JPS5944310B2 - ブロツクトイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロックドイツシアネート基を有する新規なポ
リイソシアネート混合物の製造方法、該ポリイソシアネ
ート混合物を含んでなる接合剤、及びポリウレタン焼付
ラツカー中のイソシアネート成分としての新規なポリイ
ソシアネート混合物の用途に関するものである。

ブロックドイツシアネート基を有するポリイソシアネー
ト類及びそのポリウレタンラツカー中の用途は知られて
いる（例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ一Ｈａｎｄｂｕｃｈ
第７巻ポリウレタン、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌｇ
Ｍｕｎｉｃｈ（１９６６）第１１−１３頁、２１頁以下
参照）。

ポリウレタンラツカー類に於けるそれらの用途に対して
このブロツクトポリイソシアネート類は次の主要な要求
を満足させねばならない。（１）出来るだけ短い焼付時
間に対して比較的低い分解温度（２）焼付及び短時間の
焼付過剰時間中の黄変が殆んど無いか又は完全にないこ
と（３）実質的に普遍的な反応物との相容性（４）実質
的に又は更に適当には完全に無毒なブロック剤であつて
、ラツカー中及び燃焼中大気中に過剰の底荷の入るのを
防ぐに可能な限り最低の分子量を有すること不幸にも通
常のブロツクトポリイソシアネート及び給体系は上記要
求のいくつかを満足させるのみである。

例えばフエノールーブロツクト芳香族ポリイソシアネー
トを基準とするポリウレタン類は黄変の傾向を示し且つ
貧弱な耐候性を有する。脂肪族並びに脂環性のポリイソ
シアネート類はこの欠点はないけれども、ポリウレタン
化学に通常遭遇する実質的に総てのポリヒドロキシル化
合物に相容性のある脂肪族的結合のイソシアネート基を
有するブロツクトポリイソシアネート類を見出すことが
出来なかつた。ドイツ公開公報第２３４２６０３号によ
るブロツクトポリイソシアネート類もポリヒドロキシル
化合物との相容性に就て不満足である（比較例１及び８
参照）。

更にドイツ公開公報第２３４２６０３号のブロツクトポ
リイソシアネート類は低く評価すべきではないがそのー
つの欠点は、その製造に単量体なしのビウレツト・ポリ
イソシアネートの使用を含んでおり、これは順次比較的
複雑な二段階の操作によつてのみ得られることである（
ビウレツト・ポリイソシアネートと単量体ジイソシアネ
ートとの混合物を調製し、次いで単量体ジイソシアネー
トを除去する）。本発明はドイツ公開公報第２３４２６
０３号の方法と比較して非常に簡単な方法を提供するも
のであり、脂肪族的且つ脂環式的に結合したイソシアネ
ート基を有するブロツクトポリイソシアネート類を得る
ものであり、上記（１）乃至（４）の総ての実際的要求
を最もよく満足させるものである。

本発明はブロツクトイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート混合物の製造方法に関し、このものはラツカ
ー溶媒に易溶であり、６２乃至約３００の範囲の分子量
を有するポリヒドロキシル化合物又は６２乃至約３００
の平均分子量を有するポリヒドロキシル化合物の混合物
を３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネートと反応せしめてウレタン基
及び遊離のイソシアネート基を有する反応混合物を形成
せしめ、反応物間の量比を反応混合物が水酸基に対し２
乃至１２のイソシアネート基を含むよう選択し、反応混
合物中の遊離イソシアネート基をイソシアネート反応性
メチレン基を有するブロツク剤と反応せしめてブロツク
せしめるものである。本発明は又室温で貯蔵町能であり
、焼付ラツカー類の結合剤として使用するに適切な混合
物であつて（イ）任意的に４００以下の分子量を有する
ポリヒドロキシル化合物と混合して用いられてよい、４
００乃至５００００の範囲の分子量を有する少なくとも
ーつのポリヒドロキシル化合物、及び（ロ）ブロツクト
イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含み、
成分（イ）及び（ロ）の量比が、成分（イ）中の水酸基
と成分（ロ）中のブロツクトイソシアネート基との当量
比０．８：１乃至１．６：１に対応ずるような前記混合
物において、本発明方法によつて得られるポリイソシア
ネート混合物が成分（口）として使用される事実に特徴
を有する前記混合物に関する。

