CN111655805B - 用于低voc聚氨酯应用的多元醇 - Google Patents

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Abstract

公开了用于低VOC聚氨酯组合物中的聚酯多元醇。该聚酯多元醇是至少一种脂族多元羧酸、官能度为2.0或更高的至少一种烷氧基化多元醇以及不同于烷氧基化多元醇的一种或多种多元醇的反应产物。可将该聚酯多元醇配制为聚氨酯组合物以获得具有低VOC含量的聚氨酯。聚氨酯组合物特别适用于聚氨酯涂料应用。

Description

用于低VOC聚氨酯应用的多元醇
背景技术
本技术涉及用于低VOC聚氨酯组合物中的聚酯多元醇，以及涉及包含这种聚酯多元醇的聚氨酯组合物。
聚氨酯已被广泛用于各种应用中，包括用于各种基底(例如塑料、木材、玻璃、金属和混凝土)的涂料。这种聚氨酯涂料的重要性质包括耐磨性和耐化学性以及硬度。用于制备聚氨酯涂料的聚酯多元醇树脂通常在25℃下的粘度大于15,000cps，因此需要溶剂以降低树脂的粘度，以易于处理和配制为聚氨酯涂料组合物。
聚氨酯还已用于各种胶粘剂组合物中以用于不同的基底。这些胶粘剂组合物中的许多含有大量的溶剂，从环境角度来看这是不期望的。
最近，已更加重视减少释放到环境中的挥发性有机化合物(VOC)的量。已经提出了更严格的限制VOC的法规，并且已在某些地区中或对于某些应用采用。例如，建筑和工业维护涂料SCAQMD的最新标准将允许的VOC限值降低到小于或等于150g/L。因此，限制或消除来自聚酯树脂和采用这种树脂的聚氨酯组合物的溶剂变得越来越重要。
传统上，有两种减少配制物的VOC的方法：转向水型配制物，或增加溶剂型配制物中的固体的量。水型配制物具有将VOC减少至零的最佳潜力，但与溶剂型配制物相比，其典型地具有较差性能。另外，水型配制物可需要在加工、产品和应用中进行重大调整。高固体溶剂型配制物在加工和生产方面与传统的溶剂型配制物相似，但在某些应用中，由于较高的固体含量，对于更昂贵的配制物而言，出售应用成本的价值可更加困难。
在本领域中仍然需要提供可减少或消除需要包括溶剂的聚酯多元醇以促进聚酯多元醇在聚氨酯配制物和应用中的使用。
当用于聚氨酯组合物中时，还需要与溶剂型聚酯多元醇相比可提供等同或改进的物理性质的低或无VOC聚酯多元醇。
发明内容
在一方面，本技术涉及聚酯多元醇，其包含以下物质的反应产物：(a)多元羧酸组分，其包含基于多元羧酸组分计55mol％至100mol％的脂族多元羧酸，或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物，和基于多元羧酸组分计0％至45mol％的芳族多元羧酸，或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物；(b)至少一种烷氧基化多元醇；以及(c)不同于烷氧基化多元醇的至少一种多元醇，其中聚酯多元醇的OH值为30至800mg KOH/g。
在另一方面，本技术涉及用于制备聚氨酯组合物的聚酯多元醇共混物，其中聚酯多元醇共混物包括包含以下物质的反应产物的聚酯多元醇：(a)多元羧酸组分，或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物，或它们的组合，其包含：(i)基于多元羧酸组分计55mol％至100mol％的至少一种脂族多元羧酸；和(ii)基于多元羧酸组分计0％至45mol％的至少一种芳族多元羧酸；(b)平均官能度为2.0或更高的至少一种烷氧基化多元醇；以及(c)不同于烷氧基化多元醇的至少一种多元醇，其中聚酯多元醇的官能度为2.0或更高，并且OH值为30至800mg KOH/g；以及任选地具有两个或更多个活性氢基团的一种或多种另外的组分；其中聚氨酯组合物是涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体或泡沫体。
在另一方面，本技术涉及聚氨酯组合物，其包含：(1)聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含以下物质的反应产物：(a)多元羧酸组分，或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物，或它们的组合，其包含：(i)基于多元羧酸组分计55mol％至100mol％的至少一种脂族多元羧酸；和(ii)基于多元羧酸组分计0％至45mol％的至少一种芳族多元羧酸；(b)平均官能度为2.0或更高的至少一种烷氧基化多元醇；以及(c)不同于烷氧基化多元醇的至少一种多元醇，其中聚酯多元醇的官能度为2.0或更高，并且OH值为30至800mg KOH/g；以及(2)至少一种异氰酸酯、多异氰酸酯或其组合。
附图说明
图1是将本技术的聚氨酯涂料配制物与市售涂料配制物在UV暴露2000小时的时间后的颜色稳定性进行比较的图。
图2是显示本技术的聚氨酯涂料配制物和市售涂料配制物在UV暴露2000小时的时间后的光泽度水平的图。
图3是显示本技术的聚氨酯涂料配制物和市售涂料配制物在UV暴露2000小时的时间后的Δb*水平的图。
具体实施方式
如本文所使用，术语“官能度”意指分子中的反应性基团(例如羟基)的数目。
如本文所使用，术语“高官能”或“高官能度”是指大于2的官能度。
如本文所使用，术语“羟值”或“OH值”或“OHV”是指羟基浓度的定量度量，通常表示为mg KOH/g，即1g物质中的相当于羟基的氢氧化钾的毫克数。
本文所使用，术语“多羟基醇(polyhydric alcohol)”或“多元醇(polyalcohol)”包括二醇、三醇和平均官能度大于三的更高官能度的含羟基的化合物。
如本文所使用，术语“多元羧酸”包括二羧酸、三羧酸和具有多于三个羧酸基团的更高官能度的羧酸。“多元羧酸衍生物”包括酸酐、卤化物、内酯和烷基酯。
如本文所使用，术语“聚酯多元醇”意指具有酯键的多元醇。
如本文所使用，术语“低量”或“低VOC”是指聚氨酯组合物中的挥发性有机化合物的量小于200g/升，或小于150g/升，或小于125g/升，根据EPA Method 24 for Analysis ofTotal Volatiles测量。
