CN113396043B - 用于涂料的降低雾度的组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了含有苯二甲酸类与二醇组合的聚酯树脂。聚酯树脂用于溶剂型金属包装和卷材涂料应用的涂料中是理想的。由所公开的聚酯树脂和非水溶剂组成的组合物在20℃至30℃的温度下储存至少120天后目视观察仍保持透明。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯组合物。更具体地，本发明涉及由苯二甲酸类与二醇组合而组成的聚酯，该聚酯用于金属包装和卷材涂料应用中的聚酯溶剂组合物是理想的。
背景技术
由苯二甲酸类组成的聚酯由于它们高的玻璃化转变温度、硬度、耐化学性和水解稳定性，用于溶剂型金属包装和卷材应用是理想的。然而，由于苯二甲酸型聚酯与溶剂结合时产生雾度，往往会降低其有效期稳定性。因此，存在对这种聚酯树脂的需要，其与溶剂结合时，呈现雾度的倾向降低。
发明内容
在提供稳定的含聚酯的组合物的努力中，本申请的发明人惊奇地发现，在非水溶剂中具有一定摩尔比的苯二甲酸类与二醇共混物组合的聚酯树脂，表现出有限的溶液雾度和显著增加的有效期稳定性。具有这种独特单体共混物的聚酯还生产出表现出改进的金属涂层性能的涂料组合物，所述性能如以下定义的：高MEK(甲基乙基酮)双摩擦、低楔形弯曲失效和高食品模拟耐蒸煮性。
因此，现在提供了一种组合物，其其包含：
(a)聚酯，其包含以下(i)和(ii)的残基：
(i)对苯二甲酸和间苯二甲酸；以及
(ii)至少两种二醇的共混物；
其中对苯二甲酸的量为15mol％-20mol％，间苯二甲酸的量为80mol％-85mol％，其中树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量等于100mol％；以及
(b)非水溶剂；
其中该组合物在约20-30℃的温度下保持透明至少120天。
在另一实施例中，本发明是一种组合物，其包含：
(a)聚酯，其包含以下(i)和(ii)的残基：
(i)对苯二甲酸和间苯二甲酸；以及
(ii)至少两种二醇的共混物；
其中对苯二甲酸的量为约15mol％-20mol％，间苯二甲酸的量为约80mol％-85mol％，基于树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量；以及
(b)非水溶剂；
其中该组合物在约20-30℃的温度下具有至少120天的有效期，而目视观察没有变得雾状。
现在还提供了一种用于金属食品包装应用的聚酯，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)80mol％-85mol％的间苯二甲酸和20mol％-15mol％的对苯二甲酸，基于树脂中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总量；以及
(b)至少两种二醇的共混物。
现在还提供了一种用于金属食品包装应用的溶剂型涂料组合物，其包含：
A.聚酯树脂，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)80mol％-85mol％的间苯二甲酸和20mol％-15mol％的对苯二甲酸，基于树脂中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总量；以及
(b)至少两种二醇的共混物；
B.非水溶剂；
C.交联剂；以及
D.可选地，催化剂。
现在还提供了一种组合物，其包含：
A.聚酯树脂，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)对苯二甲酸和间苯二甲酸；以及
(b)至少两种二醇的共混物；
其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的比为约20mol％的对苯二甲酸比80mol％的间苯二甲酸，至约15mol％的对苯二甲酸比85mol％的间苯二甲酸，基于树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量；
其中所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷；以及
B.溶剂，其选自以下构成的组：苯、二甲苯、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、C9-10二烷基和三烷基苯、C10芳香族化合物、C10-13芳香族化合物，或其组合；
其中该聚酯在20℃至30℃的温度下储存至少120天后保持透明并且根据目视观察其未变雾状。
具体实施方式
除非另有说明，否则本说明书和权利要求中使用的表示成分的量、特性如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在全部情况下都由术语“约”修饰，除非有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求中列出的数字参数是近似值，该值可根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，每个数值参数应当根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所称的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，所称0-10的范围旨在公开0-10之间的全部整数，例如1、2、3、4等，0-10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。
尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报道的。然而，任何数值固有地包含了由它们各自测试测量中存在的标准偏差所必然引起的某些误差。
如在说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述”包括其复数指代物，除非上下文另外清楚地指明。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”与“至少一种”或者“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此意在同时指代单个或多个聚酯、二羧酸或残基。此外，提及组合物含有或包括“一种”成分或“一种”聚酯时，除了所提及的之外，还旨在分别包括其它成分或其它聚酯。术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，意思是至少所提及的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所提及的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。
此外，应当理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在总的所列举步骤之前或之后存在额外的工艺步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在介于中间的方法步骤。此外，除非另外指明，方法步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的方便手段，并且所例举的字母标记可以以任何顺序排列。
术语“芳香族(的)”旨在具有本领域普通技术人员将理解的通常含义，即苯系或其它芳香族体系。
本文所用的术语“可固化芳香族聚酯”与术语“树脂”同义，意指通过一种或多种特定的酸组分、二醇组分和多元醇组分的缩聚而制备的热固性表面涂料聚合物。本发明的可固化芳香族聚酯是热固性聚合物，并且适合作为溶剂型涂料的树脂。这种聚酯的绝对分子量通常为约2000g/mol至约18000g/mol，并且不适用于乳胶漆涂料或通过浇铸、吹塑和其它常用于热塑性聚合物的热成型工艺而制成的成型制品。聚酯具有反应性官能团，通常为羟基或羧基，以为了稍后与金属涂料制剂中的异氰酸酯交联剂反应。通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或酸(来自二羧酸或三羧酸)来控制官能团。期望交联路径将决定聚酯树脂是羟基封端的还是羧酸封端的。这个概念是本领域技术人员已知的并描述于：例如，《有机涂层科学与技术》第二版，第246-257页，Z.Wicks、F.Jones和S.Pappas，威利，纽约，1999年(Organic Coatings Science and Technology,2nd ed.,p.246-257,by Z.Wicks,F.Jones,and S.Pappas,Wiley,NewYork,1999)。
关于本发明的聚合物在本文中所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应而引入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还将理解，在本发明的各种可固化聚酯范围内相关联的残基可衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，在本发明的聚合物中提及的二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物，其可用于与二醇的缩聚过程以制备可固化的脂肪族聚酯。
如本文所用，术语“雾状(hazy)”或“雾度(haze)”是指液体中缺乏透明性，这是由于液体中的材料阻挡光透过液体传输。类似的术语有“不透明的(opaque)”、“乳状的(milky)”、“有暗影的(clouded)”、“部分透明的(partially transparent)”、“非透明的(non-transparent)”和“浑浊的(turbid)”。
本文所用术语“室温”是指20℃至30℃。