最後に本発明は又ポリウレタン焼付ラツカー中のポリイ
ソシアネートとしてこの方法により得られるブロツクト
イソシアネート基を有するポリイソシアネート混合物を
用いる方法にも関する。

本発明方法の出発物質は次のとおりである。（１） ３
−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート、これは以下「イソホロンジイ
ソシアネート」又は「ｌＰＤＩ」として引用する。（２
） ６２乃至約３００の範囲の分子量を有するポリヒド
ロキシル化合物類及び６２乃至約３００の平均分子量を
有するポリヒドロキシル化合物類の混合物。

（３）イソシアネート反応性Ｃ−Ｈ基を有するブロツク
剤類。

本発明方法に使用するに適当なポリヒドロキシル化合物
類には、任意的にエーテル架橋を有する何れかの多価ア
ルコール、特に脂肪族的又は脂環式的に結合した６２乃
至約３００の範囲、なるべくは６２乃至２００の範囲の
分子量を有する水酸基を有するジオール類又はトリオー
ル類、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−・ブチレングリコール、ぺンタ
ンジオール、及びネオペンチルグリコール、トリオール
類例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、１，２，６ーヘキサントリ
オール及びグリセリンを包含する。

これら低分子量ポリオール類は個別に又は混合物にして
使用してもよい。トリオール類例えば特にトリメチロー
ルプロパンを使用するのが特に好ましい。ＩＰＤＩと低
分子量ポリオールとの反応はなるべく溶媒なしで行なう
のがよい。

然し乍ら、何等活性酸素を含有しない溶媒中、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン
、キシレン等の中で実施してもよい。この反応に対して
ＩＰＤＩ及び低分子量ポリオールはＮＣＯ／０Ｈ当量比
が２乃至１２、なるべくは４乃至１２となる量で使用す
る。

反応時間は通常約５０乃至１５０℃の範囲、なるべくは
８０乃至１００℃の範囲の反応温度で約１５分乃至４時
間とする。

この反応時間分子量ポリオール中の０Ｈ基類はＩＰＤＩ
と反応するが、過剰のイソシアネート化合物は反応しな
い。

ＮＣＯ−０Ｈの反応を促進せしめるため触媒を反応混合
物に加えてもよい。適当な触媒は有機金属化合物、特に
有機錫化合物、なるべくはカルボン酸錫（）塩、例えば
酢酸錫（）、ラウリン酸錫（１）、及びカルボン酸ジア
ルキル錫塩、例えばジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジ
ブチル錫、マレイン酸ジブチル錫又はジ酢酸ジオクチル
錫である。然し乍ら、本発明によれば触媒なしで反応を
行なうのが好ましい。

本発明方法の優れた利益は、ジイソシアネートと低分子
量ポリオールとの好ましいＮＣＯ／０Ｈ比４乃至１２で
反応せしめて得られた反応生成物が薄層蒸留又は溶媒抽
出により単量体を分離せしめる爾後反応を行なわなくと
もよいという事実である。

その代りにＩＰＤＩとこのようにして得られた低分子量
ポリオールとの付加物を直接イソシアネート類にプロツ
ク剤として反応せしめる。

理論的にはイソシアネートプロツク剤をイソシアネート
当量当り１モルの量で使用すべきであるけれども、プロ
ツク剤の理論的必要量の約９８乃至１１０％使用するの
が最良である。文献に知られるプロツク剤に就いては、
メチレン活性化合物、例えばマロン酸ジメチルエステル
、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル及び
アセチルアセトンを使用するのが好ましい。

マロン酸ジエチルエステルを使用するのが特に好ましい
が、これは再分解速度、相容性、黄変最少傾向及び生理
機能に就いて多くの利益を有するからである。プロツク
反応は有機アルカリ化合物、例えばナトリウムエトキシ
ド及びマロン酸ナトリウムで接触せしめる。プロツク剤
マロン酸ジエチルエステル中に可溶なアルカリ化合物を
使用するのが好ましい。本発明に好んで使用される触媒
はナトリウムフェノラードである。この触媒はなるべく
反応成分の全量を基準にして０．１乃至２％の量で、特
に好ましくは０．１乃至０．５％の量で使用する。低分
子量ポリオールとの側反応によつて変性される１ＰＤＩ
へのマロン酸ジエチルエステルの添加は、なるべく水分
のない窒素気流中で行なう。

