KR100220788B1 - 휘발성 유기물 함량이 매우 낮은 폴리우레탄 피복물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2이상의 이소시아네이트 작용능을 갖는 저점도 폴리이소시아네이트 성분 및 2이상의 작용능을 갖는 폴리올 성분을 포함하는 이 성분으로 된 낮은 VOC의 폴리우레탄 피복 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물의 특징은 이 성분 폴리우레탄 피복 배합물 중에 독특한 이소시아네이트 성분을 사용하는 것에 있다. 상기 이소시아네이트 성분은 상기 저점도 폴리이소시아네이트 성분과, 디이소시아네이트 및 다작용성 폴리올의 반응에 의해 형성되는 이소시아네이트 말단화된 또는 말단 캐핑된 프레폴리머를 포함하는데, 상기 프레폴리머는 약 85 이상, 바람직하게는 90중량이상의 2:1 이소시아네이트:폴리올(NCO/OH)의 부가 반응 생성물을 가지며 약 1, 바람직하게는 약 0.5중량

Description

휘발성 유기물 함량이 매우 낮은 폴리우레탄 피복물
제1도는 100고체 이소시아네이트 성분에 대한 열 프로파일(thermal profile)이다.
제2도는 낮은 VOC 안료화된 폴리올 그라인드(grind)에 대한 열 프로파일이다.
[발명의 기술 분야]
본 발명은 저점도 폴리우레탄 프레폴리머(prepolymer)와 폴리이소시아네이트 가교제의 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 시스템 및 그로부터 제조되는 피복물(coating)에 관한 것이다.
[발명의 배경]
지방족 이소시아네이트 및 폴리에스테르 또는 아크릴 폴리올을 사용하는 2성분 용매계 폴리우레탄 피복 시스템은 내후성 표면 피복에 있어서 공업 표준이 되어왔다. 이러한 피복 시스템은 고도의 광택 정도, 및 이러한 광택, 색 및 기계적 특성을 장기간 보유함과 동시에, 화학적 및 물리적 손상에 대한 각별한 내성을 갖는다. 종래, 이러한 피복 시스템은 낮은 점도, 높은 작용성의 액체 폴리이소시아네이트 가교제를 하나의 성분으로, 그리고 고분자량, 높은 작용성의 폴리올 및 연관된 안료 및 첨가제를 두 번째 성분으로 하여 배합되어 왔다.
세계적으로 피복물의 재배합에 있어 주된 요구는 용매의 방출을 감소시켜야 한다는 것이다. 재배합을 향한 이러한 종래의 폴리우레탄 제제의 한가지 단점은 폴리올 성분의 높은 용매 요구성이다. 이 요소는 종래의 폴리올 시스템에서도 문제가 되고 있는 것과 같이 휘발성 유기물 함량(volatile organic content)(VOC) 감소를 제한한다 VOC를 낮추는 하나의 방법은 저분자량 폴리올을 사용하는 것이었다. 저분자량 히드록시 아크릴과 같은 저분자량(저 점도)폴리올 또는 반응성 희석제, 또는 옥사졸리딘과 같은 블로킹된 시스템을 더욱 많이 상기 시스템 내로 삽입시킴에 따라, 수득한 낮은 VOC 피복물의 물리적 특성에 있어서 및/또는 반응성 혼합물의 취급에 있어서 필연적으로 배제시켜야 할 것이 있었다. 예를 들면, 낮은 VOC 폴리우레탄 피복물 중 많은 것들이 불량한 내용매성, 불량한 가요성 및 촉매함량에 대한 과도한 감도 및 경화 프로파일(profile)에 미치는 영향 등의 문제점을 가지고 있었다.
폴리우레탄 피복물 배합자는 그 배합물의 휘발성 유기성분 함량(VOC)을 낮춤에 따라, 취급 특성 및 혼합비를 우수하게 유지하는 것이 점점 더 어렵다는 것을 발견하였다. 종래, 낮은 VOC 피복물은 매우 짧은 저장 수명(1 시간 또는 그 이하) 및 첨가된 촉매 량에 대해 높은 감도를 보이는 경향이 있으며, 이러한 배합물은 종종 안료화된 폴리올 대 이소시아네이트의 혼합비가 3.5:1 내지 6:1일 것을 요한다. 배합자는 이러한 시스템의 반응성을 더욱 효과적으로 조절하고 더욱 유익한 혼합비, 바람직하게는 1:1을 얻으면서도 0에 가까운 낮은 VOC 를 유지하는 방법을 찾게 되었다.