尽管将结合一个或多个优选的实施方案来描述本技术，但是本领域技术人员将理解该技术不仅限于那些特别的实施方案。相反，本技术包括可包括在所附权利要求的精神和范围内的所有替代、修改和等同物。
本技术涵盖这样的聚酯多元醇，其是以下物质的反应产物：包含至少55重量％的脂族多元羧酸或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物的多元羧酸组分，至少一种烷氧基化多元醇，以及除烷氧基化多元醇以外的至少一种多醇(多元醇)。在一些实施方案中，聚酯多元醇具有低粘度，这使其能够用于低VOC聚氨酯组合物中，例如用于聚氨酯涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体或泡沫体应用的聚氨酯组合物。本技术还涵盖包含所述聚酯多元醇的低VOC聚氨酯组合物，以及由所述聚氨酯组合物制成的聚氨酯涂料。
聚酯多元醇
本技术的聚酯多元醇是得自使多元羧酸组分或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物与至少一种烷氧基化多元醇和不同于烷氧基化多元醇的至少一种多元醇反应的酯化反应产物。
多元羧酸组分
多元羧酸组分包含55mol％至100mol％的一种或多种脂族羧酸、脂环族羧酸或其组合，和0％至45mol％的一种或多种芳族羧酸。多元羧酸组分可为一种或多种二羧酸、三羧酸、更高官能度的羧酸或这些酸的混合物。合适的二羧酸包括具有4至22个碳原子(包括羧基中所含的碳原子)的直链或支链脂族二酸、脂环族二酸或其混合物，以及具有总共8至16个碳原子的芳族二羧酸。这些二羧酸的衍生物，例如二酸的酸酐、卤化物、内酯或烷基酯，也可用于本技术中。优选的脂族二羧酸为具有4至16个碳原子或者6至12个碳原子的二酸。二羧酸的代表性实例包括戊二酸、己二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。三酸或更高官能的多元酸的代表性实例包括柠檬酸、异柠檬酸、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。
当多元羧酸组分包含一种或多种芳族羧酸时，所得的聚酯多元醇可具有增加的粘度，需要将溶剂与聚酯多元醇一起使用，并且增加聚酯多元醇的VOC。因此，如果存在的话，则以45mol％或更少或者40mol％或更少的量使用芳族羧酸。在制备聚酯多元醇中使用的多元羧酸的量可为约10mol％至约70mol％，或者约10mol％至约60mol％，或者约10mol％至约55mol％，基于形成聚酯多元醇的组分的总摩尔数计。
烷氧基化多元醇组分
烷氧基化多元醇组分通过平均官能度大于或等于2.0的多元醇的烷氧基化制备。在一些实施方案中，烷氧基化多元醇的平均官能度大于或等于3.0。用于多元醇的烷氧基化的环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合。在一些实施方案中，环氧烷是环氧乙烷。取决于聚酯多元醇的期望的性质和最终用途，烷氧基化多元醇中的烷氧基化量的范围可为二至约十五个环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷单元或其组合。通常，烷氧基化多元醇中的较高量的烷氧基化量将导致聚酯多元醇提供较软的聚氨酯涂层。
用于形成烷氧基化多元醇的多元醇可选自二醇、三醇、平均官能度大于三的多元醇以及其组合。这样的多元醇的实例包括甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、山梨糖醇、甘露糖醇、甲基葡糖苷以及其组合。合适的烷氧基化多元醇也可以商品名Perstorp商购获得。在一个实施方案中，烷氧基化多元醇是乙氧基化三羟甲基丙烷。在另一个实施方案中，烷氧基化多元醇是具有3个环氧乙烷单元的乙氧基化三羟甲基丙烷。在制备聚酯多元醇中使用的烷氧基化多元醇组分的量可为约10mol％至约70mol％，或者约10mol％至约60mol％，或者约15mol％至约55mol％，或者约25mol％至约50mol％，基于形成聚酯多元醇反应混合物的组分的总摩尔数计。应该理解，形成聚酯多元醇反应混合物的组分的总摩尔数总计为100％。
多元醇组分
不同于烷氧基化多元醇的多元醇组分可为直链或支链的脂族或芳族二醇。二醇的实例包括：乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三亚甲基二醇，丁二醇，新戊二醇，2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇，1,6-己烷二醇，2-甲基-1,3-丙烷二醇，1,3-丙烷二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,5-戊烷二醇，3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯(HPHP)，1,2-环己烷二醇，1,3-环己烷二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，间苯二酚，对苯二酚以及通过环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的缩合衍生的聚(氧亚烷基)多元醇。也可考虑任意二醇的混合物。多元醇组分还可包括三醇、平均官能度大于三的较高官能的多元醇或其混合物。三醇和更高官能的多元醇的实例包括：甘油，二甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，糖，例如蔗糖、葡萄糖和果糖；糖醇，例如山梨糖醇和甘露糖醇，以及任意前述的组合。对于一些实施方案，还考虑二醇、三醇和/或更高官能的多元醇的混合物。在制备聚酯多元醇中使用的多元醇组分的量可为约10mol％至约70mol％，或者约10mol％至约60mol％，或者约10mol％至约55mol％，或者约12mol％至约50mol％，基于形成聚酯多元醇的组分的总摩尔数计。
任选的组分