本発明による反応は、なるべく触媒をマロン酸ジエチル
エステル中に溶解し、連続的にイソシアネート混合物を
滴下して行なうのがよい。すると室温（好ましい出発温
度）から約８０乃至９０℃の温度に上昇する。９５℃の
温度上限を超えてはならないが、これはその温度を超え
ると変色及び望ましくない粘度を増加する交又結合を起
こす非制御二次反応が起きる可能性があるからである。

変性イソシアネートを例えば触媒の活性を充分利用する
ため１乃至２時間添加してもよい。実質的に完全なプロ
ツキングを得るため、約９０℃で更に反応を行なう。回
分操作の大きさによつて約２乃至３時間、換言すれば遊
離のイソシアネート基含量が０．５重量％以下に下つて
しまつた後にブカツク反応を終了する。ＮＣＯ値は特に
室温に於ける二次反応のために２〜３日内に零に下る。
本発明において好ましくは使用される触媒（ナトリウム
フェノラード）で、比較的適度な粘度のプロツクしたイ
ソシアネート付加物を得ることが可能であろうとは驚く
べきことである。何故ならばナトリウムフェノラードが
イソシアネート三量体化反応に知られた触媒であるから
である。従つて該反応条件の下にあつては極度に不均一
で、実質的に不溶性のイソシアネート含有生成物が形成
されるであろうと期待されておつた。然し乍ら意外にも
比較的適当な粘度ではあるが、ラツカ一溶媒に高度に可
溶性のマロン酸エステル付加物が再現可能に得られるこ
とを見出した。ブロックドイツシアネート成分を製造す
る本発明方法の記載実施例は二段法である。

第１段階に於いてはＰＤＩを低分子量ポリオールによる
イソシアネートの側反応によつて変性し、引続き次の反
応でプロツキングを行なう。プロツキング反応のプロツ
ク剤に変性イソシアネートを添加するのが最良であるの
で、２個の反応容器を使用するのがよい。本発明方法の
第二の好ましい実施例では、プロログドイツシアネート
成分も一容器法（０ｎｅ一ＰＯｔｐｒＯｃｅｓｓ）によ
り個々成分１ＰＤＩ１低分子量ポリオール、マロン酸ジ
エチルエステル及びアルカリ触媒より調製するとよい。

意外にも得られた生成物はゆるく且つほんの僅か粘稠性
であり、且つ二段法によく起る赤味を帯びることがない
。出発物質の化学論量に関する限り一段法と二段法に差
異はない。本発明方法第２実施例の好ましい形では、触
媒例えばナトリウムフェノラードをプロツク剤中に溶解
し、プロツク剤の量を再びポリオール／ＩＰＤ付加物の
完成の際尚存するイソシアネートの容易に計算される濃
度に基準をおき、プロツク剤も再び理論必要量の９８乃
至１１０％の量で使用する。次に低分子量ポリオールを
触媒溶液にＮＣＯ／０Ｈ比少なくとも２、なるべくは４
乃至１２に対応する量添加する。

使用ポリオールがプロツク剤中の触媒溶液中に室温で溶
解するか否かは重要でない。次にＩＰＤＩをプロツク剤
、触媒及び低分子量ポリオールからなるこの溶液又は混
合物になるべく撹拌し乍ら滴加する。これは室温（好ま
しい出発温度）から略々８０乃至９０℃への反応温度の
上昇を生ぜしめる。この場合も又温度が９５℃の上限を
超えてはならない。ＩＰＤＩは１乃至２時間の期間にわ
たつて添加するのが最良である。９０℃に於ける爾後反
応は遊離のＮＣＯ含量０．５％で終了するとよい。

これは通常２乃至３時間後に終了する。本発明方法は又
勿論総てのポリオールを第１段階で幾らかのＩＰＤと反
応せしめ、ついでプロツク剤及び触媒の添加により反応
を完成させる範囲に就いては変形してもよい。