종래 사용된 피복물, 배합기 및 도포기 모두에 있어서 더욱 낮은 VOC를 얻기 위한 동일한 요구는 다수 성분 이용 장치의 사용을 더욱 증가시켜 왔다. 상기 유형의 장치는 수년동안 두꺼운 필름 라이닝 및 접착제 및 밀폐제로서 100반응성인 빠른 반응용 폴리우레탄 피복물을 적용하는 데 사용되어 왔다. 이러한 장치를 가지고, 상기 반응 성분들을 가열하여 낮은 점도의 성분을 발생시키고 상기 성분들을 고속으로 혼합하도록 고안된 챔버 내로 넣어 계량하고 그후, 도포를 위해 종래의무공기 또는 공기 보조된 무공기 총(gun)에 펌핑(pumping)한다.
폴리우레탄 피복 배합물 및 피복물로서의 그 용도에 관한 대표적인 특허는 다음과 같다:
미국 특허 제3,218,348호는 고분자량을 가지며 방치시 용액으로부터 결정화하지 않는 폴리우레탄 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 유기 용매 중에서 트리메틸을 프로판과 같은 3 수산기의 3가 알코올과 반응하고 난 후, 1,3-부틸렌 글리콜과 같은 2 수산기의 2가 알코올이 첨가된다.
미국 특허 제3,384,624호는 미반응 폴리이소시아네이트가 없는 폴리우레탄프레폴리머를 제조하는 방법을 개시한다. 피복물, 주물, 페인트 및 라커를 제조하는데 사용될 수 있는 상기 프레폴리머는 톨루엔 디이소시아네이트를 활성 수소 함유 화합물, 예를 들면 장쇄 디올과 반응시킨 후, 상기 프레폴리머를 충분량의 페놀성 물질과 접촉시켜서 과량의 미반응 폴리이소시아네이트를 제거함으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트 대 디올의 몰비는 약 1.3 내지 2.1 범위내이다. 그후, 수득한 블로킹된 폴리우레탄 프레폴리머를 블로킹 해제시키고 유기 디아민 또는 폴리올로 사슬 연장시킬 수 있다.
미국 특허 제3,726,825호는 피복물에서 요구되는 고 광택, 고 연마내성 등뿐만 아니라 수증기 차단 특성을 갖는 폴리우레탄 피복물을 개시하고 있다. 상기 선형 열가소성 폴리우레탄 수지는 비할로겐화 유기 디이소시아네이트를 유기 디히드록시 화합물 및 약 0.1 내지 0.9몰의 네오펜틸글리콜과 반응시킴으로써 제조된다.
수득한 폴리우레탄 프레폴리머를 그후 무수 조건 하에서 경화시킨다.
미국 특허 제5,208,334호는 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 함유하는 낮은 점도의 이소시아누레이트 시스템의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 상기 이소시아네이트 기의 일부를 촉매를 사용하여 삼량체화시키고 상기 삼량체화반응 전 또는 그 반응 동안에 상기 유기 디이소시아네이트에 모노알코올을 가한 후 촉매 독(catalyst poison)을 첨가함으로써 상기 삼량체화 반응을 종결하는 단계로 이루어진다. 상기 특징적인 이소시아누레이트는 이소시아누레이트 기를 포함하는 이소시아네이트와 관련된 두개의 문제, 측 점도로 인한 상기 피복 배합물 내 감소된 용매 문제와 상기 폴리올과의 불상용성에 관한 문제를 해결한다.
미국 특허 제5,115,071호는 낮은 올리고머 함량을 갖는 프레폴리머 및 폴리올의 반응을 기초로 한 고성능 피복 조성물을 개시하고 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 프레폴리머는 디이소시아네이트 및 다작용성 폴리올의 반응에 의해 형성된 말단 캐핑된 프레폴리머이고, 상기 프레폴리머는 약 85중량이상, 바람직하게는 90중량이상의 이소시아네이트 대 폴리올(NCO/OH)의 2:1 부가반응 생성물 및 약 1중량이하, 바람직하게는 약 0.5중량이하의 잔류 디이소시아네이트 단량체를 그 내부에 갖는다.