在金属包装涂层领域中，部分地芳香族聚酯因其坚固的硬度和热特性而用于金属涂料中，其增强了耐化学性和耐蒸煮性。用于金属涂层的树脂通常将对苯二甲酸(TPA)或TPA与间苯二甲酸(IPA)的组合作为聚酯的芳香族酸部分而并入。这些材料作为材料有时被称为“纯化的对苯二甲酸”和“纯化的间苯二甲酸”。TPA被认为更理想的用以增强机械性能。对各种竞争性材料的分析表明，具有不超过68％的IPA的TPA/IPA共混物的存在(由于IPA通常不是期望的单体)，导致在金属包装应用中柔性(flexibility)降低以及楔形弯曲性能差。为了提高树脂溶解性和柔韧性，通常选择脂肪族单体如乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)，以与邻苯二甲酸组合。脂环族单体，例如1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)和三环癸烷二甲醇(TCCDM)，已经用于金属包装树脂以改善聚酯的热特性(提高Tg)、硬度和韧性(toughness)(参见例如US2010/0260954A1)。特别地，TMCD已经用于在较低分子量下获得高的玻璃化转变温度，以增加溶解度，从而允许降低的VOC水平和更低的溶液黏度。
部分地芳香族聚酯树脂的一个主要缺点是降低的有效期稳定性，这是由于在溶液中形成雾度。虽然不希望受理论的束缚，但是雾度的形成与微晶的形成有关，微晶随着时间成核并从溶液中析出(crash out)，形成对配制的涂料性能有害的小颗粒。这些微晶降低了溶液的透明度，导致模糊的视觉外观。这些微晶是由于结晶聚合物链段的富集，例如IPA/NPG或TPA/CHDM。一些单体共混物是设计来为了在聚合物链中构造不均匀性并降低结晶能力；然而，即使使用环状、线性和含侧基的二醇的组合，雾度也还会出现。
本发明提供了含有IPA和TPA的独特共混物的共聚酯组合物，该组合物减轻溶液雾度并显著减少典型的老化现象和表面缺陷，例如收缩。尽管这种酸共混物预计会导致柔性的降低，但令人惊奇的是，涂层性能是令人满意的。此外，使用这种独特的二酸共混物的陈化(aged)制剂的性能比这个范围以外的酸组合的同等聚酯树脂保持合格更久。
在一个实施例中，我们的发明包含一种聚酯，该聚酯包含：
(a)包含对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的酸组分；以及
(b)包含至少两种二醇的共混物的醇组分；
其中对苯二甲酸的量为15mol％-20mol％(mol％，mole percent，摩尔百分比)，间苯二甲酸的量为80mol％-85mol％；其中该树脂总的IPA和TPA含量等于100mol％；并且其中所述聚酯在室温下的有效期为至少120天，而在目视观察时不会变雾状。
酸组分可可选地还包含除IPA和TPA以外的酸，例如萘二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。
醇组分包含至少两种二醇的组合，所述二醇例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷。
在另一实施例中，本发明是一种组合物，其包含：
(a)聚酯，其包含以下(i)和(ii)的残基：
(i)对苯二甲酸和间苯二甲酸；以及
(ii)至少两种二醇的共混物；
其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的比为约20mol％的对苯二甲酸比80mol％的间苯二甲酸至约15mol％的对苯二甲酸比85mol％的间苯二甲酸，基于树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量；以及
(b)非水溶剂；
其中该组合物在20℃至30℃的温度下保持透明至少120天。
合适溶剂的例子包括但不限于：苯、二甲苯、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(可从伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.)以商标TEXANOLTM商购)，可从埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)商购的AROMATIC 100(C9-10二烷基和三烷基苯)、AROMOMC 150(C10芳香族化合物、＞1％萘)或AROMIC 200(C10-13芳香族化合物、＞1％萘)或其组合。
还提供了一种用于金属食品包装应用的溶剂型涂料组合物，其包含：
A.聚酯树脂，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)80mol％-85mol％的间苯二甲酸和20mol％-15mol％的对苯二甲酸，含量基于树脂中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总量；以及
(b)至少两种二醇的共混物；
B.非水溶剂；
C.交联剂；以及
D.可选地，催化剂。
异氰酸酯可用作根据本发明的交联剂。代表性的异氰酸酯包括但不限于至少一种选自以下的化合物：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和三苯甲烷4,4',4"-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、多异氰酸酯、1,4-丁烯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯，以及乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的异氰酸酯封端的加合物。
