JPH06228295A - アミノ官能性ポリエステル樹脂 - Google Patents
アミノ官能性ポリエステル樹脂Info
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- JPH06228295A JPH06228295A JP5345476A JP34547693A JPH06228295A JP H06228295 A JPH06228295 A JP H06228295A JP 5345476 A JP5345476 A JP 5345476A JP 34547693 A JP34547693 A JP 34547693A JP H06228295 A JPH06228295 A JP H06228295A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アミノ官能性かつ必要に応じヒドロキシ官能
性のポリエステル樹脂の新規な製造 【構成】 0 〜10重量％のヒドロキシル基と、第一及び
／又は第二アミノ基としての0.01〜９重量％、好ましく
は0.05〜２重量％の窒素(N=14 として現す）とを有する
ポリエステル樹脂を製造するに際し、0 〜120 ℃での付
加反応にて(i) 286 〜10,000の分子量(Mn ) を有すると
共に１分子当り平均して少なくとも２個の式 【化１】 に対応する構造単位と必要に応じアルコール性ヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂を、(ii)アンモニア
または式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子及び／又はヒドロキ
シル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基を
示す〕に対応する第一モノアミンと反応させることを特
徴とするポリエステル樹脂の製造方法
性のポリエステル樹脂の新規な製造 【構成】 0 〜10重量％のヒドロキシル基と、第一及び
／又は第二アミノ基としての0.01〜９重量％、好ましく
は0.05〜２重量％の窒素(N=14 として現す）とを有する
ポリエステル樹脂を製造するに際し、0 〜120 ℃での付
加反応にて(i) 286 〜10,000の分子量(Mn ) を有すると
共に１分子当り平均して少なくとも２個の式 【化１】 に対応する構造単位と必要に応じアルコール性ヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂を、(ii)アンモニア
または式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子及び／又はヒドロキ
シル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基を
示す〕に対応する第一モノアミンと反応させることを特
徴とするポリエステル樹脂の製造方法
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ官能性かつ必要
に応じヒドロキシ官能性のポリエステル樹脂の新規な製
造方法、この方法により得られる樹脂、並びに２成分ポ
リウレタン被覆組成物における結合剤成分としてのその
使用に関するものである。
に応じヒドロキシ官能性のポリエステル樹脂の新規な製
造方法、この方法により得られる樹脂、並びに２成分ポ
リウレタン被覆組成物における結合剤成分としてのその
使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２成分ポリウレタン被覆組成物は公知で
あって硬質、弾性、耐磨耗性、溶剤耐性かつ特に耐候性
にしうる高品質コーチングの製造に適する。これらラッ
カーおよびコーチングの基礎的化学については、特に
「ラッククンストハルツ」、ハンス・ワグナー／ハンス
・フリードリッヒ・サルクス、カール・ハンサー・フェ
アラーク出版、ミュンヘン、第１５３〜１７３頁（１９
７１）に記載されている。樹脂成分として記載されたポ
リエステルは殆ど専ら、ポリウレタンを生成すべく硬化
剤として使用されるポリイソシアネートと反応するヒド
ロキシル基を有する。ＯＨ基とＮＣＯ基との間の反応
は、経済的（すなわち急速）な乾燥が高められた温度に
おいてのみ可能であるよう室温にて極めてゆっくり進行
する。室温における比較的遅い反応は触媒により加速し
うるが、得られるコーチングは用いる触媒によりたとえ
ばその硬度において悪影響を受ける〔Ｓ．ギュンター、
Ind 、Lackierbetr.、第５７巻（１９８９）、第５号、
第１６７頁〕。
あって硬質、弾性、耐磨耗性、溶剤耐性かつ特に耐候性
にしうる高品質コーチングの製造に適する。これらラッ
カーおよびコーチングの基礎的化学については、特に
「ラッククンストハルツ」、ハンス・ワグナー／ハンス
・フリードリッヒ・サルクス、カール・ハンサー・フェ
アラーク出版、ミュンヘン、第１５３〜１７３頁（１９
７１）に記載されている。樹脂成分として記載されたポ
リエステルは殆ど専ら、ポリウレタンを生成すべく硬化
剤として使用されるポリイソシアネートと反応するヒド
ロキシル基を有する。ＯＨ基とＮＣＯ基との間の反応
は、経済的（すなわち急速）な乾燥が高められた温度に