[발명의 요약]
본 발명은 2 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 낮은 점도의 폴리이소시아네이트 가교제 성분 및 2 이상의 작용기를 갖는 폴리올 성분을 포함하는, 개선된 2 성분의 낮은 휘발성 유기물 함량(VOC)을 갖는 폴리우레탄 피복물에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 2 성분 폴리우레탄 피복 배합물 내에 독특한 이소시아네이트성분을 사용하는 것에 있다. 상기 이소시아네이트 성분은 상기 낮은 점도의 폴리이소시아네이트 가교제 및, 디이소시아네이트 및 다작용성 폴리올의 반응에 의해 형성되는 이소시아네이트 말단화된 또는 말단 캐핑된 프레폴리머를 포함하는 바, 상기 프레폴리머는 약 85중량이상, 바람직하게는 90중량이상의 이소시아네이트 대 폴리올(NCO/OH)의 2:1 부가 반응 생성물 및 약 1중량이하, 바람직하게는 약 0.5중량이하의 잔류 디이소시아네이트 단량체를 그 내부에 포함한다.
상기 낮은 VOC 피복 조성물에 상기 특징적인 이소시아네이트 성분을 사용하는 것과 관련하여 몇 가지 잇점이 있으며 이것은 다음과 같다:
상기 제제의 작업 수명을 염려하지 않고 제제의 점도를 감소시키면서도 바람직한 건조 시간을 달성하기 위해 고온의 사용을 가능하게 하는 스프레이 적용 기술을 사용할 수 있다는 것; 용매의 필요성을 없애거나 감소시킴으로써 고성능 용도의 낮은 또는 0에 가까운 VOC를 갖는 폴리우레탄 표면 피복물을 제조하고 낮은 VOC 폴리우레탄 프라이머(primer) 피복물을 제조할 수 있다는 것; 매우 낮은 잔여 디이소이시아네이트 단량체와 함께 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 프레폴리머를 부분적으로 포함하는 이소시아네이트 성분을 사용함으로써 보다 더 낮은 휘발성 및 감소된 이소시아네이트 독성 시스템에 기인한 잠재적인 작업자의 노출을 감소시킬 수 있다는 것; 피복 배합물의 부피비를 1:1 또는 그 근처의 비율로 배합하고 적용할 수 있다는 것; 인장 강도, 긁힘 및 용매 내성과 같은 우수한 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 피복물을 제조할 수 있다는 것.
[발명의 상세한 개시]
낮은 VOC의 2 성분 폴리우레탄 피복물을 제조하는 표준 방법은 낮은 점도의 폴리이소시아네이트 가교제 및 높은 작용성의 고분자량 폴리올 성분을 사용하는 것을 포함한다. 2 이상의 작용성을 갖는 종래의 낮은 점도의 폴리이소시아네이트 가교제 성분은 이소시아누레이트, 뷰렛(biurets), 유레트디온(uretdiones) 및 알로파네이츠(allophanates)를 포함한다. 이소시아누레이트는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 삼량체화하는 것에 의해 형성된다. 삼량체화는 상기 디이소시아네이트 3몰을 그 자체적으로 또는 다른 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 하나의 이소시아누레이트 고리를 생성함으로써 수행된다. 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 디알킬 피페라진 등과 같은 3차 아민, 포스핀 및 매니히 염기(Mannich base)를 삼량체화 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 뷰렛은 2몰의 이소시아네이트에 소량의 물을 첨가하고 약간 높은 온도에서 촉매 존재 하에 반응시킴으로써 형성된다. 상기 유레트디온은 이소시아네이트를 이량체화함으로써 형성된다. 알로파네이트는 디이소시아네이트와 우레탄 결합을 반응시킴으로써 제조된다. 사용 가능한 또 다른 부류의 이소시아네이트는 저분자량 폴리올의 이소시아네이트 부가 반응 생성물이다. 이러한 부가 반응 생성물은 저분자량 폴리올, 예를 들면, 트리메틸올 프로판 등의 트리올 및 폴리에테르 트리올(예, 에틸렌 옥시드 트리올 및 프로필렌 옥시드 트리올)과 같은 트리올을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된다.