本技术的聚酯多元醇还可包含另外的任选的组分。例如，可将天然油，例如大豆油、蓖麻油或其混合物，并入到聚酯多元醇的主链中，以改变或增强聚酯多元醇和由其形成的聚氨酯组合物的期望的性质。取决于最终用途的配制物和应用，天然油的量的范围可为0％至最高达约40mol％。
本技术的聚酯多元醇通过以下方式制备：将所有组分添加到合适的容器中，以及使组分混合物经历加热或在减压下加热，如果需要的话，在催化剂的存在下，直到反应产物的酸值小于10.0，或者为5.0或更小，或者为2.5或更小，或者为2.0或更小，或者为1.5或更小，或者为1.0或更小，优选0.8或更小。用于该反应的催化剂可为过渡金属催化剂，其选自钛酸酯/盐、锆酸酯/盐、基于锡的催化剂、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、锌的氧化物、铅的氧化物、锑的氧化物以及其组合。也可使用其他催化剂，例如碱金属催化剂或路易斯(Lewis)酸或布朗斯台德(Bronsted)酸。所得的聚酯多元醇的OH值为约30mg KOH/g至约800mg KOH/g，或者约100至约800mg KOH/g，或者约150至约600mg KOH/g，或者约200至600mg KOH/g，或者250至约500mg KOH/g。取决于官能度，所得的聚酯多元醇还具有约140至约11,000的平均分子量。例如，具有约30mg KOH/g的OH值和2.0至6.0范围内的平均官能度的聚酯多元醇的平均分子量为约3,700至约11,220。具有约800mg KOH/g的OH值和2.0至6.0范围内的平均官能度的聚酯多元醇的平均分子量为约140至约420。
在一些实施方案中，聚酯多元醇的粘度为在25℃下约25,000cps或更小。在替代实施方案中，聚酯多元醇的粘度为在25℃下约15,000cps或更小，或者在25℃下约10,000cps或更小，或者约500cps至10,000cps，或者约500cps至小于约10,000cps，或者约700cps至小于约10,000cps，或者约800cps至小于约10,000cps，或者在25℃下约1,000cps至小于约10,000cps。聚酯多元醇还具有大于或等于约2.0、优选大于2.0的平均官能度。合适的官能度的范围可为大于2至约6，尽管也可考虑更高的官能度。
聚氨酯组合物
通过使至少一种异氰酸酯与本技术的聚酯多元醇和任选地一种或多种另外的组分反应以形成聚氨酯反应产物来制备本技术的聚氨酯组合物。在一些实施方案中，聚氨酯组合物是单部分水分固化的聚氨酯组合物。这样的组合物可通过使本技术的聚酯多元醇与过量的异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物来制备。在这些单部分聚氨酯组合物中，预聚物中的NCO含量的测量量可在约1％至最高达约48％NCO之间。在其他实施方案中，聚氨酯组合物是两部分聚氨酯组合物，其将包含本技术的聚酯多元醇的“B-侧”与包含至少一种异氰酸酯、多异氰酸酯或其组合的“A-侧”合并。
基于B-侧组分的重量计，B-侧包含约5重量％至约95重量％的量的本技术的聚酯多元醇。在一些实施方案中，聚酯多元醇占B-侧组分的约30重量％至约95重量％，或者约40重量％至约90重量％。B-侧还典型地含有合适的氨基甲酸酯催化剂。这样的催化剂是本领域已知的，并且包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂。其他合适的催化剂包括选自以下的一种或多种：金属催化剂，例如碱金属醇盐，例如辛酸钾，辛酸亚锡，氯化亚锡，羧酸的锡盐例如二月桂酸二丁基锡，新癸酸铋，和胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)，N-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，三甲胺，三乙胺，N,N'-二甲基哌嗪，1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，N-甲基二环己胺，N,N-二甲基环己胺，四甲基乙二胺，五甲基二亚丙基三胺，N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪，三丁胺，五甲基二亚乙基三胺，六甲基三亚乙基四胺，七甲基四亚乙基五胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，双(二甲基氨基乙基)醚，三(3-二甲基氨基)丙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯，双(N,N-二甲基氨基丙基)-N'-甲胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，N-乙基吗啉，N-共吗啉(CAS No.72906-09-3，BASFSE,Ludwigshafen,Germany的产品)，N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺，N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺，二乙基乙醇胺，3-甲氧基丙基二甲胺，N,N,N'-三甲基异丙基丙二胺，3-二乙基氨基丙基-二乙胺，和二甲基苄基胺，以及其任何混合物。催化剂的量可在总的B-侧组分的大于0至约5重量％的范围内变化，例如总的B-侧组分的约0.05至约5重量％，或约0.1至约5重量％。
取决于期望的性质，B-侧可任选地含有另外的多元醇，或具有与异氰酸酯基团可反应的基团的其他化合物或树脂。这样的另外的组分包括但不限于脂族和/或芳族聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、胺多元醇、聚己内酯、硅酮、含羟基的硫醚、天冬氨酸树脂、噁唑烷以及酮亚胺树脂。另外的脂族多元醇可为二醇衍生物，例如聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。期望的二醇具有约400或更小的平均分子量。任选的芳族聚酯多元醇可为例如这样的芳族聚酯多元醇，其是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与过量的二醇或更高官能的多元醇(例如，任意的如上所述的二醇或多元醇)反应的反应产物。B-侧还可包含分子量为250或更高的聚醚多元醇，例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇或其组合。另外的化合物或树脂的合适量将取决于聚氨酯组合物的期望的性质和最终用途，以及聚氨酯组合物中的组分的总体相容性。