おいてのみ可能であるよう室温にて極めてゆっくり進行
する。室温における比較的遅い反応は触媒により加速し
うるが、得られるコーチングは用いる触媒によりたとえ
ばその硬度において悪影響を受ける〔Ｓ．ギュンター、
Ind 、Lackierbetr.、第５７巻（１９８９）、第５号、
第１６７頁〕。
【０００３】脂肪族アミンとイソシアネートとの間の極
めて急速な反応を用いる可能性は、制御された反応を妨
げる極めて高い反応速度のため実際には満足に使用され
ていない。かなり遅く反応する芳香族アミンは、その顕
著な黄色化傾向のため仕上コートにつき使用することが
できない。ＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１号は、脂肪族
アミンの過度の反応性を簡単に低下させる方法を記載し
ている。この方法は、第一アミンをマレイン酸エステル
に付加させて、被覆系におけるイソシアネート基と反応
する第二アミノ基を与えることに基づいている。この方
法の主たる問題は、２成分ポリウレタン被覆組成物のた
めの低分子量かつ低粘度のアミン連鎖延長剤の存在であ
る。
めて急速な反応を用いる可能性は、制御された反応を妨
げる極めて高い反応速度のため実際には満足に使用され
ていない。かなり遅く反応する芳香族アミンは、その顕
著な黄色化傾向のため仕上コートにつき使用することが
できない。ＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１号は、脂肪族
アミンの過度の反応性を簡単に低下させる方法を記載し
ている。この方法は、第一アミンをマレイン酸エステル
に付加させて、被覆系におけるイソシアネート基と反応
する第二アミノ基を与えることに基づいている。この方
法の主たる問題は、２成分ポリウレタン被覆組成物のた
めの低分子量かつ低粘度のアミン連鎖延長剤の存在であ
る。
【０００４】今回、アルコール性ヒドロキシル基の適宜
の存在に加え、容易に調整しうると共に制御しうる含有
量の第一もしくは第二アミノ基をエステル基に対しα−
位置に組込んだことを特徴とする比較的高分子量のポリ
エステル樹脂は、２成分ポリウレタン被覆組成物のため
の特に貴重な結合剤成分であることを突き止めた。これ
らアミノ官能性ポリエステル樹脂は、アンモニアまたは
第一モノアミンを以下詳細に説明する種類のオレフィン
系不飽和構造単位を有するポリエステル樹脂に付加して
第一もしくは第二アミノ基を生成させることにより製造
される。不飽和ポリエステルポリオールに対するアミン
の付加によるアミノ官能性ポリエステル樹脂の製造はＥ
Ｐ−Ａ−０，２７３，２４３号から既に公知であるが、
出発物質としてそこに記載されたアミンは２個の第一ア
ミノ基を有するジアミンである。この引例の生成物は、
特にエステル基に対しα−位置に配置されず（実施例で
は「塩基性窒素」と称する）かつしたがって本発明によ
る最終生成物に存在するアミノ基よりもずっと高いイソ
シアネート基に対する反応性を示す第一アミノ基が存在
する点において本発明の生成物とは相違する。さらに、
引例における最終生成物は２成分ポリウレタン被覆組成
物の結合剤成分としては推奨されず、寧ろ接着剤および
フォームの製造に用いられる。
の存在に加え、容易に調整しうると共に制御しうる含有
量の第一もしくは第二アミノ基をエステル基に対しα−
位置に組込んだことを特徴とする比較的高分子量のポリ
エステル樹脂は、２成分ポリウレタン被覆組成物のため
の特に貴重な結合剤成分であることを突き止めた。これ
らアミノ官能性ポリエステル樹脂は、アンモニアまたは
第一モノアミンを以下詳細に説明する種類のオレフィン
系不飽和構造単位を有するポリエステル樹脂に付加して
第一もしくは第二アミノ基を生成させることにより製造
される。不飽和ポリエステルポリオールに対するアミン
の付加によるアミノ官能性ポリエステル樹脂の製造はＥ
Ｐ−Ａ−０，２７３，２４３号から既に公知であるが、
出発物質としてそこに記載されたアミンは２個の第一ア
ミノ基を有するジアミンである。この引例の生成物は、
特にエステル基に対しα−位置に配置されず（実施例で
は「塩基性窒素」と称する）かつしたがって本発明によ
る最終生成物に存在するアミノ基よりもずっと高いイソ
シアネート基に対する反応性を示す第一アミノ基が存在
する点において本発明の生成物とは相違する。さらに、
引例における最終生成物は２成分ポリウレタン被覆組成
物の結合剤成分としては推奨されず、寧ろ接着剤および
フォームの製造に用いられる。
【０００５】
【発明の要点】本発明は、０〜１０重量％のヒドロキシ
ル基と第一および／または第二アミノ基としての０．０
１〜９重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の窒素
（Ｎ＝１４として現す）とを有するポリエステル樹脂を
製造するに際し、０〜１２０℃での付加反応にて（ｉ）
２８６〜１０，０００の分子量（Ｍn ）を有すると共に
１分子当り平均して少なくとも２個の式
ル基と第一および／または第二アミノ基としての０．０
１〜９重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の窒素
（Ｎ＝１４として現す）とを有するポリエステル樹脂を