후에, 상기 2성분 폴리우레탄 피복 배합물 내에서 한 구성 성분으로 사용되는, 전술한 이소시아누레이트, 뷰렛, 유레트디온 및 디이소시아네이트의 부가 반응생성물의 합성에 유용한 대표적인 디이소시아네이트는 종래의 지방족 및 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 단독 또는 혼합형으로 사용될 수 있는 이러한 디이소시아네이트로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실) 메탄(H12MDI), 및 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄을 포함한다. 또한 상기 이소시아네이트 성분을 배합하는 데 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트와 혼합될 수 있거나 또는 자체적으로 이소시아네이트 성분을 발생시키는 데 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트는 UV감도로 인해 문제가 되므로 내후성 표면 피복 배합물에서는 바람직하지 않다. 반면, 상기 방향족 디이소시아네이트는 상기 지방족 디이소시아네이트 성분과 혼합될 수 있거나 또는 단독으로 사용되어서 화학적 내성, 반응 속도 등을 향상시킬 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄(MDI) 등을 포함한다.
상기 낮은 VOC의 폴리우레탄 피복물을 제조하기 위한 독특한 이소시아네이트 성분의 제2성분은 250 내지 2000(바람직하게는 350 내지 1000)g/당량을 갖는 디이소시아네이트 프레폴리머이다. 상기 프레폴리머는 일반적으로 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를, 폴리올 또는 2 이상(일반적으로 2.2 내지 4)의 평균 작용성 및 일반적으로 200 내지 1000g/eq의 평균 당량을 갖는 폴리올들의 혼합물과 반응시킴으로써 형성된다. NCO 당량/폴리올 내 OH 당량의 당량 비를 4:1이상이 되도록 디이소시아네이트의 과량을 폴리올 성분과 반응시켜 85중량이상, 바람직하게는 90중량이상의 이소시아네이트 대 폴리올의 2:1 NCO/OH부가 반응 생성물을 갖는 반응 생성물을 생성한다. 미반응 디이소시아네이트 단량체를 증류 또는 기타 처리에 의해 미반응 디이소시아네이트 농도가 1이하 및 바람직하게는 0.5이하가 되도록 상기 프레폴리머로부터 제거한다. 상기 프레폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있는 대표적인 디이소시아네이트는 상기 지방족 및 방향족 디이소시아네이트를 포함한다.
종래의 장쇄 폴리올을 사용하여 이소시아네이트 말단화된 프레폴리머를 제조한다. 이것의 예로는 폴리(테트라메틸렌글리콜, PTMG)폴리올; 폴리(프로필렌옥사이드) 폴리올; 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리올과 같은 디- 또는 다작용성의 알킬렌 에테르 폴리올이 있다. 폴리에테르 폴리올은 또한 에틸렌 또는 부틸렌 글리콜의 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 부가 반응 생성물과 같은 폴리올의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 반응 생성물을 포함할 수 있다. 비록 본질적으로는 폴리올은 아니지만, 폴리카프로락톤은 폴리에테르 폴리올과 유사하게 작용하며 이것도 사용될 수 있다. 지방족 또는 방향족 디카르복실산과 글리콜의 반응에 의해 형성되는 것과 같은 폴리에스테르 폴리올도 또한 상기 폴리우레탄 프레폴리머의 제조를 위한 폴리얼 성분으로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위한 산의 구체적인 예로는 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산이 있다. 구체적인 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 헥산 디올 등이 있다. 또한 아크릴 폴리올도 상기 폴리올 성분으로 사용될 수 있다. 상술한 종래의 폴리올 외에도, 2 이상의 작용성을 갖는 폴리올을 장쇄디올과 혼합하여, 평균 작용성이 2 이상, 바람직하게는 2.2 내지 4 이고 평균 당량이 100 내지 2000인 양의 폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리올 성분을 만들 수 있다. 2 이상의 작용성을 갖는 대표적인 단쇄의 다작용성 폴리올은 트리메틸올프로판(TMP), 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리히드록시부탄, 수크로즈, 및 전술한 것들의 알콕실화된 또는 에스테르화된 부가 반응 생성물이 있다.
이소시아네이트 성분을 형성하는 데 사용되는 저 올리고머 이소시아네이트 말단화된 프레폴리머는 폴리올에 대해 과량 당량(4.1 이상, 전형적으로는 6-10:1)의 디이소시아네이트를 다작용성 폴리올 조성물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 실질적으로 상기 프레폴리머는 원래의 반응 혼합물 내의 디이소시아네이트 대 폴리올의 높은 비율로 인해 폴리올 1당량 당 디이소시아네이트 2당량을 포함하고 있다. 과잉의 디이소시아네이트는 상기 프레폴리머 내 1중량이하로, 바람직하게는 0.5중량이하의 수준으로 제거된다. 디이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응을 수행하기 위한 온도는 종래에는 예컨대 0-120이다. 알로파네이트, 올리고머 및 기타 부산물이 형성되지 않도록 과량의 디이소시아네이트를 제거할 때 주의해야한다. 추가의 설명 및/또는 실시예는 미국 특허 제5,115,071호 및 참고 인용되는 특허 문헌에 기재되어 있다.