B-侧也可含有任选的添加剂。例如，添加剂可包括一种或多种消泡剂、颜料、UV稳定剂、湿润剂、流平剂、腐蚀抑制剂、反应性稀释剂或其任何组合。尽管典型地将添加剂并入B-侧，但应理解，当添加剂与异氰酸酯化合物相容时，它们也可并入A-侧部分。通常，基于B-侧组分的总重量计，颜料可占0重量％至约60重量％。其他添加剂的合适量将取决于聚氨酯组合物的最终用途，并且本领域技术人员可确定适当的量。
含异氰酸酯的“A-侧”包含异氰酸酯组分，优选多异氰酸酯组分。本文将多异氰酸酯定义为具有两个或更多个异氰酸酯官能度。合适的多异氰酸酯的实例包括常规的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯或其混合物，其标称官能度在约2.25至约4的范围内。具体的实例包括：在亚烷基中具有4至12个碳的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12-十二烷二异氰酸酯，2-乙基-1,4-四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，以及HDI的缩二脲或三聚体；脂环族二异氰酸酯，例如1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，以及这些异构体的任何混合物，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4'-2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物，以及2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4'-、2,4'-和2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)；萘-1,5-二异氰酸酯，和三苯基甲烷-4,4'4'-三异氰酸酯。
在一个实施方案中，在A-侧部分中使用的多异氰酸酯组分是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲或异氰脲酸酯，其标称官能度为约3，并且NCO含量为约23重量％。在一个替代实施方案中，多异氰酸酯组分是标称官能度为约2.8并且NCO含量为约31.5重量％的聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)。
通过使A-侧和B-侧以约0.9:1至约1.3:1、优选约1.05:1的NCO与OH基团的比例(过量的异氰酸酯)反应来制备本技术的2-部分聚氨酯组合物。可通过本领域已知的任何标准方法(例如辊涂、刷涂、喷涂、静电喷涂或浸渍)将A-侧和B-侧混合并且施加至基底。许多合适的基底包括金属、木材、玻璃、塑料和水泥。聚氨酯组合物可为可单独使用或与一种或多种另外的涂料组合使用的涂料组合物。例如，包含A-侧和B-侧的聚氨酯组合物可作为底漆或底涂料或替代地作为面涂料施加。在将聚氨酯组合物施加至基底之后，使聚氨酯反应产物固化为最终的聚氨酯涂层。固化温度的范围可为约0℃至约200℃。
聚氨酯组合物具有几种有利的性质。一个优点是本技术的聚氨酯组合物和涂料可具有低量的挥发性有机化合物(VOC)。在一些实施方案中，聚氨酯组合物中的VOC量小于200g/升，或者小于150g/升，或者小于125g/升，根据EPA Method 24 for analysis ofTotal Volatiles测量。在一些实施方案中，低VOC量是由于使用了本技术的聚酯多元醇，其具有较低的粘度，例如在25℃下小于15,000cps或在25℃下小于10,000cps。这种较低粘度的聚酯多元醇需要较少的溶剂以易于处理，这减少了聚氨酯组合物中的VOC的量。当配制为聚氨酯涂料时，本技术的聚氨酯组合物提供了比当前工业标准更好的耐磨性。与标准工业涂料相比，聚氨酯涂料还具有等同或更好的耐化学性和相当的光泽度，并且与环氧和丙烯酸类氨基甲酸酯涂料相比，具有基本等同的物理性质。尽管也考虑其他用途，但是本技术的聚氨酯组合物可用作地板或通用目标维护涂料。
通过参考以下实施例，将更好地理解当前描述的技术及其优点。提供这些实施例以描述本技术的具体实施方案。通过提供这些实施例，发明人不限制本技术的范围和精神。
使用以下测试方法来确定聚氨酯组合物和由该组合物得到的涂料的性质和性能。
Tabor磨损测试根据ASTM D4060-10，使用具有1000克负荷的CS-17砂轮和1000个循环来进行。光泽度根据ASTM D523-14在60°光泽度下测量。Shore D硬度根据ASTM D2240-05测量，而
Figure BDA0002598549320000101
硬度根据ASTM D4366-14测量。铅笔硬度根据ASTM D3363-05测量。涂料对基底的粘附根据ASTM D 3359-95a测量。VOC含量根据EPA Method 24 for Analysis ofTotal Volatiles计算。
通过制备重量为约3.5g的聚氨酯反应产物的样品，并且将该样品浸入到期望的测试溶液中4周来进行耐化学性测试。定期测量样品重量，并且记录在测试持续时间后样品的总重量的变化。
耐候性测试根据ASTM G154,Cycle 1在QUV加速耐候性测试仪(QUV AcceleratedWeather Tester)(Q-Panel)中进行。该测试通过测量颜色变化(ΔE)和光泽度来评估涂料的耐UV性和稳定性。测试条件如下表中所示。颜色变化根据ASTM D2244-14评估。该测试中使用的样品为铝板。没有将UV稳定剂添加至任何对比或实施例配制物。