製造するに際し、０〜１２０℃での付加反応にて（ｉ）
２８６〜１０，０００の分子量（Ｍn ）を有すると共に
１分子当り平均して少なくとも２個の式
【化３】 に対応する構造単位と必要に応じアルコール性ヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させること
を特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関するもの
である。
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させること
を特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関するもの
である。
【０００６】さらに本発明は、この方法により得られる
アミノ官能性かつ必要に応じヒドロキシ官能性のポリエ
ステル樹脂、並びに特にプラスチック成形品を被覆する
ための２成分ポリウレタン被覆組成物における結合剤成
分としてのその使用に関するものである。
アミノ官能性かつ必要に応じヒドロキシ官能性のポリエ
ステル樹脂、並びに特にプラスチック成形品を被覆する
ための２成分ポリウレタン被覆組成物における結合剤成
分としてのその使用に関するものである。
【０００７】本発明の方法に使用するオレフィン系不飽
和ポリエステル樹脂は一般に１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未
満、好ましくは３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価と；０〜
３２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（これは０〜１０重量％、
好ましくは０〜７重量％のヒドロキシル基含有量に相当
する）と；２８６〜１０，０００、好ましくは４８８〜
８，０００の分子量（Ｍn 、これは出発物質の化学量論
量から計算することができる）と；平均して少なくとも
２個、好ましくは少なくとも３個の式：
和ポリエステル樹脂は一般に１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未
満、好ましくは３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価と；０〜
３２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（これは０〜１０重量％、
好ましくは０〜７重量％のヒドロキシル基含有量に相当
する）と；２８６〜１０，０００、好ましくは４８８〜
８，０００の分子量（Ｍn 、これは出発物質の化学量論
量から計算することができる）と；平均して少なくとも
２個、好ましくは少なくとも３個の式：
【化４】 に対応する構造単位とを有する。
【０００８】好適具体例において、不飽和ポリエステル
樹脂は、（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸および／ま
たはフマル酸と成分（ａ）の全当量数に対し９５カルボ
キシル当量％までの１１８〜１，０００（好ましくは１
１８〜４００）の分子量を有する他のポリカルボン酸お
よび／またはこれら酸の無水物とを含有するポリカルボ
ン酸成分を、（ｂ）３の平均最大ヒドロキシル官能価を
有すると共に６２〜４００の分子量を有する少なくとも
１種の多価アルコールを含有するポリオール成分、およ
び（ｃ）必要に応じ成分（ａ）および（ｃ）の全当量数
に対し５０カルボキシル当量％までの量における６０〜
４００の分子量を有する少なくとも１種のモノカルボン
酸および／または前記モノカルボン酸の少なくとも１種
の無水物を含有するモノカルボン酸成分、および（ｄ）
必要に応じ成分（ｂ）および（ｄ）の全当量数に対し５
０ヒドロキシル当量％までの量の３２〜４００の分子量
を有する少なくとも１種の一価アルコールを含有する一
価アルコール成分で、カルボキシル基とヒドロキシル基
との当量比を１：１．５〜１：１に維持すると共に酸価
が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になった際に反応を停止さ
せてエステル化することにより製造される。
樹脂は、（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸および／ま
たはフマル酸と成分（ａ）の全当量数に対し９５カルボ
キシル当量％までの１１８〜１，０００（好ましくは１
１８〜４００）の分子量を有する他のポリカルボン酸お
よび／またはこれら酸の無水物とを含有するポリカルボ
ン酸成分を、（ｂ）３の平均最大ヒドロキシル官能価を
有すると共に６２〜４００の分子量を有する少なくとも
１種の多価アルコールを含有するポリオール成分、およ
び（ｃ）必要に応じ成分（ａ）および（ｃ）の全当量数
に対し５０カルボキシル当量％までの量における６０〜
４００の分子量を有する少なくとも１種のモノカルボン
酸および／または前記モノカルボン酸の少なくとも１種
の無水物を含有するモノカルボン酸成分、および（ｄ）
必要に応じ成分（ｂ）および（ｄ）の全当量数に対し５
０ヒドロキシル当量％までの量の３２〜４００の分子量
を有する少なくとも１種の一価アルコールを含有する一