次にＰＤＩの残余を出来た溶液に滴下し、次いでプロツ
ク反応の完了を行なう。本発明方法により得られるプロ
ツクＩＰＤ／ポリオール付加物は、一成分ポリウレタン
焼付ラツカ一中のブロックドイツシアネート成分と共に
イソシアネート反応性水素原子を有する化合物から製造
する要求を最高に満足させるが、普遍的相容性と組合わ
された高品質ラツカ一及びペイントを与える。

本発明方法の最終生成物は、ポリウレタン焼付ラツカ一
類に貴重なポリイソシアネート成分である。

この好ましい応用では、本発明方法の最終生成物はイソ
シアネート反応性基、好ましくは水酸基を有する公知化
合物と結合されるが、これは熱交又結合可能結合剤の製
造のためのイソシアネート付加反応の意味で少なくとも
二官能性である。この終りに各成分の量比をなるべく前
記各イソシアネート反応性基に対して結合剤が０．８乃
至１．６゛なるべくは１．０乃至１．１のメチレン活性
化合物によりプロツクされたイソシアネート基を有する
ように選択する。本発明による実際的結合剤の製造中何
れの場合にも次の使用に要求されるラツカ一溶媒を使用
することが出来る。本発明に関する結合剤中に存在する
少なくとも二つのイソシアネート反応性水素原子を有す
る化合物は、通常約４００乃至約５００００、好ましく
は４００乃至４０００の分子量を有する。

然し乍ら、４００以下の分子量を有する低分子量ポリオ
ール類を使用することも可能である。唯一の要求は使用
化合物が焼付条件下に於いて揮発性であつてはならぬと
いうことである。イソシアネート反応性水素原子を有す
る好ましい化合物は、４００乃至４０００の範囲の分子
量を有し８０乃至６００の範囲の水酸基数を有する公知
のポリエステルポリオール類、４００乃至４０００の範
囲の分子量及び５０乃至６００の範囲の水酸基数を有す
るポリエーテルポリオール類、及び４００乃至５０００
０とりわけ１０００乃至１００００の範囲の分子量及び
約８乃至３００の範囲の水酸基数を有する水酸基を有す
るポリアクリル酸塩類である。

これら好ましいポリヒドロキシル化合物類の他にも本発
明に従つて例えば少なくとも二官能性のアミノ基、チオ
ール基又はカルボキシル基を有する化合物類、例えばポ
リヒドロキシルポリアセタール、ポリヒドロキシル炭酸
塩、ポリヒドロキシルポリエステルアミド、又は末端水
酸基又はスルフイドリル基を有するポリチオエーテル類
を使用することも可能である。

本発明に従い使用するに適当な水酸基を有するポリエス
テル類は、例えば多価、なるべくは二価、任意的には三
価のアルコールと多塩基性、なるべくは二塩基性カルボ
ン酸との反応生成物である。

遊離のポリカルボン酸を使用する代りに、対応するポリ
カルボン酸無水物又は対応する低級アルコール又はその
混合物のポリカルボン酸エステルを該ポリエステル製造
に使用することも可能である。ポリカルボン酸は脂肪族
、脂環式、芳香族及び（又は）複素環式のものでよく、
任意的に例えばハロゲン原子で置換されたものでもよく
、及び（又は）不飽和のものでもよい。かかるポリカル
ボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ト
リメリツト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフ
タル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無
水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水
物、フマル酸、二量体及び三量体の脂肪酸、例えばオレ
イン酸、任意的に単量体の脂肪酸と混合、テレフタル酸
ジメチルエステル及びテレフタル酸ビス−グリコールエ
ステルである。適当な多価アルコールは、例えばエチレ
ングリコール、１，２一及び１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール及び２，３−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−
シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４一ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キ
ニトール、マニトール、及びソルビトール、メチル配糖
体、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル類、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール類、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコ
ール類である。

該ポリエステル類には末端カルボキシル基を有してもよ
い。ラクトン類のポリエステル、例えばε一カプロラク
トン、又はオキシカルボン酸例えばω−オキシカプロン
酸又はオキシピバリン酸も使用出来る。本発明に使用す
るに適当な少なくとも２個、通常は２乃至８個、好まし
くは２又は３個の水酸基を有するポリエーテル類も公知
の化合物であり、例えばエポキシド例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンをそれ自体、例えば三フツ化ホウ素の存在の下で、又
はこれらエポキシド類に、任意的に混合又は継続的に、
反応性水素原子を有する出発成分、例えばアルコール類
又はアミン類、例えば水、エチレングリコール、１，３
−プロピレンググリコール、トリメチロールプロパン、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、アニリン
、アンモニア、工タノールアミン及びエチレンジアミン
を添加することにより重合せしめて得ることが出来る。

