KR20200110423A - 저 voc 폴리우레탄 용도의 폴리올 - Google Patents

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Abstract

저 VOC 폴리우레탄 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르 폴리올이 개시된다. 폴리에스테르 폴리올은 적어도 1종의 지방족 폴리카르복실산, 2.0 이상의 작용가를 갖는 적어도 1종의 알콕실화 폴리알콜 및, 알콕실화 폴리알콜 이외의 하나 이상의 폴리알콜의 반응 생성물이다. 폴리에스테르 폴리올은 저 VOC 함량을 갖는 폴리우레탄을 얻기 위하여 폴리우레탄 조성물에 배합될 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄 코팅 조성물에 특히 적절하다.

Description

저 VOC 폴리우레탄 용도의 폴리올
본 기술은 저 VOC 폴리우레탄 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르 폴리올 및, 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄은 각종 기재, 예컨대 플라스틱, 목재, 유리, 금속 및 콘크리트를 위한 코팅을 포함한 광범위한 적용예에 사용되어 왔다. 상기 폴리우레탄 코팅에 대한 중요한 성질은 내마모성 및 내화학성 및 경도를 포함한다. 폴리우레탄 코팅 제조에 사용되는 폴리에스테르 폴리올 수지는 종종 25℃에서 15,000 cps 초과의 점도를 가져서 폴리우레탄 코팅 조성물로의 더 용이한 취급 및 배합을 위하여 수지의 점도를 감소시키기 위하여 용매를 필요로 한다.
폴리우레탄은 또한 상이한 기재에 대한 다양한 접착제 조성물에 사용되어 왔다. 다수의 이들 접착제 조성물은 다량의 용매를 함유하는데, 이는 환경적 관점에서 바람직하지 않다.
최근, 환경에 배출되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양을 감소시키는 것에 역점을 두어 왔다. VOC를 제한하는 더 엄격한 규제가 제안되어 왔으며, 특정한 지역에서 또는 특정한 적용예를 위하여 채택되고 있다. 예를 들면, 건축학 및 공업적 유지 코팅 SCAQMD에 대한 가장 최근의 표준은 허용 가능한 VOC 한계치를 150 g/ℓ 이하로 낮추었다. 그러므로, 폴리에스테르 수지 및 그러한 수지를 사용한 폴리우레탄 조성물로부터 용매를 제한하거나 또는 배제하는 것이 더욱 더 중요해지고 있다.
통상적으로, 배합물의 VOC를 감소시키는 방법에는 2가지가 있는데, 수계 배합물로의 이동 또는 용매계 배합물 중의 고형분의 양의 증가이다. 수계 배합물은 VOC를 제로 상태로 감소시킬 최선의 가능성을 갖지만, 통상적으로 용매계 배합물에 비하여 불량한 성능을 갖는다. 게다가, 수계 배합물은 가공, 제조 및 적용예에서의 상당한 조절을 필요로 한다. 높은 고형분 용매계 배합물은 가공 및 제조에 관하여 통상의 용매계 배합물과 유사하지만, 몇몇 적용예에서, 더 높은 고형분 함량으로 인하여 더 비싼 배합물에 대하여 적용된 비용의 값을 판매하는 것은 더 어렵게 될 수 있다.
당업계에서는 폴리우레탄 배합물 및 적용예에서 폴리에스테르 폴리올의 사용을 돕기 위하여 용매를 포함할 필요를 감소시키거나 또는 배제시킬 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
또한, 폴리우레탄 조성물에 사용시 용매계 폴리에스테르 폴리올에 비하여 등가의 또는 개선된 물리적 성질을 제공할 수 있는 VOC가 낮거나 또는 전혀 없는 폴리에스테르 폴리올에 대한 수요가 존재한다.
한 측면에서, 본 기술은 (a) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 55 몰% 내지 100 몰%의 지방족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체; 및 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 0 몰% 내지 45 몰%의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체를 포함하는 폴리카르복실산 성분; (b) 적어도 1종의 알콕실화 폴리알콜; 및 (c) 알콕실화 폴리알콜 이외의 적어도 1종의 폴리알콜의 반응 생성물을 포함하며, 30 내지 800 ㎎ KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 기술은 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 폴리에스테르 폴리올 블렌드에 관한 것이며, 여기서 폴리에스테르 폴리올 블렌드는 (a) (i) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 55 몰% 내지 100 몰%의 적어도 1종의 지방족 폴리카르복실산; 및 (ii) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 0 몰% 내지 45 몰%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르복실산을 포함하는 폴리카르복실산 성분 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체 또는 이의 조합; (b) 2.0 이상의 평균 작용가를 갖는 적어도 1종의 알콕실화 폴리알콜; 및 (c) 알콕실화 폴리알콜 이외의 적어도 1종의 폴리알콜의 반응 생성물을 포함하며, 2.0 이상의 작용가 및 30 내지 800 ㎎ KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올; 및 임의로, 2개 이상의 활성 수소 기를 갖는 하나 이상의 추가 성분을 포함하며, 여기서 폴리우레탄 조성물은 코팅, 접착제, 실런트, 엘라스토머 또는 폼(foam)이다.
또 다른 측면에서, 본 기술은 (1) (a) (i) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 55 몰% 내지 100 몰%의 적어도 1종의 지방족 폴리카르복실산; 및 (ii) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 0 몰% 내지 45 몰%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르복실산을 포함하는 폴리카르복실산 성분 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체 또는 이의 조합; (b) 2.0 이상의 평균 작용가를 갖는 적어도 1종의 알콕실화 폴리알콜; 및 (c) 알콕실화 폴리알콜 이외의 적어도 1종의 폴리알콜의 반응 생성물을 포함하며, 2.0 이상의 작용가 및 30 내지 800 ㎎ KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올; 및 (2) 적어도 1종의 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이의 조합을 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
도 1은 2,000 시간의 기간에 걸쳐 UV 노출 후 시판 코팅 배합물에 대하여 본 기술의 폴리우레탄 코팅 배합물의 색상 안정성을 비교하는 그래프이다.
도 2는 2,000 시간의 기간에 걸쳐 UV 노출 후 본 기술의 폴리우레탄 코팅 배합물 및 시판 코팅 배합물의 광택도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2,000 시간의 기간에 걸쳐 UV 노출 후 본 기술의 폴리우레탄 코팅 배합물 및 시판 코팅 배합물의 Δb* 수치를 나타내는 그래프이다.