価アルコール成分で、カルボキシル基とヒドロキシル基
との当量比を１：１．５〜１：１に維持すると共に酸価
が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になった際に反応を停止さ
せてエステル化することにより製造される。
【０００９】上記以外の適するポリカルボン酸または無
水ポリカルボン酸（ａ）はコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、トリメシン酸、トリメリチン酸、市販のダイマー
もしくはトライマー脂肪酸および無水トリメリチン酸を
包含する。アジピン酸が他の酸（ａ）として特に好適で
ある。適する多価アルコール（ｂ）はエチレングリコー
ル、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２
−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオ
ール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ
−インデンジメタノール、トリメチロールプロパン、グ
リセリンおよび／またはペンタエリスリトールを包含す
る。
水ポリカルボン酸（ａ）はコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、トリメシン酸、トリメリチン酸、市販のダイマー
もしくはトライマー脂肪酸および無水トリメリチン酸を
包含する。アジピン酸が他の酸（ａ）として特に好適で
ある。適する多価アルコール（ｂ）はエチレングリコー
ル、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２
−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオ
ール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ
−インデンジメタノール、トリメチロールプロパン、グ
リセリンおよび／またはペンタエリスリトールを包含す
る。
【００１０】適宜のモノカルボン酸または無水モノカル
ボン酸（ｃ）は酢酸、プロピオン酸、ｎ−オクタンカル
ボン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、安息香
酸、これら酸の無水物、並びにモノカルボン酸および／
または無水モノカルボン酸の混合物を包含する。オレフ
ィン系不飽和モノカルボン酸（たとえばアクリル酸もし
くはメタクリル酸）および不飽和脂肪酸もしくはその混
合物（たとえば大豆油脂肪酸もしくは脱水ヒマシ油脂肪
酸）も、本発明の方法に成分（ｃ）として或いはその１
部として使用することができる。ヒドロキシル官能性カ
ルボン酸（たとえば水素化ヒマシ油脂肪酸、ヒドロキシ
安息香酸および／またはラクトン、特にε−カプロラク
トン）も使用することができる。適宜のアルコール成分
（ｄ）は一価アルコール、たとえばメタノール、エタノ
ール、異性体プロパノール、ブタノールおよびヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、脂肪
族アルコールおよびこれらアルコールの混合物から選択
される。
ボン酸（ｃ）は酢酸、プロピオン酸、ｎ−オクタンカル
ボン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、安息香
酸、これら酸の無水物、並びにモノカルボン酸および／
または無水モノカルボン酸の混合物を包含する。オレフ
ィン系不飽和モノカルボン酸（たとえばアクリル酸もし
くはメタクリル酸）および不飽和脂肪酸もしくはその混
合物（たとえば大豆油脂肪酸もしくは脱水ヒマシ油脂肪
酸）も、本発明の方法に成分（ｃ）として或いはその１
部として使用することができる。ヒドロキシル官能性カ
ルボン酸（たとえば水素化ヒマシ油脂肪酸、ヒドロキシ
安息香酸および／またはラクトン、特にε−カプロラク
トン）も使用することができる。適宜のアルコール成分
（ｄ）は一価アルコール、たとえばメタノール、エタノ
ール、異性体プロパノール、ブタノールおよびヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、脂肪
族アルコールおよびこれらアルコールの混合物から選択
される。
【００１１】不飽和ポリエステルは、例として挙げた出
発物質から、たとえば「ウルマン・エンサイクロペディ
ー・デル・テクニッシェン・ヘミー」、フェアラーク・
ヘミー出版、ワインハイム、第４版（１９８０）、第１
９巻、第６１頁以降；Ｈ．ワグナーおよびＨ．Ｆ．サル
クス、「ラッククンストハルツ」、カール・ハンサー・
フェアラーク出版、ミュンヘン（１９７１）、第８５頁
以降；Ｇ．ゲルバーおよびＨ．グルーバー、「フーベン
・ワイル」、メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘ
ミー」、第Ｅ２０巻、第２部、第１４０５頁以降；また
はＲ．ドハイン、Ｄ．ロイターおよびＧ．ルフ（同
上）、第１４２９頁以降に記載された公知方法によって
製造される。エステル化は、必要に応じ触媒量の典型的
なエステル交換触媒、たとえば酸類、塩基類もしくは遷