例えばドイツ公告明細書第１１７６３５８号及び第１０
６４９３８号に記載の蔗糖ポリエーテル類も本発明に従
い使用してよい。多くの場合に主として第一級０Ｈ基を
有する形式のポリエーテル類（ポリエーテル中に存在す
る総ての０Ｈ基を基準として９０重量％まで）を使用す
るのが好ましい。

スチレン又はアクリロニトリルをポリエーテル類の存在
の下に重合させて形成せしめた形式のビニル重合体類に
より変性されたポリエーテル類（米国特許明細書第３３
８Ｊ３５１号、３３０４２７３号、３５２３０９３号、
３１１０６９５号、ドイツ特許第１１５２５３６号）も
０Ｈ基を有するポリブタジ１ン類であるので適当である
。適当なポリアセタール類は、例えばグリコール類例え
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４
，４′−ジオツクスエトキシジフエニルジメチルメタン
及びヘキサンのジオール、及びフオルムアルデヒドから
得られる化合物類である。

本発明の目的に適当なポリアセタール類も環式アセター
ル類を重合させることにより得られる。水酸基を有する
適当なポリカルボネート類は、例えばジオール類例えば
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及
び（又は）１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コールをジアリールカルボネート類例えばジフエニルカ
ルボネート又はホスゲンと反応せしめて得ることが出来
る公知の化合物である。適当なポリエステルアミド類及
びポリアミド類は、例えば多塩基性飽和並びに不飽和カ
ルボン酸又はそれらの無水物、及び多価飽和及び不飽和
のアミノアルコール類、ジアミン類、ポリアミン類及び
それら混合物から得られる主として線形の縮合物である
。

既にウレタン又は尿素群及び任意的に変性された天然ポ
リオール類、例えばヒマシ油、炭水化物及び澱粉を含有
するポリヒドロキシル化合物類も使用してよい。

アルカリ性オキサイド類とフエノールフオルムアルデヒ
ド樹脂との付加生成物、又は尿素フオルムアルデヒドと
の付加生成物も本発明に従い使用することが出来る。水
酸基を有するポリアクリル酸塩はこれせポリエステルポ
リオール類及びポリエーテルポリオール類の他に好まし
いものであるが、これは次の一般式の一つに対応して化
合物を重合せしめて得られる。

ここにＲは２乃至６個の炭素原子を有する低級アルキレ
ン基を示す。

又はこれら化合物類を分子中２乃至１０個の炭素原子を
有する重合可能、エチレン的に不飽和な化合物類（例え
ばスチレン、アクリル酸、フマル酸ジブチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ブタジエン、イソプレン及び酢酸ビニル）と共重合せ
しめて得られる。この級の同重合体又は共重合体の分子
中の０Ｈ基の数は使用出発単量体の形式及び重合度に依
存して広範囲にわたるが、尤も２乃至２０個の０Ｈ基を
有する重合体類はなるべく本発明による結合剤中に使用
するのがよい。特に好ましい一形式では、分子中４乃至
１２個の０Ｈ基を有する重合体類を使用する。使用して
よいこの級の重合体類の特例は、上記一般式の一つに対
応する化合物の同重合体であつて約５乃至１５の重合度
を有するものと、上記一般式の一つに対応し、一又はそ
れ以上の重合可能単一エチレン的に不飽和な単量体を有
する化合物の共重合体であつて、該共重合体中の化合物
類の含量が上記一般式の一つに対応し約５乃至９５重量
部に達し、該共重合体類の分子量が上記範囲にあるもの
とである。

アクリル型のこれら重合体類は記載形式の方法、例えば
米国特許明細書第３０２８３６７号によつて得られる。
上記の如くラツカ一溶媒又はラツカ一溶媒混合物はなる
べくポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性基
を有する成分とを混合することにより該結合剤製造中に
使用するとよい。