본원에서 사용된 용어 "작용가"는 분자에서 반응성 기, 예를 들면 히드록실 기의 수를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "높은 작용성" 또는 "높은 작용가"는 2 초과의 작용가를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "히드록실 값" 또는 "OH 값" 또는 "OHV"는 히드록실 기의 농도의 정량적 측정치이며, 일반적으로 ㎎ KOH/g으로 명시하며, 즉 물질 1 g에서 히드록실 기에 해당하는 수산화칼륨의 밀리그램의 수치를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "다가 알콜" 또는 "폴리알콜"은 디올, 트리올 및 3 초과의 평균 작용가를 갖는 고가 작용가 히드록실 함유 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리카르복실산"은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 3개 초과의 카르복실산 기를 갖는 고가 작용가 카르복실산을 포함한다. "폴리카르복실산 유도체"는 무수물, 할라이드, 락톤 및 알킬 에스테르를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리에스테르 폴리올"은 에스테르 결합을 갖는 폴리올을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "소량의" 또는 "저 VOC"는 총 휘발물의 분석에 대한 EPA 방법 24에 따라 측정한 200 g/ℓ 미만 또는 150 g/ℓ 미만 또는 125 g/ℓ 미만인 폴리우레탄 조성물 중의 휘발성 유기 화합물의 양을 지칭한다.
본 기술을 하나 이상의 바람직한 실시양태와 관련하여 기재하나, 해당 기술분야의 기술자는 그러한 기술이 특정한 실시양태만으로 한정되지 않는 것으로 이해할 것이다. 대조적으로, 본 기술은 첨부된 청구범위의 취지 및 범주 내에 포함될 수 있는 바와 같은 모든 대안예, 변경예 및 등가예를 포함한다.
본 기술은 적어도 55 중량%의 지방족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체를 포함하는 폴리카르복실산 성분, 적어도 1종의 알콕실화 폴리알콜 및, 알콕실화 폴리알콜 이외의 적어도 1종의 다가 알콜 (폴리알콜)의 반응 생성물인 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 낮은 점도를 갖는데, 이는 저 VOC 폴리우레탄 조성물, 예컨대 폴리우레탄 코팅, 접착제, 실런트, 엘라스토머 또는 폼 용도를 위한 폴리우레탄 조성물에 사용될 수 있게 한다. 본 기술은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 저 VOC 폴리우레탄 조성물 및 그러한 폴리우레탄 조성물로부터 생성된 폴리우레탄 코팅을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올
본 기술의 폴리에스테르 폴리올은, 폴리카르복실산 성분 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체를, 적어도 1종의 알콕실화 폴리알콜 및, 알콕실화 폴리알콜 이외의 적어도 1종의 폴리알콜과 반응시켜 생성된 에스테르화 반응 생성물이다.
폴리카르복실산 성분
폴리카르복실산 성분은 지방족 카르복실산, 지환족 카르복실산 또는 이의 조합 중 하나 이상 55 몰% 내지 100 몰% 및 하나 이상의 방향족 카르복실산 0 몰% 내지 45 몰%를 포함한다. 폴리카르복실산 성분은 하나 이상의 디카르복실산, 트리카르복실산, 더 높은 작용가의 카르복실산 또는 그러한 산의 혼합물일 수 있다. 적절한 디카르복실산은 카르복시 기에 함유된 탄소 원자를 포함한 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지(쇄)형 지방족 2가 산(diacid), 지환족 2가 산 또는 이의 혼합물 및, 총 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산을 포함한다. 이들 디카르복실산의 유도체, 예컨대 2가 산의 무수물, 할라이드, 락톤 또는 알킬 에스테르는 또한 본 기술에 사용될 수 있다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 4 내지 16개의 탄소 원자, 대안으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 산이다. 디카르복실산의 대표적인 예는 글루타르산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 세바스산, 피멜산, 옥탄이산, 도데칸이산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한다. 3가 산(triacid) 또는 더 높은 작용가의 폴리산의 대표적인 예는 시트르산, 이소시트르산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 포함한다.
폴리카르복실산 성분이 하나 이상의 방향족 카르복실산을 포함할 경우, 생성되는 폴리에스테르 폴리올은 증가된 점도를 가질 수 있으며, 이는 폴리에스테르 폴리올과 함께 용매의 사용을 필요로 하며, 폴리에스테르 폴리올의 VOC를 증가시키게 된다. 그러므로, 방향족 카르복실산은 존재할 경우 45 몰% 이하, 대안으로 40 몰% 이하의 양으로 사용된다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리카르복실산의 양은 폴리에스테르 폴리올을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%, 대안으로 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 대안으로 약 10 몰% 내지 약 55 몰%일 수 있다.
알콕실화 폴리알콜 성분
알콕실화 폴리알콜 성분은 2.0 이상의 평균 작용가를 갖는 폴리알콜의 알콕실화에 의하여 생성된다. 일부 실시양태에서, 알콕실화 폴리알콜은 3.0 이상의 평균 작용가를 갖는다. 폴리알콜의 알콕실화를 위한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드이다. 알콕실화 폴리알콜에서의 알콕실화의 양은 폴리에스테르 폴리올의 원하는 성질 및 최종 용도에 의존하여 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 조합의 2 내지 약 15개의 단위 범위일 수 있다. 일반적으로, 알콕실화 폴리알콜에서 더 큰 양의 알콕실화는 더 부드러운 폴리우레탄 코팅을 제공하는 폴리에스테르 폴리올을 생성할 것이다.
알콕실화 폴리알콜을 형성하는 폴리알콜은 디올, 트리올, 3 초과의 평균 작용가를 갖는 폴리알콜 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리알콜의 예는 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 수크로스, 글루코스, 프룩토스, 락토스, 소르비톨, 만니톨, 메틸 글루코시드 및 이의 조합을 포함한다. 적절한 알콕실화 폴리알콜은 또한 상표명 퍼스톱(Perstorp) 하에 시판 중이다. 한 실시양태에서, 알콕실화 폴리알콜은 에톡실화 트리메틸올프로판이다. 또 다른 실시양태에서, 알콕실화 폴리알콜은 에틸렌 옥시드 3개 단위를 갖는 에톡실화 트리메틸올프로판이다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용된 알콕실화 폴리알콜 성분의 양은 폴리에스테르 폴리올 반응 혼합물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%, 대안으로 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 대안으로 약 15 몰% 내지 약 55 몰%, 대안으로 약 25 몰% 내지 약 50 몰%일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 반응 혼합물을 형성하는 성분의 총 몰은 100%인 것으로 이해하여야 한다.
폴리알콜 성분
알콕실화 폴리알콜 이외의 폴리알콜 성분은 직쇄형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 디올일 수 있다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3 프로판 디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트(HPHP), 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 레소르시놀, 히드로퀴논 및, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이의 조합의 축합에 의하여 유도된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올을 포함한다. 임의의 디올의 혼합물도 또한 고려한다. 폴리알콜 성분은 또한 트리올, 3 초과의 평균 작용가를 갖는 더 높은 작용가의 폴리올 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 트리올 및 더 높은 작용가의 폴리알콜의 예는 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당, 예컨대 수크로스, 글루코스 및 프룩토스; 당 알콜, 예컨대 소르비톨 및 만니톨 및 임의의 상기의 조합을 포함한다. 디올, 트리올 및/또는 더 높은 작용가의 폴리알콜의 혼합물은 또한 일부 실시양태를 위하여 고려된다. 폴리에스테르 폴리올의 생성에 사용되는 폴리알콜 성분의 양은 폴리에스테르 폴리올을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%, 대안으로 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 대안으로 약 10 몰% 내지 약 55 몰%, 대안으로 약 12 몰% 내지 약 50 몰%일 수 있다.