酚类和氨基材料也可用作交联剂。合适的酚类包括衍生自邻、间、对甲酚以及苯酚的酚醛树脂，并且可以包括其它官能取代的苯酚。可以采用的合适的酚类材料的例子包括：苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲苯基酸，及其组合。合适的氨基材料包括三聚氰胺和苯并胍胺以及相关树脂。
涂料组合物可还包含二醇和多元醇和酰胺(例如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、己内酰胺等)的异氰酸酯封端的加合物作为交联剂。这些交联剂通过以下而形成：使1mol以上的二异氰酸酯(例如上文所述的那些)，与1mol的二醇或多元醇反应，以形成具有2至3个官能度的更高分子量的异氰酸酯预聚物。优选的交联剂包括：基于IPDI(isophoronediisocyanate，异佛尔酮二异氰酸酯)的己内酰胺嵌段(blocked)的脂肪族多异氰酸酯。异氰酸酯封端的加合物的一些商品化例子包括由科思创股份有限公司(Covestro AG)以DESMODURTM(例如Desmodur BL 2078/2)和以MONDURTM产品线销售的异氰酸酯交联剂。
脂肪族异氰酸酯的例子包括：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁烯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合。也可以采用异氰酸酯交联剂的混合物。
可选地可以使用催化剂加速缩聚反应的速率。催化剂可以是本领域已知用于形成聚酯树脂的任何食品级催化剂。例如，可从PMC OrganometrixTM获得的9100(单丁基氧化锡)和/>9102(单丁基三(2-乙基己酸)锡)可用于本发明。催化剂的量可以通过本领域技术人员所理解的常规实验来确定。优选地，基于反应物的量，催化剂的加入量为约0.01wt％-约1.00wt％(wt％，weight percent，重量百分比)。
可固化聚酯和异氰酸酯反应的化学计量计算是本领域技术人员已知的，并且描述于拜耳材料科学2005年出版的技术出版物《聚氨酯涂料的化学》第20页(ChemistryofPolyurethane Coatings,Technical Publication p.20,by Bayer Material Science,2005)。本领域普通技术人员将理解，聚酯树脂和异氰酸酯之间的交联在异氰酸酯:羟基比为约1:1时达到最大分子量以及与分子量相关的最佳特性；即一当量的异氰酸酯(-NCO)与一当量的羟基(-OH)反应时。然而，通常使用少许过量(约5％-10％)的异氰酸酯，以允许异氰酸酯与来自大气、溶剂和颜料的外来水分反应而损失。可以使用其它NCO:OH比；例如，下面的改变可能是理想的：改变NCO与OH的比例，使其小于1:1以提高柔性，或者大于1:1以生产更硬、更耐化学的涂料。
在一些实施例中，溶剂型热固性涂料组合物的NCO:OH比为约0.9：1.0至约2.5：1.0。其它NCO:OH比的例子为约0.95：1.0至约1.25：1.0，以及约0.95：1.0至约1.1：1.0。
在一些实施例中，用于金属食品包装应用的溶剂型涂料组合物还包含约30wt％-约70wt％的至少一种溶剂，基于可固化聚酯、异氰酸酯和溶剂的总重量。溶剂的例子包括但不限于：苯、二甲苯、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、AROMATIC 100、AROMATIC 150或AROMATIC 200，或其组合。通常，本发明的涂料组合物将包含约30wt％-约90wt％的固含量(即非挥发物)，基于涂料组合物总重量。本发明的涂料组合物的重量百分比固含量的一些另外的例子为50wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％和85wt％。
在一些实施例中，可固化芳香族聚酯可包含羟基封端的端基，并且交联剂可包含至少一种异氰酸酯和交联催化剂。
异氰酸酯交联催化剂的例子包括：均可从PMC OrganometrixTM获得的FASCATTM4102(单丁基三(2-乙基己酸)锡)和FASCATTM4100(单丁基氧化锡)，可从空气产品公司(Air Products)获得的T-12(二月桂酸二丁基锡)，可从金氏工业公司(KingIndustries)获得的非锡催化剂K-KATTM348(羧酸铋催化剂)、K-KATTM4205(锆螯合物)、K-KATTM5218(铝螯合物)、K-KATTMXC-6212TM(锆螯合物)，以及叔胺，例如三烷基胺，例如三乙烯胺、三乙烯二胺等。
实例
公开了含有线性和脂环族二醇单体(包括CHDM)的共聚酯组合物，其在本领域中是已知的，因其良好的耐化学性、耐水解性、抗沾污性和耐腐蚀性。在一些涂料应用中，通常使用＜30mol％的CHDM以尽量使结晶度最小化，同时获得CHDM单体的一些益处。在聚酯化学中，CHDM与TPA的组合是已知的以产生具有低溶解度的高度结晶的聚酯。