この溶媒又は溶媒混合物はなるべく使用時まで結合剤中
に残留させる。然し乍ら、勿論溶媒を単に結合剤成分の
完全な混合を促進するため、及び引続きこの溶媒を（真
空中で）蒸留して無溶媒形の即用結合剤混合物を生ぜし
め後の段階でこれをラツカ一溶媒中で再溶解するために
も使用することが出来る。適当な溶媒は、例えばトルエ
ン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケ
トン又はメチルイソブチルケトン及びこれら溶媒の混合
物である。本発明による結合剤を使用して製造された即
用ラツカ一類に於いて、談溶媒類は通常不揮発生結合剤
成分の含量が２０重量％より少なからず、且つなるべく
約３０乃至５０重量％となる量で存在せしめる。

添加物、例えば硬化触媒、顔料、染料及び均等化助剤を
必要に応じ本発明による結合剤を基にするラツカ一類及
びペイント類に添加してもよい。

一成分ポリウレタン焼付ラツカ一類として本発明による
結合剤類を使用し製造するラツカ一類及びペイント類は
、室温で長期間ゲル形成又は他の望ましくない変化発生
を伴なうことなく貯蔵出来る。それらは必要に応じ稀釈
して適当な濃度にし、通常の方法、例えば噴霧又は延展
被覆により外装及び加熱、通常は１００乃至１５０℃の
温度、なるべくは１２０乃至１３０℃に加熱してペイン
トフイルムを硬化せしめるようにするとよい。該ラツカ
一類はいろいろ異なつた基質の下層被覆又は表面被覆用
の被覆剤として使用するとよい。それらにより形成され
る硬化ペイントフイルムは、均一且つ優秀な機械的及び
化学的特性及び耐候性、特に硬度、高い衝撃弾性及び優
秀且つ黄変の徴候のない永久的光沢を示す。本発明方法
により得られるブロックドイツシアネート基を有するポ
リイソシアネート混合物は又特にイソシアネート反応性
水素原子を有する総ての商業的に重要な化合物と普遍的
な相容性の御蔭により、又約１２０乃至１３０℃の範囲
の低い分解温度（分解温度はプロツクトポリイソシアネ
ート混合物がイソシアネート反応性基を有する化合物と
一緒になつてプロツク剤の消耗と共にイソシアネート反
応性基を有する化合物と反応に入る温度である）の御蔭
により適当なものであり、例えば活性水素原子を有する
結合剤成分を含む他のラツカ一系の添加剤として適当で
あつて、その特性特に光沢、硬度、衝撃弾性及び黄変抵
抗を理想的に改良しようとするものである。

例１ （ドイツ公開公報第２３４２６０３号の例２によるポリ
イソシアネートを使用する比較例）ドイツ公開公報第２
３４２６０３号の例２に従つて、５２７９のマロン酸ジ
エチルエステルに１０．７９のナトリウムフェノラード
を加温溶解し、次に９０℃で撹拌しつつヘキサメチレン
ジイソシアネートに基ずくビウレツトポリイソシアネー
ト（上記ドイツ公開公報の例１によるもの、即ちヘキサ
メチレンジイソシアネートとメチルアミンを８：１のモ
ル比で反応させ、次に単量体ヘキサメチレンジイソシア
ネートを除去したもの、ＮＣＯ含量約２１．５％）のキ
シレン／エチルグリコールアセテート（１：１容量比）
中の７５％溶液８５０９を少量ずつ連続的に４５分で滴
加し、この反応溶液を９０℃で１６時間そして５０℃で
１０時間保持した。