임의적인 성분
본 기술의 폴리에스테르 폴리올은 또한 추가적인 임의적인 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 천연 오일, 예컨대 대두유, 피마자유 또는 이의 혼합물이 폴리에스테르 폴리올 및 그로부터 형성된 폴리우레탄 조성물의 원하는 성질을 변경 또는 향상시키기 위하여 폴리에스테르 폴리올의 주쇄에 혼입될 수 있다. 천연 오일의 양은 최종 용도 배합물 및 적용예에 의존하여 0% 내지 약 40 몰% 범위일 수 있다.
본 기술의 폴리에스테르 폴리올은 성분 모두를 적절한 용기에 첨가하고, 성분 혼합물을 가열하거나, 또는 필요할 경우, 감압 하에서 촉매의 존재하에서, 반응 생성물이 10.0 미만, 대안으로 5.0 이하, 대안으로 2.5 이하, 대안으로 2.0 이하, 대안으로 1.5 이하, 대안으로 1.0 이하, 바람직하게는 0.8 이하의 산가를 가질 때까지 가열하여 생성된다. 반응을 위한 촉매는 티타네이트, 지르코네이트, 주석계 촉매, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸 주석 옥시드, 아연 산화물, 납 산화물, 안티몬 산화물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 촉매일 수 있다. 기타 촉매, 예컨대 알칼리 금속 촉매 또는 루이스 또는 브뢴스테드 산도 또한 사용될 수 있다. 생성된 폴리에스테르 폴리올은 약 30 ㎎ KOH/g 내지 약 800 ㎎ KOH/g, 대안으로 약 100 내지 약 800 ㎎ KOH/g, 대안으로 약 150 내지 약 600 ㎎ KOH/g, 대안으로 약 200 내지 약 600 ㎎ KOH/g, 대안으로 250 내지 약 500 ㎎ KOH/g의 OH 값을 갖는다. 생성된 폴리에스테르 폴리올은 또한 작용가에 의존하여 약 140 내지 약 11,000의 평균 분자량을 갖는다. 예를 들면, 약 30 ㎎ KOH/g의 OH 값 및 2.0 내지 6.0 범위의 평균 작용가를 갖는 폴리에스테르 폴리올은 약 3,700 내지 약 11,220의 평균 분자량을 갖는다. 약 800 ㎎ KOH/g의 OH 값 및 2.0 내지 6.0의 평균 작용가를 갖는 폴리에스테르 폴리올은 약 140 내지 약 420의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 25℃에서 약 25,000 cps 이하의 점도를 갖는다. 대안의 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 25℃에서 약 15,000 cps 이하, 대안으로 약 10,000 cps 이하, 대안으로 약 500 cps 내지 10,000 cps, 대안으로 약 500 cps 내지 약 10,000 cps 미만, 대안으로 약 700 cps 내지 약 10,000 cps 미만, 대안으로 약 800 cps 내지 약 10,000 cps 미만, 대안으로 약 1,000 cps 내지 약 10,000 cps 미만의 점도를 갖는다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 약 2.0 이상, 바람직하게는 2.0 초과의 평균 작용가를 갖는다. 적절한 작용가는 2 초과 내지 약 6 범위일 수 있으나, 더 높은 작용가도 또한 고려된다.
폴리우레탄 조성물
본 기술의 폴리우레탄 조성물은 적어도 1종의 이소시아네이트를 본 기술의 폴리에스테르 폴리올 및 임의로 하나 이상의 추가 성분과 반응시켜 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하여 생성된다. 일부 실시양태에서, 폴리우레탄 조성물은 1액형 수분 경화된 폴리우레탄 조성물이다. 상기 조성물은 본 기술의 폴리에스테르 폴리올을 과잉의 이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 형성하여 생성될 수 있다. 그러한 1-액형 폴리우레탄 조성물에서, 예비중합체 중의 측정된 양의 NCO 함량은 약 1% 내지 약 48% NCO일 수 있다. 기타 실시양태에서, 폴리우레탄 조성물은 본 기술의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 "B 측(side)"을 적어도 1종의 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이의 조합을 포함하는 "A 측"과 함께 포함하는 2-액형 폴리우레탄 조성물이다.
B 측은 본 기술의 폴리에스테르 폴리올을 B 측 성분의 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 B 측 성분의 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 대안으로 약 40 중량% 내지 약 90 중량%를 구성한다. B 측은 또한 통상적으로 적절한 우레탄 촉매를 함유한다. 상기 촉매는 해당 기술분야에 공지되어 있으며, 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 포함한다. 예시의 유기금속 촉매는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매를 포함한다. 기타 적절한 촉매는 금속 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 옥토산칼륨, 옥토산주석, 염화주석, 카르복실산의 주석 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트 네오데카노에이트 및 아민 화합물, 예컨대 트리에틸렌디아민(TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-메틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌 트리아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리스(3-디메틸아미노)프로필아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)-N'-메틸 아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, N-코코모르폴린(CAS No. 72906-09-3, 바스프 에스이(BASF SE)의 제품, 독일 루드빅스하펜 소재), N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민, 디에틸에탄올아민, 3-메톡시프로필디메틸아민, N,N,N'-트리메틸이소프로필 프로필렌디아민, 3-디에틸아미노프로필-디에틸아민 및 디메틸벤질아민뿐 아니라, 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 촉매의 양은 총 B 측 성분의 0 초과 내지 약 5 중량%, 예컨대 총 B 측 성분의 약 0.05 내지 약 5 중량% 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%로 변할 수 있다.
원하는 성질에 의존하여, B 측은 추가적인 폴리올 또는, 이소시아네이트 기와 반응성인 기를 갖는 기타 화합물 또는 수지를 임의로 함유할 수 있다. 상기 추가 성분은 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 아민 폴리올, 폴리카프로락톤, 실리콘, 히드록실 함유 티오에테르, 아스파르트 수지(aspartic resin), 옥사졸리딘 및 케티민 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 추가적인 지방족 폴리올은 글리콜 유도체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 글리콜은 약 400 이하의 평균 분자량을 갖는다. 임의적인 방향족 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면 과잉의 디올 또는 더 높은 작용가의 폴리알콜(예를 들면 상기 언급된 임의의 디올 또는 폴리알콜)과 반응한 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 프탈산 무수물의 반응 생성물인 방향족 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. B 측은 또한 250 이상의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 추가적인 화합물 또는 수지의 적절한 양은 폴리우레탄 조성물의 원하는 성질 및 최종 용도 및, 폴리우레탄 조성물 중의 성분의 전체적인 적합성에 의존할 것이다.