本申请的发明人已经探索了用于金属包装涂料的多元醇，其含有至多40mol％的CHDM和至多70mol％的IPA。当这些新制备的多元醇配制成涂料制剂时，随后的涂层显示出优异的性能，如通过楔形弯曲、双摩擦(double rubs)和蒸煮模拟所测量的。然而，当树脂在掺入涂料组合物之前在室温下储存时，问题出现了。在室温下储存少于15天后，树脂溶液通常变雾状。此外，在经过额外的储存时间之后，一旦在金属基材上刮涂(drawdown)时，添加到涂料组合物中的雾状的聚酯树脂可能引起收缩现象(例如，膜缺陷)。
发明人研究了70/30、40/60、20/80和0/100的IPA/TPA酸摩尔比，同时使用环状、线性和含侧基的二醇的共混物。在发现差的有效期稳定性后，对IPA/TPA共混物进行了综合研究。含有80-85mol％的IPA和15-20mol％的TPA的树脂是透明的。随着时间的推移这些树脂保持透明，并且令人惊奇的是，在如此高的IPA负载量下显示出优异的涂层性能。
有效期稳定性的提高也是令人惊奇的，因为改变IPA/TPA的比例不显著改变溶解度参数，但树脂的表观溶解度受到很大影响。表1中的多元醇在本体(bulk)(加入溶剂之前)中也显示出非常相似的聚合物特性，例如AN、OHN、分子量和Tg，并且没有多元醇显示出Tm。不仅在本体中而且在溶液中，多元醇的相似热特性表明相似的链移动性。因此，在含有80-85mol％的IPA和15-20mol％的TPA的树脂(MPB和MPC，表1)中观察到的雾度形成减少，依照猜想的结晶动力学的函数是无法预测的。
评价这种独特的酸比例与单一二醇组合的实验证明，该体系还需要二醇的共混物，包括但不限于环状和线性二醇，以便获得透明的溶液。共混的二醇预计会增加结构不规则性；然而，混合二醇体系在80-85mol％的IPA和15-20mol％的TPA的独特组合之外的酸比例下产生雾度。
聚酯多元醇的合成
表1所示的多元醇是使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备的。以3.5mol的规模制备组合物，该制备过程使用2L釜，该2L釜带有顶部搅拌和分凝器，顶部带有全凝器和迪安-斯达克分离器(Dean Stark trap)。使用约7.5wt％-10wt％(基于反应产量)的高沸点共沸溶剂(Aromatic 100或Aromatic 150)，以既促进水冷凝物从反应混合物中排出，又使用桨式搅拌器控制黏度。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基环丁烷二醇(TMCD)、1,6-己二醇(HDO)和AROMATIC 150加入到反应器中，反应器然后被完全组装。在反应器已组装并为了反应而用氮气覆盖后，通过取样口加入三(乙基己酸)丁基锡(FASCATTM 4102或4100，可从PMC Organometallix,Inc.商购)。向迪安-斯达克分离器中加入另外的可从壳牌化学公司(Shell Chemicals)商购的SHELLSOLTMA150(芳香烃含量大于99％的C9-11烃的混合物)和SHELLSOLTM A150 ND(萘含量低于1％m/m的C9-C10芳香烃溶剂)，以保持反应釜中大约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物有足够的流动性，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，温度在4小时的进程内升高至230℃。将反应在230℃下保持1小时，然后在1小时的进程内加热至240℃。然后将反应保持在240℃并在变透明后每0.5-1小时取样一次，直到达到期望的酸值。然后用SHELLSOLTM A100(可从壳牌化学公司商购)进一步稀释反应混合物，使其重量百分比固含量达到60wt％。在用于配制和应用测试之前，将溶液通过约250μm的油漆过滤器过滤。应当注意的是，二醇的过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且可能会根据所使用的分凝器和反应器设计而有所不同。还控制二醇：酸的比例以便能够在酸和羟基端基水平根本不同的情况下获得相同的分子量。
表3中制备的树脂采用了不需要溶剂的方法。这些多元醇以0.5mol的规模合成。向反应器装置中加入间苯二甲酸(IPA)和对苯二甲酸(TPA)以及1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基环丁二醇(TMCD)、1,6-己二醇(HDO)和/或2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)。该装置使用一个500mL的圆底烧瓶，该烧瓶配备有一个顶置搅拌器、一个通向冷凝液收集烧瓶的臂、一个用于有效传热的金属浴以及允许真空和连续氮气层的空气流。这些反应通常在约180℃开始，并在3小时内升温至240℃，然后保持在240℃直到反应结束，取样和校正如上文概述。偶尔抽100托的轻微真空以除去任何剩余的冷凝物并推动反应进一步趋向完成。将最终聚合物以相同的A100：A150-ND比例(该比例来自树脂釜装置)溶解到60％的目标固含量。表2中生产的多元醇使用了两种合成方法的组合。
聚酯树脂分子特性表征