ASTM G154 Cycle 1测试条件
灯类型：UVA-340
Figure BDA0002598549320000102
使样品运行2000小时，并且在整个测试中监测60度光泽度和颜色变化(ΔE)。每250小时使样品旋转。对于光泽度，使用BYK-Gardner Micro-TRI光泽度仪进行测量。在整个测试中，以不同的时间间隔进行光泽度测量。对于颜色变化测量(ΔE)，使用X-Rite分光光度计。在此测试中，仅在不同的时间间隔进行L*、a*和b*测量以计算颜色变化(ΔE)。在L*、a*、b*颜色空间中，分量L*是指亮度坐标；分量a*是指红色/绿色坐标，其中+a表示红色并且-a表示绿色；b*分量是指黄色/蓝色坐标，其中+b表示黄色并且-b表示蓝色。ΔE代表L*、a*、b*坐标中的总体样品差异。ΔE值越低，则样品中的颜色变化越小。理想地，ΔE值为0，表示没有发生颜色变化。Δb*代表样品的b*坐标值的差，并且是样品的黄化量的指示。Δb*值越低，则样品的黄化越小。
实施例1：聚酯多元醇
将己二酸(AA)(322g)、新戊二醇(NPG)(211g)和三羟甲基丙烷乙氧基化物(TMP3EO)(547g)添加至配备有顶置式搅拌器、热电偶、氮气喷射管线和蒸馏头的反应烧瓶。在氮气下将内容物加热至170-220℃。当酸值达到15-20mg KOH/g时，添加基于钛的催化剂(0.05g)，并且使反应继续直到酸值小于0.8mg KOH/g。多元醇的最终分析如下：酸酯：0.26mg KOH/g；羟值：306.1mg KOH/g；水％：0.03％；粘度25℃下：3709cP；80℃下：124cP。
实施例2：聚酯多元醇
使用实施例1的方法制备聚酯多元醇，不同之处在于反应物为己二酸(AA)(517.5g)，三羟甲基丙烷乙氧基化物(TMP3EO)(1214.5g)，3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯(HPHP)(586.2g)和乙二醇(EG)(9.4g)，以及催化剂量为0.12g。
实施例3：聚酯多元醇
使用实施例1的方法制备聚酯多元醇，不同之处在于反应物为己二酸(AA)(566.2g)，间苯二甲酸(Iso)(214.8g)，三羟甲基丙烷乙氧基化物(TMP3EO)(1278.6g)，和2-甲基-1,3-丙二醇(MP-Diol)(426.6g)，以及催化剂量为0.12g。
使用类似于实施例1的方法，并且使用分别用于制备实施例1、2和3的相同组分来制备对比聚酯多元醇1、2和3，不同之处在于使用三羟甲基丙烷而不是三羟甲基丙烷乙氧基化物。选择对比聚酯多元醇的装载量以匹配相应的实施例聚酯多元醇的理论官能度和OH值。对比聚酯多元醇1、2和3的组成可分别表示为AA/TMP/NPG、AA/HPHP/TMP/EG和AA/Iso/TMP/MP-Diol。实施例和对比聚酯多元醇的物理性质示于表1。
表1：物理性质
Figure BDA0002598549320000121
表1显示，用烷氧基化多元醇制备的实施例聚酯多元醇的粘度明显低于对比聚酯多元醇的粘度。
实施例4：聚氨酯涂料组合物的制备
根据实施例1、2和3制备的聚酯多元醇，以及对比聚酯多元醇1(AA/TMP/NPG)，按照以下列出的一般程序配制为聚氨酯涂料。
制造氨基甲酸酯涂料的一般程序
1.将多元醇树脂添加至(一)品脱玻璃罐。
2.对于使用噁唑烷除水剂
Figure BDA0002598549320000122
的配制物，添加添加剂并且在装有小型Jiffy叶片的台式混合器上在低速下混合15分钟。将罐密封并且使其静置最少18小时，以使
Figure BDA0002598549320000123
与任何残留水分反应。
3.然后将所有剩余的B-侧成分添加至罐，并且在装有小型Jiffy叶片的台式空气混合器上在低速下混合最少15分钟。
4.在即将使用前，将指定量的异氰酸酯(A-侧)添加至完整的B-侧配制物，并且使用装有Jiffy叶片的台式空气混合器在低速下混合约5分钟。
5.将少量的活化的透明氨基甲酸酯配制物倾倒到冷轧钢板、铝板或Leneta卡纸上，并且使用150微米的线绕刮涂棒刮涂混合物。
配制物1、2和3分别包含根据实施例1、2和3的聚酯多元醇。对比配制物包含对比聚酯多元醇1(AA/TMP/NPG)。配制物1-3和对比配制物中的每个的组分示于表2中。表2中还示出了五个对照配制物，即对照1、2、3、4和5，其在配制物中使用标准市售涂料材料。对照1包含稀释在1-甲氧基丙基乙酸酯中的支链聚酯多元醇(65％固体物)作为聚酯多元醇组分。对照2包含在正甲基戊基酮溶剂中的高固体物(80％固体物)丙烯酸类多元醇作为多元醇组分。对照3包含双官能双酚A/表氯醇衍生的环氧树脂(100％固体物)，对照4包含支链聚醚/聚酯树脂，并且对照5包含天冬氨酸树脂的组合。表2中的所有量均以克为单位。
Figure BDA0002598549320000141
Figure BDA0002598549320000151
Figure BDA0002598549320000161
Figure BDA0002598549320000171
评估配制物的VOC含量、光泽度、耐磨性、Shore D硬度和铅笔硬度。结果示于表3。
表3：物理性质
Figure BDA0002598549320000181
从表3中的结果可见，与对比配制物和所有五个对照配制物相比，用本技术的聚酯多元醇制备的配制物具有明显更好的耐磨性。与对比以及对照1和2配制物相比，配制物1-3还具有明显更低的VOC含量，以及与对比以及对照1、2、4和5配制物相比相当的光泽度。配制物2和3还具有比对比配制物以及对照1、2和5配制物更高的Shore D硬度，以及比对照2和对照4配制物更高的铅笔硬度。结果表明，可将本技术的聚酯多元醇配制为与用标准多元醇制备的涂料(涂层)相比提供相当或更高硬度的涂料(涂层)。结果还证明，与用在涂料应用中使用的标准树脂制备的涂料相比，使用本技术的聚酯多元醇制备的涂料(涂层)提供了改进的耐磨性。
实施例5：耐化学性测试
在不同的测试溶液中评估配制物1-3、对比配制物和对照配制物1-5的耐化学性。测试4周后的结果示于表4。表中的数字代表测试持续时间后每个样品的总重量百分比的变化。接近于零的数字表示样品重量的变化较小，并且耐化学性更好。如果样品在4周结束前被毁掉，则在表中也有注明。