B 측은 또한 임의적인 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 소포제, 안료, UV 안정화제, 습윤화제, 레벨링제, 부식 방지제, 반응성 희석제 또는 이의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 첨가제가 통상적으로 B 측에 혼입될 수 있기는 하나, 이들은 또한 첨가제가 이소시아네이트 화합물과 적합성을 갖는 경우 A 측 부분에 혼입될 수 있는 것으로 이해한다. 일반적으로, 안료는 B 측 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 약 60 중량%를 포함할 수 있다. 기타 첨가제의 적절한 양은 폴리우레탄 조성물의 최종 용도에 의존할 것이며, 해당 기술분야의 기술자는 적절한 양을 결정할 수 있다.
이소시아네이트 함유 "A 측"은 이소시아네이트 성분, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분을 포함한다. 폴리이소시아네이트는 본원에서 2 이상의 이소시아네이트 작용가를 갖는 것으로 정의된다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예는 약 2.25 내지 약 4 범위의 공칭 작용가를 갖는 통상의 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예는 알킬렌 라디칼에서 4 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및, HDI의 삼량체 또는 뷰렛; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트뿐 아니라, 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 해당 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트뿐 아니라, 해당 이성질체 혼합물 및 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 해당 이성질체 혼합물 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 해당 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 및 트리페닐메탄-4,4'4'-트리이소시아네이트를 포함한다.
한 실시양태에서, A 측 부분에 사용된 폴리이소시아네이트 성분은 대략 3의 공칭 작용가 및 대략 23 중량%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트 또는 뷰렛이다. 대안의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분은 대략 2.8의 공칭 작용가 및 대략 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)이다.
본 기술의 2-액형 폴리우레탄 조성물은 A 측 및 B 측을 약 0.9:1 내지 약 1.3:1, 바람직하게는 약 1.05:1(과잉의 이소시아네이트)의 NCO 대 OH 기의 비율로 반응시켜 생성된다. A 측 및 B 측은 당업계에 공지된 임의의 표준 수단, 예컨대 롤링, 브러쉬 처리, 분무, 정전 분무 또는 침지에 의하여 혼합되고, 기재에 도포될 수 있다. 다수의 적절한 기재는 금속, 목재, 유리, 플라스틱 및 시멘트를 포함한다. 폴리우레탄 조성물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 하나 이상의 추가적인 코팅과 조합하여 사용될 수 있는 코팅 조성물일 수 있다. 예를 들면, A 측 및 B 측을 포함하는 폴리우레탄 조성물은 프라이머 또는 베이스 코팅 또는 대안으로 탑 코팅으로서 도포될 수 있다. 폴리우레탄 조성물을 기재에 도포한 후, 폴리우레탄 반응 생성물을 최종 폴리우레탄 코팅으로 경화시킨다. 경화 온도는 약 0℃ 내지 약 200℃ 범위일 수 있다.
폴리우레탄 조성물은 다수의 이로운 성질을 갖는다. 잇점의 하나는 본 기술의 폴리우레탄 조성물 및 코팅이 소량의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 가질 수 있다는 점이다. 일부 실시양태에서, 폴리우레탄 조성물 중의 VOC 양은 총 휘발물의 분석에 대한 EPA 방법 24에 따라 측정하여 200 g/ℓ 미만, 대안으로 150 g/ℓ 미만, 대안으로 125 g/ℓ 미만이다. 일부 실시양태에서, 저 VOC 양은 예컨대 25℃에서 15,000 cps 미만 또는 10,000 cps 미만의 더 낮은 점도를 갖는 본 기술의 폴리에스테르 폴리올의 사용으로 인한 것이다. 상기 더 낮은 점도의 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 조성물 중의 VOC의 양을 감소시키는 취급 용이성을 위하여 더 적은 용매를 필요로 한다. 본 기술의 폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄 코팅에 배합시 현행 공업 표준보다 더 우수한 내마모성을 제공한다. 폴리우레탄 코팅은 또한 표준 공업 코팅에 비하여 등가의 또는 더 우수한 내화학성 및 필적하는 광택도 및, 에폭시 및 아크릴 우레탄 코팅에 비하여 실질적으로 등가의 물성을 갖는다. 본 기술의 폴리우레탄 조성물은 바닥재 또는 범용 유지 코팅으로서 유용할 수 있으나, 기타 용도도 또한 고려될 수 있다.
본원에 기재된 기술 및 이의 잇점은 하기 실시예의 참조에 의하여 더 잘 이해될 것이다. 이들 실시예는 본 기술의 구체적인 실시양태를 기재하기 위하여 제공한다. 그러한 실시예를 제공하여 본 발명자들은 본 기술의 범주 및 취지를 제한하지 않는다.
하기 테스트 방법은 폴리우레탄 조성물 및 그러한 조성물로부터 생성된 코팅의 성질 및 성능을 측정하는데 사용된다.
테이버(Tabor) 마모 테스트는 ASTM D4060-10에 따라 1,000 그램 하중을 갖는 CS-17 휠 및 1,000 사이클을 사용하여 수행한다. 광택도는 60°광택도에서 ASTM D523-14에 따라 측정한다. 쇼어 D 경도는 ASTM D2240-05에 따라 측정하며, 쾨니히(Koenig) 경도는 ASTM D4366-14에 따라 측정한다. 연필 경도는 ASTM D3363-05에 따라 측정한다. 코팅의 기재에 대한 접착은 ASTM D 3359-95a에 따라 측정한다. VOC 함량은 총 휘발물 분석에 대한 EPA 방법 24에 따라 계산한다.
내화학성 테스트는 대략 3.5 g으로 계량된 폴리우레탄 반응 생성물의 샘플을 준비하고, 샘플을 원하는 테스트 용액에 4 주 동안 침지시켜 수행한다. 샘플 중량을 주기적으로 측정하고, 테스트 기간 후 샘플의 총 중량에서의 변화를 기록한다.
풍화 테스트는 ASTM G154에 따라, QUV 가속된 풍화 테스트기(Q-패널)에서 사이클 1로 실시한다. 테스트는 색상 변화(ΔE) 및 광택도를 측정하여 코팅의 UV 내성 및 안정성을 평가한다. 테스트 조건은 하기 표에 제시한다. 색상 변화는 ASTM D2244-14에 따라 평가한다. 본 테스트에 사용됨 샘플은 알루미늄 패널이었다. UV 안정화제는 비교예 또는 실시예 배합물의 어디에도 첨가하지 않았다.