通过配备有光散射检测器的GPC色谱测定绝对分子量。分子量通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)使用聚苯乙烯当量和95：5的MeCl2：HFIP(二氯甲烷：六氟-2-丙醇)载体溶剂测定。使用差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry，DSC)，以20℃/分钟的升温速率，伴随氮气吹扫，测定玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度基于第二热温谱图。在60/40重量比的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶剂共混物中，使用乌氏黏度计测定的比浓对数黏度(inherent viscosity)。在吡啶中使用酚酞指示剂和0.1N的KOH滴定剂，用自动分配滴定器执行，使用比色滴定测定了酸值。羟值可以使用基于ASTM方法E1899的滴定法测定或通过NMR测定。
通过上述步骤制备的多元醇实例示出在表1-3中。
有效期稳定性
评价有效期稳定性的聚酯多元醇示出在表1-3中。这些组合物是根据树脂组合物中的总酸和总二元醇，以摩尔百分比报告的。例如在表1中，树脂MPB由以下组成：基于树脂中酸的总摩尔量，15mol％的对苯二甲酸(TPA)和85mol％间苯二甲酸(IPA)；基于树脂组合物中二醇的总摩尔量，40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、40mol％的环己二醇(CHDM)和20mol％的1,6-己二醇。可以通过如下测试有效期稳定性：将4盎司多元醇溶液的样品加入到透明玻璃广口瓶中，盖上盖子，并在环境条件(20℃至30℃——室温)和10℃(冰箱)下将其搁置，并在第一周每天检查，然后每周检查，寻找雾状结晶形成或分离的迹象。在10℃下进行加速的有效期定性试验，因为在降低的温度下会更快地形成雾度。雾度是肉眼可见的，并且首先表现为在原本透明多元醇中形成的“缕”或“云”。当出现雾度或分离的最初迹象时，有效期测试结束。随着时间的推移，多元醇将从完全透明变为完全不透明。
楔形弯曲
从被涂覆的面板上切下1.5”宽×4”长的试样。按照ASTM方法D3281，用Gardco全涵盖弯曲和冲击试验机测试该试样。将试样弯曲成楔形后，将其在硫酸铜溶液中浸泡5分钟，以使任何涂层开裂可见。用干毛巾吸干多余的硫酸铜溶液。通过使用直尺和发光放大镜测量涂层的失效。
MEK双摩擦
使用ASTM D 5402中概述的双摩擦试验方法测量耐溶剂性。
表1：金属包装树脂A-E
表1显示了金属包装聚酯含有类似聚合物特性(例如分子量、AN、OHN、Tg)以及显示了环状和直链二醇共混物。表1表明，即使使用这种二醇的共混物，也只能通过使用15-20mol％的TPA与80-85mol％的IPA的独特比例才能制备在室温下持续＞120天以及在10℃下＞115天无雾度的溶液。在10℃下立即显示雾度的聚合物未进行性能测试。
表2：金属包装树脂F-J
表2显示了具有不同水平的环状、线性和含侧基的二醇(即MP二醇的侧链甲基应增加溶解度和/或增加链的不规则性)的金属包装聚酯，包括低至10mol％的CHDM水平；然而，所有组合物都显示雾度。
表3：中-高分子量的单一二醇组合物
表3显示了含有15mol％TPA和85mol％IPA与一种二醇的聚酯，其分子量范围为～4500-13000。所有聚合物当溶剂化时都立即显示雾度，TMCDB除外，其在室温下4天内显示出雾度。
已经特别参考本发明的优选实施例对本发明进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。
Claims (15)
1.一种组合物，其包含：
(a)聚酯，其包含以下(i)和(ii)的残基：
(i)对苯二甲酸和间苯二甲酸；以及
(ii)至少两种二醇的共混物；
其中，对苯二甲酸的量为15mol％-20mol％，间苯二甲酸的量为80mol％-85mol％，其中树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量等于100mol％；
其中，所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与下述醇中的至少一种组合：1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷；以及
(b)非水溶剂；
其中所述组合物在20℃至30℃的温度下保持透明至少120天。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇中的至少一种组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于组合物中二醇的总摩尔量，所述二醇共混物包含40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、40mol％的1,4-环己烷二甲醇和20mol％的1,6-己二醇。
4.一种用于金属食品包装应用的聚酯，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)80mol％-85mol％的间苯二甲酸和20mol％-15mol％的对苯二甲酸，其中树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量等于100mol％；以及