낮은 VOC 피복물의 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-말단화된 프레폴리머와 저점도의 폴리이소시아네이트 가교제(들), 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI 삼량체)및/또는 HDI 유레트디온의 이소시아누레이트, 뿐만 아니라 기타 이소시아누레이트, 유레트디온, 뷰렛, 알로파네이트, 또는 HDI, IPDI, H12MDl, TMXDI, TDI 및 MDI의 저분자량 폴리올 부가반응 생성물을 프레폴리머:저점도 폴리이소시아네이트(들)의 중량비를 10:90 내지 90:10으로 하여 혼합함으로써 제조된다. 바람직하게 그 혼합물의 중량비는 1:1 혼합비로 배합하는 것을 쉽게 하기 위해 100 중량부를 총중량으로 하여 약 40:60 내지 60:40의 범위내이다. 이와는 대조적으로, 안료 및 아크릴 폴리올의 혼합물을 기초로 하며 폴리이소시아네이트 가교제로 경화된 종래의 시스템은, 예컨대 안료화된 폴리올 대 이소시아네이트 성분의 혼합비가 2.5 내지 6:1 인 것을 나타낸다.
부분적으로 반응한 프레폴리머의 더 높은 레벨은 저 점도, 고 작용성 폴리이소시아네이트의 높은 반응성을 완화시키는 것을 도와서, 반응성에 대한 더 큰 조절을 가능하게 하며, 촉매 함량 변화, 특히 더 높은 적용 온도(>23)에 대해 덜 민감하게 한다. 상기 필름 경화 속도를 더 잘 조절하면, 필름의 외관을 더 좋게 할 수 있다. 이러한 시스템은 반응 성분들을 유사한 점도를 갖게 하여 특히 측량-혼합-분산 유형의 도포기를 위해 혼합을 용이하게 한다. 종래의 방식으로 제조된 프레폴리머는 이러한 혼합물 형태로 사용되는 경우, 충분한 적용 점도를 얻기 위해서는 많은 양의 용매를 필요로 할 것이다. 이러한 종래의 프레폴리머 내의 고분자량 올리고머는 상기 배합시 용매에 대한 필요성을 증가시킬 뿐만 아니라 빠르게 분자량이 증강되므로 짧은 보존 수명을 갖게 될 것이다.
조성물 분석시 소급적인 관찰은 전술한 점들을 설명하는 것을 돕는다. 먼저, 사용된 상기 유형의 "프레"-폴리머를 사용함으로써 디이소시아네이트 단량체 함량이 감소되며 이러한 부분적으로 반응된 시스템의 반응성은 제어하는 것이 더 간단하다. 두 번째로, 55내지 60의 2:1 부가 반응 생성물, 3:2, 4:3 및 5:4의 이소시아네이트:폴리올 비를 갖는 35-45의 올리고머 함량 및 2-4중량의 잔여 이소시아네이트 단량체 함량을 갖는 전형적인 프레폴리머 조성물의 임시 조사는 종래의 프레폴리머가 높은 고체 피복 배합물 내에서 사용이 제한되는 이유를 설명하는 데 도움이 될 것이다. 대조적으로, 85내지 약 95의 2:1 부가 반응생성물, 5 내지 15중량의 낮은 올리고머 함량 및 1중량이하, 바람직하게는 0.5중량이하의 잔류 이소시아네이트 단량체 함량을 갖는, 여기서 사용된 프레폴리머 조성물에 대한 조사는 상기 프레폴리머와 저점도 폴리이소시아네이트의 조합물이 관찰된 개선점의 몇 가지를 제공하는 이유를 보여준다.
용매를 상기 배합물에 첨가하여 바람직한 점도를 얻을 수 있다. 명백하게, 낮은 VOC 피복물을 제조하는 데 있어서 가능한 한 적은 양의 용매를 사용하는 것이 선호된 것이다. 사용될 수 있는 전형적인 용매는 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란 및 n-부틸아세테이트를 포함하지만 이것들에 제한되는 것은 아니다.