Figure pct00001
샘플을 2,000 시간 동안 실시하고, 60°광택도 및 색상에서의 변화(ΔE)는 테스트 전체 동안 모니터링하였다. 샘플을 250 시간마다 회전시켰다. 광택도의 경우, 빅-가드너(BYK-Gardner) 마이크로(Micro)-TRI-광택도 측정기를 사용하여 측정하였다. 광택도 측정은 테스트 전체에 걸쳐 상이한 시간 간격으로 실시하였다. 색상 변화 측정(ΔE)의 경우, 엑스-라이트(X-Rite) 분광광도계를 사용하였다. 본 테스트에서, 색상 변화(ΔE)를 계산하기 위하여 상이한 시간 간격에서 L*, a* 및 b* 측정만을 실시하였다. L*, a*, b* 색상 공간에서, 성분 L*은 명도 좌표를 지칭하며; 성분 a*는 적색/녹색 좌표를 지칭하며, +a는 적색을 나타내며, -a는 녹색을 나타내며; b* 성분은 황색/청색 좌표를 지칭하며; +b는 황색을 나타내며; -b는 청색을 나타낸다. ΔE는 L*, a*, b* 좌표에서 전체 샘플 차이를 나타낸다. ΔE 값이 낮을수록 샘플에서의 색상 변화가 적다. 이상적으로, ΔE 값은 0이며, 이는 색상 변화가 발생하지 않았다는 것을 나타낸다. Δb*는 샘플의 b* 좌표 값에서의 차이를 나타내며, 샘플에서의 황색 변화량을 나타낸다. Δb* 값이 낮을수록 샘플의 황색 변화가 적다.
실시예 1: 폴리에스테르 폴리올
아디프산(AA)(322 g), 네오펜틸 글리콜(NPG)(211 g) 및 트리메틸올프로판 에톡실레이트(TMP3EO)(547 g)를 오버헤드 교반기, 열전쌍, 질소 살포 라인 및 증류 헤드가 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 170-220℃로 질소 하에서 가열하였다. 산가가 15-20 ㎎ KOH/g이 될 때, 티타늄계 촉매(0.05 g)를 첨가하고, 산가가 0.8 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 반응을 지속시켰다. 폴리올의 최종 분석은 하기와 같다: 산가: 0.26 ㎎ KOH/g; 히드록실 값: 306.1 ㎎ KOH/g; % 물: 0.03%; 25℃에서의 점도: 3,709 cP; 80℃에서의 점도: 124 cP.
실시예 2: 폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 반응물이 아디프산(AA)(517.5 g), 트리메틸올프로판 에톡실레이트(TMP3EO)(1,214.5 g), 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트(HPHP)(586.2 g) 및 에틸렌 글리콜(EG)(9.4 g)이며, 촉매량이 0.12 g인 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 사용하여 생성하였다.
실시예 3: 폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 반응물이 아디프산 (AA)(566.2 g), 이소프탈산(Iso)(214.8 g), 트리메틸올프로판 에톡실레이트(TMP3EO)(1,278.6 g) 및 2-메틸-1,3-프로판디올(MP-디올)(426.6 g)이며, 촉매량이 0.12 g인 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 사용하여 생성하였다.
비교예 폴리에스테르 폴리올 1, 2 및 3은 트리메틸올프로판을 트리메틸올프로판 에톡실레이트 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방법을 사용하며, 실시예 1, 2 및 3 각각을 생성하는데 사용된 동일한 성분을 사용하여 생성하였다. 비교예 폴리에스테르 폴리올의 공급량은 해당 실시예 폴리에스테르 폴리올의 이론치 작용가 및 OH 값에 부합하도록 선택하였다. 비교예 폴리에스테르 폴리올 1, 2 및 3의 조성은 AA/TMP/NPG, AA/HPHP/TMP/EG 및 AA/Iso/TMP/MP-디올 각각으로서 나타낼 수 있다. 실시예 및 비교예 폴리에스테르 폴리올의 물성은 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00002
상기 표 1은 알콕실화 폴리알콜을 사용하여 생성된 실시예 폴리에스테르 폴리올의 점도가 비교예 폴리에스테르 폴리올의 점도보다 상당히 더 낮다는 것을 나타낸다.
실시예 4: 폴리우레탄 코팅 조성물의 제조
실시예 1, 2 및 3에 따라 생성된 폴리에스테르 폴리올 및 비교예 폴리에스테르 폴리올 1(AA/TMP/NPG)은 하기 제시된 일반적인 절차에 따라 폴리우레탄 코팅으로 배합하였다.
우레탄 코팅을 생성하기 위한 일반적인 절차
1. 폴리올 수지를 파인트 유리병에 첨가한다.
2. 옥사졸리딘 물 스캐빈저(인코졸(Incozol)® 2)를 사용한 배합물의 경우, 첨가제를 첨가하고, 저속에서 작은 지피(Jiffy) 블레이드가 장착된 벤치탑 혼합기 상에서 15 분 동안 혼합한다. 병을 밀봉시키고, 최소 18 시간 동안 휴지시켜 인코졸® 2가 임의의 잔류 수분과 반응하도록 한다.
3. 그 후, 모든 잔존하는 B 측 성분을 병에 첨가하고, 최소 15 분 동안 작은 지피 블레이드가 장착된 벤치탑 에어 혼합기 상에서 저속으로 혼합한다.
4. 사용 직전, 명시된 양의 이소시아네이트(A 측)를 완료된 B 측 배합물에 첨가하고, 대략 5 분 동안 지피 블레이드가 장착된 벤치탑 에어 혼합기 상에서 저속으로 혼합한다.
5. 소량의 활성화된 클리어 우레탄 배합물을 냉간 압연 스틸 패널, 알루미늄 패널 또는 레네타(Leneta) 카드 상에 붓고, 혼합물을 150 미크론 와이어 권취된 드로우다운 바아를 사용하여 드로우다운시킨다.
배합물 1, 2 및 3은 실시예 1, 2 및 3 각각에 따른 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 비교예 배합물은 비교예 폴리에스테르 폴리올 1(AA/TMP/NPG)을 포함한다. 각각의 배합물 1-3 및 비교예 배합물의 성분은 하기 표 2에 제시한다. 또한, 하기 표 2에는 배합물 중의 표준 시판 코팅 물질을 사용하는 5 종의 대조예 배합물인 대조예 1, 2, 3, 4 및 5를 제시한다. 대조예 1은 폴리에스테르 폴리올 성분으로서 1-메톡시프로필아세테이트(65% 고형분) 중에 희석된 분지형 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 대조예 2는 폴리올 성분으로서 n-메틸아밀케톤 중의 높은 고형분(80% 고형분) 아크릴 폴리올을 포함한다. 대조예 3은 2작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 에폭시 수지(100% 고형분)를 포함하고, 대조예 4는 분지형 폴리에테르/폴리에스테르 수지를 포함하며, 대조예 5는 아스파르트 수지의 조합을 포함한다. 하기 표 2의 모든 양은 그램 단위이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
배합물은 VOC 함량, 광택도, 내마모성, 쇼어 D 경도 및 연필 경도에 대하여 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 제시한다.