(b)至少两种二醇的共混物，所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与下述醇中的至少一种组合：1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷。
5.根据权利要求4所述的聚酯，其中所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇中的至少一种组合。
6.一种用于金属食品包装应用的溶剂型涂料组合物，其包含：
A.聚酯树脂，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)80mol％-85mol％的间苯二甲酸和20mol％-15mol％的对苯二甲酸，基于树脂中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总量；以及
(b)至少两种二醇的共混物，所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与下述醇中的至少一种组合：1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷；
B.非水溶剂；以及
C.交联剂。
7.根据权利要求6所述的溶剂型涂料组合物，其还包含：
D.催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的溶剂型涂料组合物，其中所述交联剂是异氰酸酯组合物、酚类组合物、氨基组合物或其混合物。
9.根据权利要求8所述的溶剂型涂料组合物，其中所述异氰酸酯组合物是异佛尔酮二异氰酸酯。
10.根据权利要求8所述的溶剂型涂料组合物，其中所述酚类组合物是甲酚或酚醛树脂。
11.根据权利要求8所述的溶剂型涂料组合物，其中所述氨基组合物是三聚氰胺或苯并胍胺。
12.根据权利要求6或7所述的溶剂型涂料组合物，其中所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇中的至少一种组合。
13.一种组合物，其包含：
A.聚酯树脂，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)对苯二甲酸和间苯二甲酸；以及
(b)至少两种二醇的共混物；
其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的比例为20mol％的对苯二甲酸比80mol％的间苯二甲酸，至15mol％的对苯二甲酸比85mol％的间苯二甲酸，基于树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量；
其中所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与下述醇中的至少一种组合：1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷；以及
B.溶剂，其选自以下构成的组：苯、二甲苯、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、C9-10二烷基和三烷基苯、C10芳香族化合物、C10-13芳香族化合物，或其组合；
其中所述聚酯在20℃至30℃的温度下储存至少120天后，根据目视观察其保持透明。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非水溶剂选自以下构成的组：苯、二甲苯、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、C9-10二烷基和三烷基苯、C10芳香族化合物、C10-13芳香族化合物，或其组合。
15.一种在20℃至30℃的温度下储存至少120天后仍保持透明的组合物，所述组合物包含：
A.聚酯树脂，其包含以下(a)和(b)的残基：
(a)对苯二甲酸和间苯二甲酸；以及
(b)至少两种二醇的共混物；
其中对苯二甲酸的量为15mol％-20mol％，间苯二甲酸的量为80mol％-85mol％，其中树脂中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量等于100mol％；
其中所述二醇共混物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与下述醇中的至少一种组合：1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷；以及
B.溶剂，其选自以下构成的组：苯、二甲苯、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、C9-10二烷基和三烷基苯、C10芳香族化合物、C10-13芳香族化合物，或其组合。
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