表4：耐化学性
Figure BDA0002598549320000191
1数字是总重量百分比的变化。
2在水溶液中10重量％。
表4中的结果显示，与对照配制物1和2相比，由配制物1-3制备的聚氨酯涂料(涂层)在10％HCl水溶液和10％NaOH水溶液中一般具有更好的性能(即，更少的重量损失)，以及与对照配制物2-5相比，在二甲苯中具有更好的性能。与对照配制物1和2相比，配制物1-3在水中一般具有等同的性能。配制物2比任何对照配制物都具有更好的10％硫酸耐性。
实施例6：耐UV性和光泽度测试
评估由配制物1-3、对比配制物以及对照1、2和4配制物制备的样品的颜色变化(ΔE)。对于ΔE，理想值为零，表示没有发生颜色变化。相应地，最小量的ΔE变化表示较好的耐UV性。配制物1-3、对比配制物以及对照1、2和4配制物的ΔE测量的结果如图1中图示说明。
如图1中所示，由本技术的配制物1和2制备的样品的ΔE变化小于由任何对照配制物制备的样品的ΔE变化。与对照配制物相比，配制物1和2的较小的ΔE变化表明更好的耐UV性和稳定性。
还评估样品的光泽度变化。理想地，光泽度不会随时间变化。当在不同的时间间隔后测量时，呈一致的光泽度表明了良好的耐UV性和稳定性。由配制物1-3、对比配制物以及对照1、2和4配制物制备的样品的光泽度测量的结果在图2中图示说明，如图2中所示，尽管配制物1和2有一些光泽度损失，但是所有三种配制物1-3的光泽度水平都随时间相对稳定。图2还显示，配制物1-3的光泽度水平比对比配制物的光泽度水平更稳定。
评估配制物2和3以及对照配制物1、2、3和4的b*值随时间的变化。对于Δb*，理想值为零，表示样品没有黄化。使用施加在汽车白色底涂料板上的配制的透明涂料的(Δb*)评估黄化度。如图3中所示，在暴露2000小时后，对照3(环氧树脂)配制物具有最大的黄度变化。配制物2和3好于对照配制物1、2和4或与对照配制物1、2和4相当。
实施例7：粘附测试
按照实施例4的一般程序，由与配制物2和3基本相同的配制物制备聚氨酯涂料(涂层)。向每种配制物添加氟碳化合物添加剂以降低涂料组合物的表面张力。还由与对照配制物1-5中的每一种基本上相同的配制物制备涂料(涂层)。将氟碳化合物添加剂添加至这些涂料组合物中的每一种以降低表面张力。具有降低的表面张力允许涂料组合物提供更好的基底润湿。
将每种涂料组合物施加至各种不同的基底以评估涂料对基底的粘附或粘合。使用150微米的线绕刮涂棒将涂料组合物刮涂在每个基底上，并且使其在环境温度下固化至少2周。根据ADTM D 3359-95，通过划格法(cross-hatch)胶带测试来测量涂层的粘附。简而言之，在至基底的膜中制作在每个方向上具有切口的格子图案。将压敏胶带施加在格子上，然后将其移除。使用Test Method B来评估粘附，其中等级5表示涂层的0％被移除，等级0表示涂层的大于65％被移除。粘附测试的结果示于表5。等级4B或5B表示良好的粘附，等级3B表示中等粘附，而等级0B-2B表示差的粘附。
Figure BDA0002598549320000211
表5中的结果显示，与在对照配制物1-5中使用的市售树脂相比，包含本技术的聚酯多元醇的涂料组合物能够实现对几种不同基底的等同或更好的粘附。配制物3尤其值得注意，因为由配制物3制备的聚氨酯涂料对除热塑性聚烯烃和聚丙烯之外的所有基底均显示出良好的粘附。改进的粘附允许本技术的聚酯多元醇用在具有广泛应用范围的涂料组合物中。
实施例8：树脂相容性
将本技术的聚酯多元醇与其他树脂类型共混以评估多元醇与其他树脂的相容性。将根据实施例2(AA/HPHP/TMP3EO/EG)和实施例3(AA/间苯二甲酸/TMP3EO/MP-Diol)制备的聚酯多元醇各自与指定量(10％，25％或50％)的所供应的市售树脂共混。与这些实施例2和实施例3多元醇共混的树脂量基于树脂共混物的总重量计。手动将混合物共混5分钟，使其静置24小时，然后目视检查相分离。结果示于表6。
表6：树脂相容性
Figure BDA0002598549320000221
C＝相容；PC＝部分相容；NC＝不相容
“相容”表示完全可混溶且无相分离的混合物；“部分相容”表示混浊的混合物；“不相容”表示相分离的混合物。表6中的结果显示，实施例2和实施例3的聚酯多元醇与大多数测试的树脂体系相容。与其他树脂体系的相容性在配制基于多种树脂体系的涂料时可很有用。另外，由于本技术的低VOC多元醇与高VOC树脂(例如丙烯酸酯)相容，因此它们可与高VOC树脂共混以减少树脂体系中的总VOC。
实施例9：芳族异氰酸酯配制物
一般地根据以上实施例2和3制备本技术的聚酯多元醇，聚酯多元醇4(AA/HPHP/TMP3EO/EG)和聚酯多元醇5(AA/Iso/TMP3EO/MP-Diol)。这些聚酯多元醇用于制备聚氨酯涂料配制物，分别是配制物4和配制物5。配制物4和配制物5分别类似于配制物2和配制物3(参见表2)，不同之处在于配制物4和5包括芳族异氰酸酯(聚合MDI)而不是脂族异氰酸酯，以及另外的润湿剂。还制备了分别类似于对照配制物1、2、3、4和5(参见表2)的对照配制物6、7、8、9和10，不同之处在于在对照配制物6、7、9和10中使用芳族异氰酸酯(聚合MDI)而不是脂族异氰酸酯(对照配制物8包含胺环氧固化剂)。同样，由于树脂共混物与芳族异氰酸酯的高反应性，对照配制物10使用100％的F520天冬氨酸树脂而不是F420和F520树脂的共混物。使用在实施例4中所述的一般程序，由配制物4和5以及对照配制物6、7、8、9和10制备聚氨酯涂料。评估涂料(涂层)的VOC含量、光泽度、耐磨性、Shore D硬度、
Figure BDA0002598549320000231
硬度和铅笔硬度。结果示于表7。
表7：物理性质
Figure BDA0002598549320000232
Figure BDA0002598549320000241
表7中的结果显示，用本技术的聚酯多元醇制备的芳族聚氨酯配制物比芳族对照配制物具有更好的耐磨性，并且与对照6和7配制物相比VOC含量明显更低。