Figure pct00006
상기 표 3의 결과로부터, 본 기술의 폴리에스테르 폴리올로 생성된 배합물이 비교예 배합물 및 5종의 대조예 배합물 모두에 비하여 훨씬 더 우수한 내마모성을 가졌다는 것을 알 수 있다. 배합물 1-3은 또한 비교예 및 대조예 1 및 2 배합물에 비하여 훨씬 더 낮은 VOC 함량 및 비교예 및 대조예 1, 2, 4 및 5 배합물에 비하여 필적하는 광택도를 가졌다. 배합물 2 및 3은 또한 비교예 배합물 및 대조예 1, 2 및 5 배합물보다 더 높은 쇼어 D 경도를 가지며, 대조예 2 및 대조예 4 배합물보다 더 높은 연필 경도를 가졌다. 결과는 본 기술의 폴리에스테르 폴리올이 표준 폴리올로 생성된 코팅에 필적하거나 또는 이보다 더 높은 경도를 제공하는 코팅으로 배합될 수 있다는 것을 나타낸다. 결과는 또한 본 기술의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 생성된 코팅이 코팅 조성물에 사용된 표준 수지로 생성된 코팅에 비하여 개선된 내마모성을 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 5: 내화학성 테스트
배합물 1-3, 비교예 배합물 및 대조예 배합물 1-5는 상이한 테스트 용액 중의 내화학성에 대하여 평가하였다. 4 주 테스트 후의 결과는 하기 표 4에 제시한다. 표에서의 수치는 테스트 기간 후 각각의 샘플의 총 중량%에서의 변화를 나타낸다. 0에 가까운 수치는 샘플 중량에서의 변화가 더 적으며, 내화학성이 더 우수하다는 것을 나타낸다. 샘플이 4 주 종료 전에 파괴될 경우, 이것 역시 하기 표에 제시한다.
Figure pct00007
상기 표 4의 결과는 배합물 1-3으로부터 생성된 폴리우레탄 코팅이 일반적으로 대조예 배합물 1 및 2보다 10% HCI 수용액 및 10% 수용액 NaOH 중의 더 우수한 성능(즉, 더 적은 중량 손실) 및 대조예 배합물 2-5에 비하여 크실렌 중의 더 우수한 성능을 갖는다는 것을 나타낸다. 배합물 1-3은 일반적으로 대조예 배합물 1 및 2에 비하여 물 중에서 동등한 성능을 가졌다. 배합물 2는 임의의 대조예 배합물보다 더 우수한 10% 황산 내성을 가졌다.
실시예 6: UV 내성 및 광택도 테스트
배합물 1-3, 비교예 배합물 및 대조예 1, 2 및 4 배합물로부터 생성된 샘플을 색상 변화(ΔΕ)에 대하여 평가하였다. ΔΕ의 경우, 이상적인 값은 0이며, 이는 색상 변화가 발생하지 않았다는 것을 나타낸다. 따라서, 가장 적은 ΔΕ 변화량은 더 우수한 UV 내성을 나타낸다. 배합물 1-3, 비교예 배합물 및 대조예 1, 2 및 4 배합물에 대한 ΔΕ 측정의 결과는 도 1에 그래프로 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 기술의 배합물 1 및 2로부터 생성된 샘플은 임의의 대조예 배합물로부터 생성된 샘플에 대한 ΔΕ 변화보다 더 작은 ΔΕ 변화를 가졌다. 배합물 1 및 2에 대한 더 작은 ΔΕ 변화는 대조예 배합물에 비하여 더 우수한 UV 내성 및 안정성을 나타낸다.
샘플은 또한 광택도에서의 변화에 대하여 평가하였다. 이상적으로, 시간 경과에 따라 광택도의 변화는 없어야 한다. 상이한 시간 간격후 측정시 일관된 광택도 수치는 우수한 UV 내성 및 안정성을 나타낸다. 배합물 1-3, 비교예 배합물 및 대조예 1, 2 및 4 배합물로부터 생성된 샘플에 대한 광택도 측정의 결과는 도 2에 그래프로 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 배합물 1 및 2에 대한 광택도의 일부 손실이 존재하기는 하나, 배합물 1-3의 3종 모두에 대한 광택도 수치는 시간 경과에 따라 비교적 안정하다. 도 2는 또한 배합물 1-3에 대한 광택도 수치가 비교예 배합물의 광택도 수치보다 더 안정하다는 것을 나타낸다.
배합물 2 및 3 및 대조예 배합물 1, 2, 3 및 4는 시간 경과에 따른 b* 값에서의 변화에 대하여 평가하였다. Δb*의 경우, 이상적인 값은 0이며, 이는 샘플에서 황색 변화가 없다는 것을 나타낸다. 황색 변화는 자동차 백색 베이스코트 패널 상에 도포된 배합된 클리어 코팅의 (Δb*)을 사용하여 평가하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, 대조예 3(에폭시) 배합물은 노출 2,000 시간 후 가장 큰 황색 변화를 가졌다. 배합물 2 및 3은 대조예 배합물 1, 2 및 4보다 더 우수하거나 또는 이에 필적하였다.
실시예 7: 접착 테스트
폴리우레탄 코팅은 실시예 4의 일반적인 절차에 따라 배합물 2 및 3과 실질적으로 동일한 배합물로부터 생성하였다. 플루오로카본 첨가제를 각각의 배합물에 첨가하여 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켰다. 코팅은 또한 각각의 대조예 배합물 1-5와 실질적으로 동일한 배합물로부터 생성하였다. 플루오로카본 첨가제를 상기 코팅 조성물 각각에 첨가하여 표면 장력을 감소시켰다. 감소된 표면 장력을 갖는다는 것은 코팅 조성물이 더 우수한 기재 습윤화를 제공하도록 한다.
기재의 코팅의 접착 또는 결합을 평가하기 위하여 각각의 코팅 조성물을 각종 상이한 기재에 도포하였다. 코팅 조성물을 각각의 기재 상에 150 미크론 와이어 권취된 드로우다운 바아를 사용하여 드로우다운시키고, 상온에서 적어도 2 주 동안 경화되도록 하였다. 코팅의 접착은 ADTM D 3359-95에 따른 크로스해치 테이프 테스트에 의하여 측정하였다. 간략하게, 각 방향에서의 절단을 갖는 격자 패턴은 기재에 대한 필름에 생성한다. 감압 테이프를 격자 상에 도포한 후, 제거하였다. 테스트 방법 B를 사용하여 접착을 평가하고, 여기서 5의 등급은 0%의 코팅이 제거되었다는 것을 나타내며, 0의 등급은 65% 초과의 코팅이 제거되었다는 것을 나타낸다. 접착 테스트의 결과를 하기 표 5에 제시한다. 4B 또는 5B의 등급은 우수한 접착을 나타내며, 3B의 등급은 양호한 접착을 나타내며, 0B-2B의 등급은 불량한 접착을 나타낸다.
Figure pct00008
상기 표 5의 결과는 본 기술의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 조성물이 대조예 배합물 1-5에 사용된 시판 수지에 필적하는 수개의 상이한 기재에 대한 등가의 또는 더 우수한 접착을 달성할 수 있다는 것을 나타낸다. 배합물 3은 배합물 3으로부터 생성된 폴리우레탄 코팅이 열가소성 폴리올레핀 및 폴리프로필렌을 제외하고 모든 기재에 대한 우수한 접착을 입증하였다는 점이 특히 주목할만하다. 개선된 접착은 본 기술의 폴리에스테르 폴리올이 광범위한 적용예를 갖는 코팅 조성물에 사용되도록 한다.