遊離ＮＣＯ含量は０．３％以下であつた。このようにし
て上記ドイツ公開公報の例２に従つて製造されたマロン
酸ジエチルエステルによりプロツクされたイソシアネー
ト基を有するビウレツトポリイソシアネートの溶液を、
以下に特定するポリエステルとＮＣＯ／０Ｈ当量比１：
１で結合させる。該混合物を酢酸エチルグリコール及び
キシレンの等容積部の溶媒混合物を使用して２０℃に於
いて２００センチポイズの粘度に稀釈し、引続き透明ラ
ツカ一の形、顔料入ラツカ一（標準商業二酸化チタン白
色顔料）の形の双方共１２０℃で３０分焼付する。ポリ
エステル（１）フタル酸３１．９重量部、マレイン酸無
水物２．１重量部、α一エチルカプロン酸２３．７重量
部、アジピン酸１１．１重量部及びトリメチロールプロ
パン（０Ｈ数１６０一１６５）４３．７重量部を基とし
たポリエステノレポリエステル（）フタル酸無水物４８
．５重量部、マレイン酸無水物２０．５重量部及びトリ
メチロールプロパン（０Ｈ数２５０−２７０）５１．２
重量部を基としたポリエステル ポリエステノばｌ）アジピン酸４３．９重量部、フタル
酸無水物１０．６重量部、１，２−プロピレングリコー
ル１７．５重量部、トリメチロールプ町マン４２．６重
量部及びトリメチロールプロパン初留物（０Ｈ数２８０
−３００）３．２重量部を基としたポリエステルポリエ
ステノ（自）アジピン酸５．８重量部、フタル酸無水物
６．３重量部、マレイン酸無水物２１重量部、１，２−
プロピレングリコール３８．４重量部、トリメチロール
プロパン１３．９重量部、及びトリメチロールプロパン
初留物（０Ｈ数１６０−１７５）を基としたポリエステ
ルポリエステル）フタル酸無水物４１．８重量部、トリ
メチロールフ喝パン７．６重量部、１．６−ヘキサンジ
オール１６．７重量部、及び水素化ビスフエノールＡ（
０Ｈ数６５−７０）３３．９重量部を基とするポリエス
テル 上の表は、比較のために使用したマロン酸エステルプロ
ツクビウレツトポリイソシアネートがポリエステルポリ
オール類と普遍的に相容性ではなく、とりわけ顔料入ラ
ツカ一混合物類が一を除いて使用不能であることを示す
。

例２ 撹拌機、内部温度計及び逆流コンデンサーを装備し窒素
を充填した４立の三ツロフラスコ中に於いて１３４ｆ！
（１モル）のトリメチロールプロパンを２．６６４ｋｇ
（１２モル）のイソホロジイソシアネート（ＮＣＯ／０
Ｈ比８：１）中に導入し、反応混合物を９０℃に於いて
３０分撹拌する。

するとトリメチロールプロパン変性イソボロンジイソシ
アネートのＮＣＯ含量が３１．３重量％となる。撹拌機
、内部温度計及びコンデンサーを装備し窒素を充填した
１立三ツロフラスコ中に於いて、２．７ｆ！のナトリウ
ムフェノラード（ＮａＯＰＨ）を室温に於いて３９４ｆ
！（２．４６モル）のマロン酸ジエチルエステル中に溶
解する。３００９の変性イソシアネート（３１．３重量
％＝２．２４ＮＣ０当量）を４０分間にわたつて該溶液
に滴下する。

発熱反応の効果によりフラスコ内部温度は略々８０℃に
上昇する。９０℃に於いて２時間撹拌した後、ＮＣＯ含
量０．１重量％に於いてプロツキング反応が終了する。

例３ 撹拌機、内部温度計及び逆流コンデンサーを装備し窒素
を充填した４立三ツロフラスコ中に於いて、２６８９（
２モル）のトリメチロールプロパンを２．６６４ｋｇ（
１２モル）のイソボロンジイソシアネート（ＮＣＯ／０
Ｈ比＝４：１）中に導入し、反応混合物を９０℃に於い
て４時間撹拌する。

ＮＣＯ含量は滴定により２６．３重量％なることが見出
されている。撹拌機、内部温度計及び逆流コンデンサー
を装備し窒素を充填した１立三ツロフラスコ中に於いて
、２．５９のＮａＯＰＨを室温に於いて３１６９のマロ
ン酸ジエチルエステル（１．９６モル）にに溶解する。