移金属化合物、たとえばチタンテトラブチレートの存在
下に約８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２３０℃に
て行われる。エステル化反応は、所要のヒドロキシル価
および酸価に達するまで持続される。用いる成分（ａ）
〜（ｄ）の種類および量は、ポリエステルが上記特性を
有するよう選択される。カルボキシル基とヒドロキシル
基との当量比は一般に１：１．５〜１：１、好ましくは
１：１．３〜１：１である。無水物基は２個のカルボキ
シル基に相当し、そのまま計算に含まれる。
発物質から、たとえば「ウルマン・エンサイクロペディ
ー・デル・テクニッシェン・ヘミー」、フェアラーク・
ヘミー出版、ワインハイム、第４版（１９８０）、第１
９巻、第６１頁以降；Ｈ．ワグナーおよびＨ．Ｆ．サル
クス、「ラッククンストハルツ」、カール・ハンサー・
フェアラーク出版、ミュンヘン（１９７１）、第８５頁
以降；Ｇ．ゲルバーおよびＨ．グルーバー、「フーベン
・ワイル」、メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘ
ミー」、第Ｅ２０巻、第２部、第１４０５頁以降；また
はＲ．ドハイン、Ｄ．ロイターおよびＧ．ルフ（同
上）、第１４２９頁以降に記載された公知方法によって
製造される。エステル化は、必要に応じ触媒量の典型的
なエステル交換触媒、たとえば酸類、塩基類もしくは遷
移金属化合物、たとえばチタンテトラブチレートの存在
下に約８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２３０℃に
て行われる。エステル化反応は、所要のヒドロキシル価
および酸価に達するまで持続される。用いる成分（ａ）
〜（ｄ）の種類および量は、ポリエステルが上記特性を
有するよう選択される。カルボキシル基とヒドロキシル
基との当量比は一般に１：１．５〜１：１、好ましくは
１：１．３〜１：１である。無水物基は２個のカルボキ
シル基に相当し、そのまま計算に含まれる。
【００１２】さらに不飽和ポリエステル樹脂の製造は、
ポリカルボン酸およびポリヒドロキシル化合物と組合せ
た一価の易揮発性アルコールに基づくエステルをエステ
ル交換することにより或いは一価の易揮発性ポリカルボ
ン酸およびカルボン酸と組合せたポリヒドロキシル化合
物に基づくエステルを用いて行うこともでき、易揮発性
アルコールまたは易揮発性酸を除去する。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂を製造するこの方法は大して好適
でない。
ポリカルボン酸およびポリヒドロキシル化合物と組合せ
た一価の易揮発性アルコールに基づくエステルをエステ
ル交換することにより或いは一価の易揮発性ポリカルボ
ン酸およびカルボン酸と組合せたポリヒドロキシル化合
物に基づくエステルを用いて行うこともでき、易揮発性
アルコールまたは易揮発性酸を除去する。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂を製造するこの方法は大して好適
でない。
【００１３】本発明の方法においては、オレフィン系不
飽和ポリエステル樹脂をアンモニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒはエーテル基および／またはヒドロキシル基
を有しうる脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基、好ま
しくは１５個までの炭素原子と必要に応じ少なくとも１
個のアルコール性ヒドロキシル基とを有する脂肪族もし
くは脂環式炭化水素基を示す〕に対応する第一アミンと
反応させる。第一アミノ基が第二もしくは第三炭素原子
に結合した上記式に対応する第一モノアミンが、不飽和
ポリエステル樹脂のための特に好適な反応体である。
飽和ポリエステル樹脂をアンモニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒはエーテル基および／またはヒドロキシル基
を有しうる脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基、好ま
しくは１５個までの炭素原子と必要に応じ少なくとも１
個のアルコール性ヒドロキシル基とを有する脂肪族もし
くは脂環式炭化水素基を示す〕に対応する第一アミンと
反応させる。第一アミノ基が第二もしくは第三炭素原子
に結合した上記式に対応する第一モノアミンが、不飽和
ポリエステル樹脂のための特に好適な反応体である。
【００１４】上記式に対応する適するアミンはメチルア
ミン、エチルアミン、１−アミノプロパン、２−アミノ
プロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−
アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチル
プロパン、２−アミノ−２−メチルブタン、１−アミノ
ヘキサン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミ
ノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノテトラデカ
ン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノオクタデカ
ン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、２−、３−
もしくは４−メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチ
ルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、１−アミノメチル−３−もしくは４−メチ
ル−３−シクロヘキセン、ベンジルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロオクチルアミン、シクロプロピルア
ミン、シクロヘプチルアミン、シクロブチルアミン、シ
クロドデシルアミン、１−アミノインダン、２−アミノ
エタノール、２−メトキシエチルアミン、３−アミノ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−プロピルアミ
ン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−（（２−
エチルヘキシル）オキシ）−１−プロピルアミン、１−
アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ
−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールおよび２−
アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオ
ールを包含する。
ミン、エチルアミン、１−アミノプロパン、２−アミノ
プロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−
アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチル
プロパン、２−アミノ−２−メチルブタン、１−アミノ
ヘキサン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミ
ノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノテトラデカ
ン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノオクタデカ
ン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、２−、３−
もしくは４−メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチ
ルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、１−アミノメチル−３−もしくは４−メチ
ル−３−シクロヘキセン、ベンジルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロオクチルアミン、シクロプロピルア
ミン、シクロヘプチルアミン、シクロブチルアミン、シ
クロドデシルアミン、１−アミノインダン、２−アミノ
エタノール、２−メトキシエチルアミン、３−アミノ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−プロピルアミ
ン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−（（２−
エチルヘキシル）オキシ）−１−プロピルアミン、１−
アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ
−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールおよび２−
アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオ
ールを包含する。
【００１５】不飽和ポリエステル樹脂に対するアンモニ
アまたは第一アミンの付加は、式
アまたは第一アミンの付加は、式
【化５】 〔式中、Ｒ′は−ＮＨ2 もしくは−ＮＨＲを示す〕に対
応する構造単位の形成をもたらす。
応する構造単位の形成をもたらす。
【００１６】互いに反応させる反応体の種類および量
は、アミノ官能性および必要に応じヒドロキシ官能性の
ポリエステル樹脂が上記特性を有するように選択され
る。室温にて気体であるアンモニアもしくはアミンを使
用する場合は、しばしば過剰量の塩基を添加し、次いで
未反応の過剰量を減圧下で除去しかつ／または不活性ガ
スを導入する。室温にて液体であるアミンを使用する場
合は、第一アミノ基と式
は、アミノ官能性および必要に応じヒドロキシ官能性の
ポリエステル樹脂が上記特性を有するように選択され
る。室温にて気体であるアンモニアもしくはアミンを使
用する場合は、しばしば過剰量の塩基を添加し、次いで
未反応の過剰量を減圧下で除去しかつ／または不活性ガ
スを導入する。室温にて液体であるアミンを使用する場
合は、第一アミノ基と式
【化６】 に対応する構造単位との当量比はたとえば０．０５：１
〜１：１、好ましくは０．１：１〜１：１、より好まし