이소시아네이트 성분과 상기 폴리올 성분 사이의 반응을 촉진시키는 데 사용되는 종래의 촉매를 상기 배합물 내로 삽입시킬 수 있다 촉매의 예는 금속계 조성물, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트 및 아연 카르복실레이트가 있다.
하기 실시예는 다양한 구체예들을 나타내고자 하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다
[실시예 1 및 1A]
헥사메틸렌 디이소시아네이트/아크릴 폴리올로 된 종래기술의 이소시아누레이트
폴리우레탄 피복 배합물
종래의 폴리이소시아네이트/아크릴 폴리올 피복 조성물을 종래의 방법으로 제조하였다. 먼저, 안료화된 폴리올 혼합물을 제조하고, 그후 이소시아네이트 성분과 혼합하였다. 상기 배합은 표 1 및 표 2에서 보여진다.
두 번째 샘플 1A는 다브코(Dabco) 및 무우니(Mooney) 촉매가 상기 배합물에서 제외된다는 것을 빼고는 실시예 1 과 동일한 배합을 사용하여 제조하였다.
실시예 1의 배합물에 있어서의 문제중의 하나는 저장 수명이 너무 짧아서 배합 후 취급 시간이 충분하지 않다는 것이다. 저장 수명을 연장시키기 위해 촉매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1A는 실시예 1의 방법을 반복하였다.
[실시예 2]
종래기술 2:1의 프레폴리머/폴리올
내후성 피복물 배합 및 피복물 성능
아크릴 폴리올을 주성분으로 한 내후성 용도로서 높은 고형분 함량을 갖는 배합물을 보여준다. 상기 배합물은 표 3에 자세히 기술되어 있다. 이 배합물의 이소시아네이트 프레폴리머는 상표명 에어탄ASN-540M으로 시판되고 있으며 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 네오펜틸 글리콜 아디페이트의 혼합물을 주성분으로 하는 시판 프레폴리머이다. 상기 프레폴리머는 반응 후 2:1 NCO/OH비 및 0.5중량이하의 잔여 디이소시아네이트 단량체 함량을 갖도록 제조된다. 더욱 구체적으로, 상기 프레폴리머는 공칭 540g/eq 당량(고체상) 및 약 2.5의 평균 작용성을 갖는다. 상기 배합형으로는 메틸 아밀 케톤(MAK)중 85고체 용액으로 사용된다. 상기 올리고머 함량은 상기 프레폴리머의 15중량이하이다.
이러한 배합물은 종래의 다수성분을 사용하는 장치 중에 프레폴리머 대 폴리올의 1:1 부피 혼합비로 이송된다.
[실시예 3]
2:1의 프레폴리머 및 이소시아누레이트 혼합물
내후성 피복물 배합 및 피복물 성능
아크릴 폴리올을 주성분으로 한 내후성 용도로서 높은 고형분 함량을 가지며 실시예 2와 유사한 배합물을 보여준다. 상기 배합물은 표 4에 자세히 기술되어있다. 상기 이소시아네이트 성분은 프레폴리머와 혼합된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트로 구성된다. 상기 프레폴리머는 상표명 에어탄ASN-540M으로 시판되고 있으며 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 네오펜틸글리콜 아디페이트의 혼합물을 주성분으로 하는 시판용 프레폴리머이다. 이소시아누레이트/프레폴리머의 중량비는 20/80이다. 상기 배합물은 폴리올에 대한 프레폴리머/이소시아누레이트 혼합물의 부피 혼합비를 1:1로 하여 종래의 다수 성분을 사용하는 장치 중에 이송된다.
고형분 중량,=90.90
고형분 부피,=84.72
중량/gal=11.76
NCO:OH비=1.10
P/B비=0.65
혼합비=0.99
PVC,=15.19
VOC, 1b/gal=1.07
[실시예 4]
물리적 및 기계적 테스트
실시예 1, 1A, 2 및 3으로부터 제조된 샘플에 물리적 및 기계적 테스트를 수행하였다. 그 결과를 표 5에 수록하였다.