３００９の変性イソシアネート（２６．３重量％のＮＣ
Ｏ＝１．８８ＮＣ０当量）を該溶液に３０分間にわたつ
て滴下する。

発熱反応の効果によりフラスコ内部温度は略々７５℃に
上昇する。９０℃に於いて２．５時間撹拌した後反応は
ＮＣＯ含量≦０．１重量％で終了する。

例４ 撹拌機、内部温度計及びコンデンサーを装備し窒素を充
填した４立の三ツロフラスコ中に於いて、８９．８９（
０．６７モル）のトリメチロールプ畦マンを２．６６４
ｆ１（１２モル）のイソボロンジイソシアネート（ＮＣ
Ｏ／０Ｈ比＝１２：１）中に導入し、ついで９０℃に於
いて１時間撹拌する。

ＮＣＯ含量は滴定により３３．８重量％なることが見出
されている。撹拌機、内部温度計及び逆流コンデンサー
を装備し窒素を充填した１立の三ツロフラスコ中に於い
て、２．８９のＮａＯＰＨを室温に於いて４０８９（２
．５５モル）のマロン酸ジエチルエステル中に溶解する
。

３００９の変性イソシアネート（３３．８重量％、ＮＣ
Ｏ＝２．４１ＮＣ０当量）を溶液に６０分間にわたつて
滴下する。

発熱反応の効果によりフラスコ内部温度は略々９０℃に
上昇する。９０℃に於いて２時間撹拌した後反応はＮＣ
Ｏ含量≦０．２重量％で終了する。

例５ 撹拌機、内部温度計及び逆流コンデンサーを装備し窒素
を充填した１立の三ツロフラスコ中に於いて、２．２９
のナトリウムフェノラードを室温に於いて３１５．６９
（１．９７モル）のマロン酸シュー
１チルエステル中に溶解する。

１１．２９（Ωモノ（ハ）のトリメチロールプロパンを
該溶液に添加し、ついで４５分間にわたつて２２２９（
１モル）のイソボロンジイソシアネートを滴下する。

反応温度は略々９０℃に上昇する。９０℃に於いて２時
間撹拌した後反応はＮＣＯ含量０．４重量％で終了する
。

室温に於ける爾後反応によりＮＣＯ含量は２〜３日中に
零に落ちる。例６ 例２乃至６に従つて製造されたブロックドイツシアネー
ト成分を例１に従つて相容性と顔料可能性の試験をした
。

何れの場合にも顕著な特性を有する透明、光沢のフイル
ム及びペイントが得られた。例７ 次のポリヒドロキシル化合物類を例７及び例８に使用し
た。

ポリヒドロキシル化合物（ＶＩ） イソフタル酸２５．
８重量部、フタル酸２５．８重量部、トリメチロールプ
ロパン２０．８重量部及びヘキサンジオール（０Ｈ数１
６５）２７．５重量部を基にしたポリエステルポリヒド
ロキシル化合物（Ｖ［）／２ポリエステル（１）ポリヒ
ドロキシル化合物（）ポリオキシポリアクリル酸塩（Ａ
）６０重量％とポリエステルポリオール（Ｂ）（０Ｈ数
１００）４０重量％との混合物（Ａ）：スチレン、アク
リル酸ブチル、オキシブチルメタクリレート及びアクリ
ル酸の共重合体（Ｂ）：枝分れ合成Ｃｌ８脂肪酸２２部
、安息香酸２２部、フタル酸無水物２９．８部、マレイ
ン酸無水物１．７部、トリメチロールプロパン１６．２
部及びペンタエリスリトール１６．８部ラツカ一組合わ
せ及びそのフイルム特性は次の第一表に示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラツカー溶媒に容易に可溶なブロックトイソシアネ
   ート基含有のポリイソシアネート混合物の製造方法に於
   て、６２乃至約３００の範囲の分子量を有する脂肪族ま
   たは脂環式ポリヒドロキシル化合物又は該約６２乃至約
   ３００の平均分子量を有するポリヒドロキシル化合物の
   混合物を、３−イソシアナトメチル−３，５，５，−ト
   リメチルシクロヘキシルイソシアネートと反応せしめて
   ウレタン基及び遊離イソシアネート基を有する反応混合
   物を形成せしめ、この場合反応体間の量比を、反応混合
   物が水酸基当り２乃至１２個のイソシアネート基を有す
   るように選択し、そして反応混合物中の遊離イソシアネ
   ート基をイソシアネート反応性メチレン基含有のブロッ
   ク剤との反応によりブロックする前記製造方法。 ２ 前記出発物質を一容器方法で同時に反応せしめる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。