실시예 8: 수지 적합성
본 기술의 폴리에스테르 폴리올은 기타 수지 유형과 함께 블렌딩되어 폴리올과 기타 수지의 적합성을 평가하였다. 실시예 2(AA/HPHP/TMP3EO/ EG) 및 실시예 3(AA/이소프탈산/TMP3EO/MP-디올)에 따라 생성된 폴리에스테르 폴리올을 명시된 양(10%, 25% 또는 50%)의 시판 수지와 함께 공급된 상태로 각각 블렌딩하였다. 실시예 2 및 실시예 3 폴리올과 블렌딩된 수지의 양은 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다. 혼합물을 5 분 동안 수동 블렌딩하고, 24 시간 동안 휴지시킨 후, 상 분리에 대하여 시각적으로 검사하였다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.
Figure pct00009
"적합함"은 상 분리 없이 완전 혼화성인 혼합물을 나타내며; "부분적으로 적합함"은 흐린 혼합물을 나타내며; "적합하지 않음"은 상 분리된 혼합물을 나타낸다. 상기 표 6의 결과는 실시예 2 및 실시예 3 폴리에스테르 폴리올이 테스트한 대부분의 수지계와 적합성을 갖는다는 것을 나타낸다. 기타 수지계와의 적합성은 복수의 수지계에 기초하여 배합 코팅에서 유용할 수 있다. 게다가, 본 기술의 저 VOC 폴리올은 고 VOC 수지, 예컨대 아크릴레이트와 적합성을 가지므로, 이들은 고 VOC 수지와 블렌딩되어 수지계에서 총 VOC를 감소시킬 수 있다.
실시예 9: 방향족 이소시아네이트 배합물
본 기술의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 4(AA/HPHP/TMP3EO/EG) 및 폴리에스테르 폴리올 5(AA/Iso/TMP3EO/MP-디올)는 일반적으로 상기 실시예 2 및 3에 따라 생성하였다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 코팅 배합물, 배합물 4 및 배합물 5 각각을 생성하는데 사용하였다. 배합물 4 및 배합물 5는 배합물 4 및 5가 지방족 이소시아네이트 및 추가적인 습윤화제 대신에 방향족 이소시아네이트(중합체 MDI)를 포함하는 것을 제외하고, 배합물 2 및 배합물 3(표 2 참조) 각각과 유사하다. 대조예 배합물 1, 2, 3, 4 및 5(표 2 참조) 각각과 유사한 대조예 배합물 6, 7, 8, 9 및 10은 또한 지방족 이소시아네이트(아민 에폭시 경화제를 포함하는 대조예 배합물 8) 대신에 대조예 배합물 6, 7, 9 및 10에서 방향족 이소시아네이트(중합체 MDI)를 사용한 것을 제외하고 생성하였다. 또한, 대조예 배합물 10은 방향족 이소시아네이트와의 수지 블렌드의 높은 반응성으로 인하여 F420 및 F520 수지의 블렌드 대신에 100%의 F520 아스파르트 수지를 사용하였다. 폴리우레탄 코팅은 실시예 4에 기재된 일반적인 절차를 사용하여 배합물 4 및 5 및 대조예 배합물 6, 7, 8, 9 및 10으로부터 생성하였다. 코팅은 VOC 함량, 광택도, 내마모성, 쇼어 D 경도, 쾨니히 경도 및 연필 경도에 대하여 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 제시한다.
Figure pct00010
상기 표 7의 결과는 본 기술의 폴리에스테르 폴리올로 생성된 방향족 폴리우레탄 배합물이 방향족 대조예 배합물보다 더 우수한 내마모성 및 대조예 6 및 7 배합물에 비하여 훨씬 더 낮은 VOC 함량을 가졌다는 것을 나타낸다.
배합물은 또한 상이한 테스트 용액 중의 내화학성에 대하여 평가하였다. 4 주 테스트 후 결과를 하기 표 8에 제시한다. 표에서의 수치는 테스트 기간 후 각각의 샘플의 총 중량%의 변화를 나타낸다. 0에 가까운 수치는 샘플 중량에서의 더 적은 변화 및 더 우수한 내화학성을 나타낸다. 샘플이 4 주 종료 전 파괴될 경우, 이를 또한 하기 표에 제시한다.
Figure pct00011
상기 표 8의 결과는 배합물 4 및 5로부터 생성된 폴리우레탄 코팅이 대조예 배합물에 비하여 에탄올에서의 더 적은 중량 손실 및 대조예 배합물에 비하여 크실렌 중의 필적하거나 또는 더 적은 중량 손실을 갖는다는 것을 나타낸다.
배합물 4 및 5로부터 방향족 폴리우레탄 코팅의 VOC 함량, 내마모성, 경도 성질 및 내화학성 성질을 배합물 2 및 3으로부터 생성된 지방족 폴리우레탄 코팅의 것과 비교하였다. 쇼어 D 및 연필 경도 성질은 2종의 코팅 둘다에 대하여 유사하였다. 방향족 폴리우레탄 코팅은 하기 표 9에 도시된 바와 같이 지방족 폴리우레탄 코팅보다 더 높은 쾨니히 경도 값을 가졌다. 지방족 폴리우레탄 코팅은 하기 표 10에 제시한 바와 같이 방향족 폴리우레탄 코팅보다 더 큰 내마모성(더 적은 손실)을 가졌다. 지방족 폴리우레탄 코팅은 또한 방향족 폴리우레탄 코팅보다 더 적은 VOC 함량을 가졌다.
Figure pct00012
Figure pct00013
배합물 4 및 5에 대한 표 8의 내화학성 결과를 표 4의 배합물 2 및 3의 것과 비교하면, 지방족 폴리우레탄 코팅(배합물 2 및 3)이 배합물 4 및 5의 방향족 폴리우레탄 코팅에 비하여 스키드롤(Skydrol)에서 더 적은 중량 손실(더 우수한 성능)을 가졌다는 것을 알 수 있다. 배합물 4 및 5의 코팅은 배합물 2 및 3의 지방족 폴리우레탄 코팅에 비하여 에탄올 중의 더 적은 중량 손실을 가졌다.
본 기술은 관련된 해당 기술분야의 기술자가 동일하게 실시할 수 있도록 하는 바와 같이 완전하며, 명확하며, 간결한 용어로 기재되어 있다. 상기는 본 기술의 바람직한 실시양태를 기재하며, 그러한 변경은 첨부된 청구범위에서 명시된 바와 같이 본 기술의 취지 또는 범주로부터 벗어남이 없이 이에 이루어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 추가로, 실시예는 완전한 것은 아니며, 청구범위의 범주내에 속하는 수개의 실시양태의 예시를 위하여 제공된다.