상기 표에 기록하지는 않았으나, 실시예 2 및 3의 저장수명을 평가한 결과 약 1 내지 1.5 시간이었다. 놀랍게도, 상기 저장 수명들이 거의 같았으나, 80/20 프레폴리머/이소시아누레이트 비를 갖는 것의 경화속도가 훨씬 컸다. 실시예 3 배합물의 상기 TF 및 TC 값은 실시예 2 배합물보다 훨씬 낮았으며 촉매를 사용하지 않은 실시예 1A 배합물보다도 더 낮았다. 상기 프레폴리머 혼합물에 첨가되는 이소시아누레이트의 영향은 또한 퍼소즈 경도에 나타나 있다. 소량의 이소시아누레이트는 퍼소즈 경도를 56 에서 98로 증가시키며; 실시예 1 및 실시예 1A에 사용된 100이소시아누레이트 양은 약간 증가한 값이다. 실시예 2 배합물에서는 10HCl중에 총 박층화가 일어나는 반면, 실시예 3에서 사용되는 혼합물로는 탁월한 겉과가 얻어진다는 점에서, 화학적 내성 또한 프레폴리머/이소시아누레이트 혼합물을 사용함으로써 향상되었다. 알칼리 및 방향족 용매에 대한 내성도 또한 더 우수하였다.
[실시예 5]
폴리에스데르 폴리올과 프레폴리머/이소시아누레이트 혼합물
에어탄 프레폴리머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 용매를 포함하지 않은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유레트디온으로 구성된 이소시아네이트 성분을 제외하고는 실시예 3과 유사한 배합물을 제조하였는 바, 프레폴리머 및 이소시아누레이트와 유레트티온 혼합물을 혼합한 혼합물의 혼합 중량비는 50/50 이고 상기 폴리올 성분은 상기 아크릴 폴리올에 반하는 폴리에스테르/폴리카프로락톤 폴리올 혼합물을 주성분으로 한다. 이것은 24g/L(0.20lb./gal) 이하에서 배합되었다. 전형적인 배합물은 표 6에 상세히 기재하였다. 상기 이소시아네이트 및 폴리올 성분들의 온도 대 점도 프로파일은 제1도 및 제2도에 각각 나타나 있다.
상기 배합물 중 VOC 양은 낮다. 그것은 실시예 3의 약 1/10이며 표준 이소시아누레이트 폴리우레탄 피복 시스템 보다 약 50더 낮다.
낮은 올리고머 프레폴리머를 사용하는 것은 상기 혼합물의 성공에 중요하다. 종래의 프레폴리머는 점도가 너무 높아서 상기 배합물에 불량한 분무능(sprayability)을 부여한다. 또한 상기 재료들은 60의 적용 온도에서 매우 유사한 점도를 갖는다는 것을 주목해야 한다. 이런 성분들이 유사한 점도 프로파일을 갖는다는 사실은 부분적으로 이소시아네이트 및 폴리올이 1:1 비로 쉽게 혼합될 수 있다는 것을 의미한다. 또한 상기 점도 프로파일에 대해 놀라운 것은 상기 배합물은 필수적으로 VOC가 0인 반면, 상기 두개의 성분들은 매우 유사한 점도를 갖는다는 것이다. 대개, 종래의 시스템에 의하면, 용매가 매우 낮은 수준으로 감소되기 때문에, 점도 차가 급격히 증가하게 되는데, 이것은 전술한 이소시아네이트 성분들을 통해서는 발생하지 않는 바람직하지 않은 결과이다.
[실시예 6]
배합물 1A, 3 및 5의 물리적 및 기계적 특성 비교
실시예 1A, 3 및 5 배합물의 물리적 및 기계적 특성을 비교하였다. 그 결과를 표 7에 수록하였다.
이소시아누레이트/아크릴 폴리올의 종래 또는 대조군의 배합물은 실시예 3 및 5의 프레폴리머/이소시아누레이트 가교제에 기초한 배합물보다 그 취급이 훨씬 더 어렵다는 것을 알아두는 것이 중요하다. 또한, 상기 종래의 또는 대조군의배합물은 2.5:1 이소시아누레이트 대 폴리올의 부피비 즉, 정수가 아닌 혼합비에서 배합되어야 하며 상기 대조군은 촉매 량에 매우 민감하다는 것을 나타냈다.
[실시예 7]
촉매 감응성 연구
실시예 1, 2 및 5 에 대하여 촉매 감응성 연구를 수행하였다. 그 결과를 표 8에 수록하였다.
