质量总量的0.1％～0.3％。
在所述步骤S2中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲苯中的一种或几种；所述溶剂的用量为聚氨酯压敏胶粘剂的质量总量的10％～50％。
在所述步骤S2中，所述多元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷、三羟甲基三丙烯酸酯、丙三醇、三乙醇胺、聚酯三元醇、聚醚三元醇、二羟甲基丙酸中的一种或几种；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在所述步骤S2中，所述多元醇、双羟基硅烷偶联剂、二异氰酸酯中的官能团摩尔比(OH/NCO)为1.1～2；所述双羟基硅烷偶联剂占羟基组分摩尔总量的0.5％-10％。
在所述步骤S3中，所述催化剂II为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
在所述步骤S3中，所述固化剂为乙酰丙酮铝、全醚化氨基树脂、多异氰酸酯中的一种或几种。
一种聚氨酯压敏胶保护膜，所述聚氨酯压敏胶保护膜使用上述的制备方法制得。
实施例1
(1)含双羟基硅烷偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷8.00g(0.059mol)，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷12.22g(0.059mol)，催化剂咪唑0.04g，机械搅拌，油浴升温到70℃反应。利用傅里叶变换红外光谱仪监测3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的转化率，反应至红外光谱中波数在2270cm-1附近NCO的红外伸缩振动峰消失，得到双羟基硅烷偶联剂。
(2)双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶的制备
向装有温度计、搅拌桨的三口烧瓶中加入聚丙二醇(平均M＝2000)50.00g(0.025mol)，(1)制备的双羟基硅烷偶联剂0.5g(0.0014mol)，六亚甲基二异氰酸酯2.22g(0.0132mol)，甲苯52.72g，抽真空通氮气循环3次后置于80℃油浴锅中反应，利用二正丁胺滴定法监测六亚甲基二异氰酸酯的转化率，当其转化率达理论值后，结束反应，得固含量为50％的透明粘稠液体。
(3)双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶保护膜的制备
称取(2)制备的聚氨酯压敏胶50g，固化剂多异氰酸酯(HDI三聚体)5g，催化剂辛酸亚锡0.05g，搅拌混合均匀，经涂布装置均匀涂布在50umPET膜上，然后再经过80℃-120℃程序升温装置烘烤2min，后期60℃熟化三天，制得聚氨酯压敏胶保护膜。
实施例2
(1)含双羟基硅烷偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的三口烧瓶中加入聚醚303(三官能度聚丙二醇，平均M＝300)30g(0.1mol)，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷24.7g(0.1mol)，催化剂三乙胺0.16g，机械搅拌，油浴升温到70℃反应。利用傅里叶变换红外光谱仪监测3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的转化率，反应至红外光谱中波数在2270cm-1附近NCO的红外伸缩振动峰消失，得到双羟基硅烷偶联剂。
(2)双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶的制备
向装有温度计、搅拌桨的三口烧瓶中加入聚丙二醇(平均M＝1000)50.00g(0.05mol)，(1)制备的双羟基硅烷偶联剂2.50g(0.0045mol)，异佛尔酮二异氰酸酯8.00g(0.036mol)，甲苯60.50g，抽真空通氮气循环3次后置于80℃油浴锅中反应，利用二正丁胺滴定法监测异佛尔酮二异氰酸酯的转化率，当其转化率达理论值后，结束反应，得固含量为50％的透明粘稠液体。
(3)双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶保护膜的制备
称取(2)制备的聚氨酯压敏胶50g，固化剂全醚化氨基树脂5g，催化剂二月桂酸丁基锡0.05g，搅拌混合均匀，经涂布装置均匀涂布在50umPET膜上，然后再经过80℃-120℃程序升温装置烘烤2min，后期60℃熟化三天，制得聚氨酯压敏胶保护膜。
比较例1
聚氨酯压敏胶的制备
向装有温度计、搅拌桨的三口烧瓶中加入聚丙二醇(平均M＝1000)50.00g(0.05mol)，异佛尔酮二异氰酸酯7.41g(0.033mol)，甲苯57.41g，抽真空通氮气循环3次后置于80℃油浴锅中反应，利用二正丁胺滴定法监测异佛尔酮二异氰酸酯的转化率，当其转化率达理论值后，结束反应，得固含量为50％的透明粘稠液体。
聚氨酯压敏胶保护膜的制备
称取上述制备的聚氨酯压敏胶50g，固化剂全醚化氨基树脂5g，催化剂二月桂酸丁基锡0.05g，搅拌混合均匀，经涂布装置均匀涂布在50umPET膜上，然后再经过80℃-120℃程序升温装置烘烤2min，后期60℃熟化三天，制得聚氨酯压敏胶保护膜。
下面分别对实施例1、2，比较例1进行180℃剥离力(GB/T 2792-2014)、高温高湿试验(样品贴合玻璃板后，置于温度85℃，湿度85％三天，撕下保护膜，检查玻璃板表面是否有析出物或起白雾)，相关数据如下表1所示：
表1
| 样品 | 180℃剥离力(g/25mm) | 高温高湿试验 |
| 实施例1 | 2.45 | 外观洁净 |
| 实施例2 | 2.39 | 外观洁净 |
| 比较例1 | 8.68 | 油状物析出 |
本发明从分子结构设计出发，在聚氨酯压敏胶分子链上引入活性硅氧烷基团，其与水分可反应形成致密的Si-O-Si交联结构，阻挡水分对聚氨酯分子主链的水解，同时Si-O键高的键能增强了聚氨酯的耐热性，使本发明制备的聚氨酯压敏胶保护膜具有180℃剥离力稳定、耐水解、耐高温的特点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备双羟基硅烷偶联剂：将多元醇、含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中，升温到50℃～70℃，机械搅拌，反应5～10小时，得到双羟基硅烷偶联剂；
S2、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶：将溶剂、多元醇、二异氰酸酯、步骤S1制备的双羟基硅烷偶联剂加入反应容器中，抽真空通氮气循环3次后置于油浴锅中70℃～80℃反应；反应结束后，得到分子主链为氨基甲酸酯结构，侧链含活性硅氧烷基团的聚氨酯压敏胶；
S3、制备双羟基硅烷偶联剂扩链的聚氨酯压敏胶保护膜：将催化剂II、固化剂加入到步骤S2制备的聚氨酯压敏胶中，搅拌均匀，经涂布装置均匀涂布在50μm PET膜上，然后再经过80℃-120℃程序升温装置烘烤2min，后期60℃熟化三天，制得聚氨酯压敏胶保护膜。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基三丙烯酸酯、丙三醇、三乙醇胺、聚酯三元醇、聚醚三元醇中的一种或几种；所述含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述催化剂I为咪唑、2-甲基咪唑、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述多元醇与含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:1；所述催化剂I的用量为多元醇与含异氰酸酯基团硅烷偶联剂的质量总量的0.1％～0.3％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲苯中的一种或几种；所述溶剂的用量为聚氨酯压敏胶粘剂的质量总量的10％～50％。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述多元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷、三羟甲基三丙烯酸酯、丙三醇、三乙醇胺、聚酯三元醇、聚醚三元醇、二羟甲基丙酸中的一种或几种；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述多元醇、双羟基硅烷偶联剂、二异氰酸酯中的官能团摩尔比为1.1～2；所述双羟基硅烷偶联剂占羟基组分摩尔总量的0.5％-10％。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述催化剂II为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯压敏胶保护膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述固化剂为乙酰丙酮铝、全醚化氨基树脂、多异氰酸酯中的一种或几种。
10.一种聚氨酯压敏胶保护膜，其特征在于，所述聚氨酯压敏胶保护膜使用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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