Claims (36)

  1. (a) (i) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 55 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지방족 폴리카르복실산 또는 이의 유도체, 및
    (ii) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 0 몰% 내지 45 몰%의 하나 이상의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 유도체
    를 포함하는 폴리카르복실산 성분, 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체;
    (b) 2.0 이상의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜; 및
    (c) 알콕실화 폴리알콜 이외의 하나 이상의 폴리알콜
    의 반응 생성물을 포함하며, 2.0 이상의 작용가 및 30 내지 800 ㎎ KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜은 디올, 트리올, 3 초과의 평균 작용가를 갖는 폴리알콜 및 이의 조합으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제2항에 있어서, 알콕실화 폴리알콜은 알콕실화 글리세롤, 알콕실화 디글리세롤, 알콕실화 트리메틸올프로판, 알콕실화 펜타에리트리톨, 알콕실화 디펜타에리트리톨, 알콕실화 수크로스, 알콕실화 글루코스, 알콕실화 프룩토스, 알콕실화 락토스, 알콕실화 소르비톨, 알콕실화 만니톨, 알콕실화 메틸 글루코시드 및 이의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화 폴리알콜은 알콕실화 트리메틸올프로판을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지방족 폴리카르복실산은 직쇄형 또는 분지형 지방족 2가 산(diacid), 지환족 2가 산, 3 이상의 작용가를 갖는 지방족 폴리카르복실산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 지방족 폴리카르복실산은 글루타르산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 세바스산, 피멜산, 옥탄이산, 도데칸이산, 아젤라산, 시트르산, 이소시트르산, 1,4 시클로헥산디카르복실산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산은 아디프산인 폴리에스테르 폴리올.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 존재할 경우, 방향족 폴리카르복실산은 직쇄형 또는 분지형 방향족 2가 산, 3 이상의 작용가를 갖는 방향족 폴리카르복실산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  9. 제8항에 있어서, 방향족 폴리카르복실산은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알콜 (c)는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3 프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 레소르시놀, 히드로퀴논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이의 조합의 축합에 의하여 유도된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 수크로스, 글루코스, 프룩토스, 소르비톨 및 만니톨, 및 이의 조합으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물은 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 폴리카르복실산 성분을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 하나 이상의 폴리알콜 (c)를 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 25℃에서 약 1,000 cps 내지 약 15,000 cps의 점도를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  15. 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 폴리에스테르 폴리올 블렌드로서, 폴리에스테르 폴리올 블렌드가
    (a) (i) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 55 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지방족 폴리카르복실산 또는 이의 유도체; 및
    (ii) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 0 몰% 내지 45 몰%의 하나 이상의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 유도체
    를 포함하는 폴리카르복실산 성분, 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체, 또는 이의 조합;
    (b) 2.0 이상의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜; 및
    (c) 알콕실화 폴리알콜 이외의 하나 이상의 폴리알콜
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로서, 2.0 이상의 작용가 및 30 내지 800 ㎎ KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올; 및
    임의로, 2개 이상의 활성 수소 기를 갖는 하나 이상의 추가 성분
    을 포함하고, 폴리우레탄 조성물이 코팅, 접착제, 실런트, 엘라스토머 또는 폼(foam)인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜은 디올, 트리올, 3 초과의 평균 작용가를 갖는 폴리알콜 및 이의 조합으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  17. 제16항에 있어서, 알콕실화 폴리알콜은 알콕실화 글리세롤, 알콕실화 디글리세롤, 알콕실화 트리메틸올프로판, 알콕실화 펜타에리트리톨, 알콕실화 디펜타에리트리톨, 알콕실화 수크로스, 알콕실화 글루코스, 알콕실화 프룩토스, 알콕실화 락토스, 알콕실화 소르비톨, 알콕실화 만니톨, 알콕실화 메틸 글루코시드 및 이의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화 폴리알콜은 알콕실화 트리메틸올프로판을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지방족 폴리카르복실산은 직쇄형 또는 분지형 지방족 2가 산, 지환족 2가 산, 3 이상의 작용가를 갖는 지방족 폴리카르복실산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 지방족 폴리카르복실산은 글루타르산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 세바스산, 피멜산, 옥탄이산, 도데칸이산, 아젤라산, 시트르산, 이소시트르산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산은 아디프산인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 존재할 경우, 방향족 폴리카르복실산은 직쇄형 또는 분지형 방향족 2가 산, 3 이상의 작용가를 갖는 방향족 폴리카르복실산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  23. 제22항에 있어서, 방향족 폴리카르복실산은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알콜 (c)는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3 프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 레소르시놀, 히드로퀴논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이의 조합의 축합에 의하여 유도된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 수크로스, 글루코스, 프룩토스, 소르비톨 및 만니톨, 및 이의 조합으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물은 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 폴리카르복실산 성분을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물은 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물은 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 하나 이상의 폴리알콜 (c)를 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 25℃에서 약 1,000 cps 내지 약 15,000 cps의 점도를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  29. 제15항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가 성분은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 아민 폴리올, 폴리카프로락톤, 실리콘, 히드록실 함유 티오에테르, 아스파르트 수지 및 케티민 수지로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
  30. (1) (a) (i) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 55 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지방족 폴리카르복실산, 및
    (ii) 폴리카르복실산 성분을 기준으로 하여 0 몰% 내지 45 몰%의 하나 이상의 방향족 폴리카르복실산
    을 포함하는 폴리카르복실산 성분, 또는 이의 무수물, 할라이드, 알킬 에스테르 또는 락톤 유도체, 또는 이의 조합;
    (b) 2.0 이상의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜; 및
    (c) 알콕실화 폴리알콜 이외의 하나 이상의 폴리알콜
    의 반응 생성물을 포함하며, 2.0 이상의 작용가 및 30 내지 800 ㎎ KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올;
    (2) 임의로, 2개 이상의 활성 수소 기를 갖는 하나 이상의 추가 성분; 및
    (3) 하나 이상의 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이의 조합
    을 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 폴리우레탄 조성물은 200 g/ℓ 미만의 VOC 함량을 갖는 것인 폴리우레탄 조성물.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 폴리우레탄 조성물은 A 측 및 B 측을 포함하는 2-액형 코팅 조성물이며, B 측이 폴리에스테르 폴리올, 및 존재할 경우, 2개 이상의 반응성 수소 기를 갖는 하나 이상의 추가 성분을 포함하며, A 측이 하나 이상의 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이의 조합을 약 0.9:1 내지 약 1.3:1의 NCO 대 OH 기의 비율을 제공하는 양으로 포함하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 약 3의 공칭 작용가 및 약 23 중량%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 뷰렛인 폴리우레탄 조성물.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물은 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 하나 이상의 알콕실화 폴리알콜을 포함하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물은 반응 생성물을 형성하는 성분의 총 몰을 기준으로 하여 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 폴리카르복실산 성분을 포함하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물은 B 측의 5 중량% 내지 95 중량%를 구성하는 것인 폴리우레탄 조성물.
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