还评估了配制物在不同测试溶液中的耐化学性。测试4周后的结果示于表8。表中的数字代表测试持续时间后每个样品的总重量百分比的变化。接近于零的数字表示样品重量的变化较小，并且耐化学性更好。如果样品在4周结束前被毁掉，则在表中也有注明。
表8：耐化学性
Figure BDA0002598549320000242
1数字是总重量百分比的变化。
2在水溶液中10重量％。
表8中的结果显示，与对照配制物相比，由配制物4和5制备的聚氨酯涂料(涂层)在乙醇中的重量损失更少，以及与对照配制物相比，在二甲苯中的重量损失相当或更少。
将来自配制物4和5的芳族聚氨酯涂料(涂层)的VOC含量、耐磨性、硬度性质和化学耐性性质与由配制物2和3制备的脂族聚氨酯涂料(涂层)的VOC含量、耐磨性、硬度性质和化学耐性性质进行比较。两种类型的涂料(涂层)的Shore D和铅笔硬度性质相似。如表9中所示，芳族聚氨酯涂料(涂层)的
Figure BDA0002598549320000252
硬度值高于脂族聚氨酯涂料(涂层)。如表10中所示，脂族聚氨酯涂料(涂层)比芳族聚氨酯涂料(涂层)具有更高的耐磨性(更少的损失)。脂族聚氨酯涂料(涂层)还比芳族聚氨酯涂料(涂层)具有更少的VOC含量。
表9：-
Figure BDA0002598549320000251
硬度
脂族 芳族
配制物4 23 72
配制物5 27 70
表10：–耐磨性
脂族 芳族
配制物4 6.0 48.3
配制物5 5.5 50.2
将表8中的配制物4和5的耐化学性结果与表4中的配制物2和3的耐化学性结果进行比较，可以看出与配制物4和5的芳族聚氨酯涂料相比，脂族聚氨酯涂料(配制物2和3)在Skydrol中具有更小的重量损失(更好的性能)。与配制物2和3的脂族聚氨酯涂料相比，配制物4和5的涂料在乙醇中的重量损失更小。
现在以完整、清楚和简洁的术语来描述本技术，以使所属领域的技术人员能够实践本技术。应理解，前述内容描述了本技术的优选实施方案，并且可在不脱离所附权利要求书所阐述的本技术的精神或范围的情况下在其中进行修改。此外，提供的实施例(实例)不是穷举性的，而是例示了落入权利要求范围内的几个实施方案。

Claims (16)

1.聚酯多元醇，其为以下物质的反应产物：
(a)10mol％至70mol％的多元羧酸组分，或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物，
其包含
(i)基于多元羧酸组分计55mol％至100mol％的至少一种脂族多元羧酸或其衍生物，和
(ii)基于多元羧酸组分计0％至45mol％的至少一种芳族多元羧酸或其衍生物；
(b)10mol％至70mol％的平均官能度为2.0或更高的至少一种烷氧基化多元醇，其中所述烷氧基化多元醇选自以下的一种或多种：烷氧基化甘油，烷氧基化二甘油，烷氧基化三羟甲基丙烷，烷氧基化季戊四醇，烷氧基化二季戊四醇，烷氧基化蔗糖，烷氧基化葡萄糖，烷氧基化果糖，烷氧基化乳糖，烷氧基化山梨糖醇，烷氧基化甘露糖醇，烷氧基化甲基葡糖苷，以及其组合；以及
(c)10mol％至70mol％的不同于烷氧基化多元醇的至少一种多元醇或间苯二酚或对苯二酚，
其中聚酯多元醇的官能度为2.0或更高，并且OH值为100至800mg KOH/g，
其中所述至少一种脂族多元羧酸选自：戊二酸，己二酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，癸二酸，庚二酸，辛二酸，十二烷二酸，壬二酸，柠檬酸，异柠檬酸，1,4-环己烷二甲酸，以及其混合物，
其中所述芳族多元羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐，
其中所述多元醇(c)选自：乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,6-己烷二醇，2-甲基-1,3-丙烷二醇，1,3-丙烷二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,5-戊烷二醇，3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯，1,2-环己烷二醇，1,3-环己烷二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，通过环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的缩合衍生的聚氧亚烷基多元醇，甘油，二甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖醇和甘露糖醇，以及其组合。
2.权利要求1的聚酯多元醇，其中所述烷氧基化多元醇包括烷氧基化三羟甲基丙烷。
3.权利要求1或2的聚酯多元醇，其中所述脂族多元羧酸为己二酸。
4.权利要求1或2的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇在25℃下的粘度为约1,000cps至约15,000cps。
5.用于制备聚氨酯组合物的聚酯多元醇共混物，该聚酯多元醇共混物包括：
聚酯多元醇，其为以下物质的反应产物：
(a)10mol％至70mol％的多元羧酸组分，或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物，或它们的组合，其包含：
(i)基于多元羧酸组分计55mol％至100mol％的至少一种脂族多元羧酸或其衍生物；和
(ii)基于多元羧酸组分计0％至45mol％的至少一种芳族多元羧酸或其衍生物；
(b)10mol％至70mol％的平均官能度为2.0或更高的至少一种烷氧基化多元醇，其中所述烷氧基化多元醇选自以下的一种或多种：烷氧基化甘油，烷氧基化二甘油，烷氧基化三羟甲基丙烷，烷氧基化季戊四醇，烷氧基化二季戊四醇，烷氧基化蔗糖，烷氧基化葡萄糖，烷氧基化果糖，烷氧基化乳糖，烷氧基化山梨糖醇，烷氧基化甘露糖醇，烷氧基化甲基葡糖苷，以及其组合；以及
(c)10mol％至70mol％的不同于烷氧基化多元醇的至少一种多元醇或间苯二酚或对苯二酚，