상기 결과는 실시예 5 배합물은 비록 폴리에스테르 폴리올을 촉매 없이 사용하였으나, 저장 수명 및 건조 시간은 종래기술의 프레폴리머 배합물(실시예 2)과 유사하였다. 한편, 촉매가 첨가된 실시예 5 샘플은 유용한 저장 수명을 가지며 매우 빠른 건조 시간을 나타냈다.

Claims (18)

  1. 2 이상의 이소시아네이트 작용성(functionality)을 갖는 저 점도의 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 2 이상의 히드록실 작용기를 갖는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 피복 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분은 상기 저 점도의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 말단화된 프레폴리머를 포함하고; 상기 프레폴리머는 상기 폴리이소시아네이트 성분 100 중량부당 약 10 내지 90 중량부의 양으로 혼입되며; 상기 프레폴리머는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 2,0 이상의 평균 작용성을 갖는 상쇄 폴리올 성분과 반응시킴으로써 형성된 것으로, 250 내지 2000g/eq의 당량을 가지며, 상기 프레폴리머의 85이상이 2.1의 NCO:OH 비와 약 15중량이하의 올리고머 함량을 가지며 약 1중량이하의 잔류 디이소시아네이트 단량체 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저점도 폴리이소시아네이트는 상기 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 지방족 폴리올의 부가 반응 생성물, 지방족 또는 방향족 폴리이소시아누레이트, 지방족 또는 방향족 뷰렛, 지방족 또는 방향족 유레트디온, 알로파네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 프레폴리머의 형성에 사용되는 장쇄 폴리올 성분은 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카프로락톤이고, 상기 폴리올 성분의 작용성은 2.2 내지 4 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 프레폴리머의 형성에 사용되는 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아세이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 저점도 이소시아네이트의 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트의 부가 반응 생성물이고, 상기 뷰렛은 지방족 뷰렛이고, 상기 유레트디온은 지방족 유레트디온이고, 상기 이소시아누레이트는 지방족 이소시아누레이트이고, 상기 알로파네이트는 지방족 알로파네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트의 부가 반응 생성물, 상기 지방족 뷰렛, 상기 지방족 유레트디온 및 상기 지방족 이소시아누레이트를 형성하는 데 사용되는 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프레폴리머를 형성하는 데 사용되는 장쇄 폴리올은 장쇄 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및 단쇄 다작용성 폴리올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 장쇄 폴리올은 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리올, 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올 및 폴리(부틸렌 옥사이드)폴리올 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단쇄 다작용성 폴리올은 트리메틸올프로판, 글리세롤, 수크로즈, 펜타에리트리톨, 이들 폴리올들의 알콕실화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄 피복 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 저점도 폴리이소시아네이트:프레폴리머의 비는 총 100 중량부를 기준으로 40:60 중량부 내지 60:40 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 프레폴리머를 형성하는 데 사용되는 상기 지방족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 피복 조성물.
  12. 폴리우레탄 피복물을 제조하는 데 적합한, 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 이소시아네이트 혼합물:상기 이소시아네이트 혼합물의 총중량을 100중량부로 하여, (a) 디이소시아네이트 성분과 2.0 이상의 평균 히드록실 작용성을 갖는 장쇄 폴리올 성분의 반응 생성물을 포함하고, 약 250 내지 2000g/eq 당량을 가지며, 미반응 디이소시아네이트 단량체 함량은 약 1중량이하이고, 올리고머의 몰농도는 15이하인 프레폴리머 약 10 내지 90 중량부; 및 (b) 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 지방족 폴리올의 부가반응 생성물, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 뷰렛, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 유레트디온, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 알로파네이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저점도 폴리이소시아네이트 가교제 약 10 내지 90 중량부.
  13. 제12항에 있어서, 상기 프레폴리머 및 상기 저점도 폴리이소시아네이트 가교제를 형성하는데 사용되는 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 프레폴리머를 형성하는데 사용되는 장쇄 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 장쇄 폴리올 성분은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 단쇄 다작용성 폴리올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 혼합물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 장쇄 폴리올은 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리올, 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올 및 폴리(부틸렌 옥사이드)폴리올 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 혼합물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 프레폴리머를 제조하는 데 사용되는 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트이고, 상기 저점도 폴리이소시아네이트 가교제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유레트디온인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 혼합물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 이소시아네이트 혼합물은, 총중량을 100 중량부로 하여, 상기 프레폴리머 대 상기 폴리이소시아네이트 가교제의 비율이 40:60 내지 60:40 중량부인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 혼합물.
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