其中聚酯多元醇的官能度为2.0或更高，并且OH值为100至800mg KOH/g；以及
任选地，具有两个或更多个活性氢基团的一种或多种另外的组分；
其中聚氨酯组合物是涂料、胶粘剂、密封剂或弹性体，
其中所述至少一种脂族多元羧酸选自：戊二酸，己二酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，癸二酸，庚二酸，辛二酸，十二烷二酸，壬二酸，柠檬酸，异柠檬酸，1,4-环己烷二甲酸，以及其混合物，
其中所述芳族多元羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐，
其中所述多元醇(c)选自：乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,6-己烷二醇，2-甲基-1,3-丙烷二醇，1,3-丙烷二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,5-戊烷二醇，3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯，1,2-环己烷二醇，1,3-环己烷二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，通过环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的缩合衍生的聚氧亚烷基多元醇，甘油，二甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖醇和甘露糖醇，以及其组合。
6.权利要求5的聚酯多元醇共混物，其中所述烷氧基化多元醇包括烷氧基化三羟甲基丙烷。
7.权利要求5的聚酯多元醇共混物，其中所述脂族多元羧酸为己二酸。
8.权利要求5-7中任一项的聚酯多元醇共混物，其中所述聚酯多元醇在25℃下的粘度为约1,000cps至约15,000cps。
9.权利要求5-7中任一项的聚酯多元醇共混物，其中所述具有两个或更多个活性氢基团的一种或多种另外的组分选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、胺多元醇、聚己内酯、硅酮、含羟基的硫醚、天冬氨酸树脂和酮亚胺树脂。
10.聚氨酯组合物，其包含：
(1)聚酯多元醇，其为以下物质的反应产物：
(a)10mol％至70mol％的多元羧酸组分，或其酸酐、卤化物、烷基酯或内酯衍生物，或它们的组合，其包含：
(i)基于多元羧酸组分计55mol％至100mol％的至少一种脂族多元羧酸；和
(ii)基于多元羧酸组分计0％至45mol％的至少一种芳族多元羧酸；
(b)10mol％至70mol％的平均官能度为2.0或更高的至少一种烷氧基化多元醇，其中所述烷氧基化多元醇选自以下的一种或多种：烷氧基化甘油，烷氧基化二甘油，烷氧基化三羟甲基丙烷，烷氧基化季戊四醇，烷氧基化二季戊四醇，烷氧基化蔗糖，烷氧基化葡萄糖，烷氧基化果糖，烷氧基化乳糖，烷氧基化山梨糖醇，烷氧基化甘露糖醇，烷氧基化甲基葡糖苷，以及其组合；以及
(c)10mol％至70mol％的不同于烷氧基化多元醇的至少一种多元醇或间苯二酚或对苯二酚，
其中聚酯多元醇的官能度为2.0或更高，并且OH值为100至800mgKOH/g；以及
(2)任选地，具有两个或更多个活性氢基团的一种或多种另外的组分；以及
(3)至少一种异氰酸酯，
其中所述至少一种脂族多元羧酸选自：戊二酸，己二酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，癸二酸，庚二酸，辛二酸，十二烷二酸，壬二酸，柠檬酸，异柠檬酸，1,4-环己烷二甲酸，以及其混合物，
其中所述芳族多元羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐，
其中所述多元醇(c)选自：乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,6-己烷二醇，2-甲基-1,3-丙烷二醇，1,3-丙烷二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,5-戊烷二醇，3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯，1,2-环己烷二醇，1,3-环己烷二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，通过环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的缩合衍生的聚氧亚烷基多元醇，甘油，二甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖醇和甘露糖醇，以及其组合。
11.权利要求10的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物的VOC含量小于200g/升。
12.权利要求10的聚氨酯组合物，其中异氰酸酯为多异氰酸酯。
13.权利要求10或11的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物是包含A-侧和B-侧的两部分涂料组合物，其中B-侧包含聚酯多元醇和，当存在时，具有两个或更多个反应性氢基团的一种或多种另外的组分，并且A-侧以提供约0.9:1至约1.3:1的NCO与OH基团的比例的量包含至少一种异氰酸酯。
14.权利要求13的聚氨酯组合物，其中所述聚酯多元醇反应产物占B-侧的5重量％至95重量％。
15.权利要求13的聚氨酯组合物，其中异氰酸酯为多异氰酸酯。
16.权利要求15的聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯是标称官能度为约三并且NCO含量为约23重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯。
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