くは０．１：１〜０．６：１のような広範囲に変化する
ことができる。
〜１：１、好ましくは０．１：１〜１：１、より好まし
くは０．１：１〜０．６：１のような広範囲に変化する
ことができる。
【００１７】反応は一般に０〜１２０℃、好ましくは２
０〜１００℃の温度で行われる。この反応は、不飽和ポ
リエステルの粘度に応じ適する溶剤の存在下または不存
在下で行うことができる。適する溶剤はトルエン、キシ
レン、高級アルキルベンゼン、たとえば酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリ
コールおよび酢酸メトキシブチルのようなエステル、た
とえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンのようなケトン、並びにこれら溶剤の混合物を包含す
る。上記したように、式
０〜１００℃の温度で行われる。この反応は、不飽和ポ
リエステルの粘度に応じ適する溶剤の存在下または不存
在下で行うことができる。適する溶剤はトルエン、キシ
レン、高級アルキルベンゼン、たとえば酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリ
コールおよび酢酸メトキシブチルのようなエステル、た
とえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンのようなケトン、並びにこれら溶剤の混合物を包含す
る。上記したように、式
【化７】 〔式中、Ｒ′は上記の意味を有する〕に対応する構造単
位が本発明の反応にて生成される。アミノ基Ｒ′の反応
性は、対応する電子−非阻害アミノ基と対比して電子吸
引作用により著しく低下する。
位が本発明の反応にて生成される。アミノ基Ｒ′の反応
性は、対応する電子−非阻害アミノ基と対比して電子吸
引作用により著しく低下する。
【００１８】本発明による生成物の反応性に関する改変
の１つの可能性は、組込まれるヒドロキシル基と組込ま
れるアミノ基との比を本発明の方法に用いる出発物質お
よびこれらを用いる量の適する選択によって変化させる
ことである。本発明の方法により得られる生成物はその
分子量に応じ一般に低粘度〜高粘度の実質的に無色透明
な樹脂であって、上記のラッカー溶剤にて透明溶液を形
成する。本発明で生成物は、種々の量における他のイソ
シアネート反応性化合物、好ましくは０．５〜１０重量
％（好ましくは１〜５重量％）のヒドロキシル基を有す
る公知のポリエステルもしくはポリアクリレートポリオ
ールと混合して用いることができる。これは、イソシア
ネート反応性基を有する成分の反応性を制御する他の可
能性を与える。一般に、本発明の用途で用いるイソシア
ネート反応性成分は、各第一もしくは第二アミノ基につ
き２０個までのヒドロキシル基を有する。イソシアネー
ト反応性基を有する結合剤成分における（ｉ）第一もし
くは第二アミノ基と（ｉｉ）ヒドロキシル基との比は好
ましくは１０：１〜１：１０である。これら混合物にお
ける本発明による生成物の比率は好ましくは１０〜１０
０重量％である。特に好適な具体例において、本発明に
よる生成物は唯一のイソシアネート反応性ラッカー成分
として使用される。
の１つの可能性は、組込まれるヒドロキシル基と組込ま
れるアミノ基との比を本発明の方法に用いる出発物質お
よびこれらを用いる量の適する選択によって変化させる
ことである。本発明の方法により得られる生成物はその
分子量に応じ一般に低粘度〜高粘度の実質的に無色透明
な樹脂であって、上記のラッカー溶剤にて透明溶液を形
成する。本発明で生成物は、種々の量における他のイソ
シアネート反応性化合物、好ましくは０．５〜１０重量
％（好ましくは１〜５重量％）のヒドロキシル基を有す
る公知のポリエステルもしくはポリアクリレートポリオ
ールと混合して用いることができる。これは、イソシア
ネート反応性基を有する成分の反応性を制御する他の可
能性を与える。一般に、本発明の用途で用いるイソシア
ネート反応性成分は、各第一もしくは第二アミノ基につ
き２０個までのヒドロキシル基を有する。イソシアネー
ト反応性基を有する結合剤成分における（ｉ）第一もし
くは第二アミノ基と（ｉｉ）ヒドロキシル基との比は好
ましくは１０：１〜１：１０である。これら混合物にお
ける本発明による生成物の比率は好ましくは１０〜１０
０重量％である。特に好適な具体例において、本発明に
よる生成物は唯一のイソシアネート反応性ラッカー成分
として使用される。
【００１９】本発明による「ポリオール成分」に対する
反応体は公知の「ラッカーポリイソシアネート」、すな
わち公知のウレタン改変、ウレトジオン改変または特に
ビウレット改変もしくはイソシアヌレート改変ジイソシ
アネートである。これらジイソシアネートの例は１，６
−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−および
２，６−ジイソシアナトトルエンを包含する。脂肪族お
よび／または脂環式結合のイソシアネート基を有する
「ラッカーポリイソシアネート」が特に好適である。
反応体は公知の「ラッカーポリイソシアネート」、すな
わち公知のウレタン改変、ウレトジオン改変または特に
ビウレット改変もしくはイソシアヌレート改変ジイソシ
アネートである。これらジイソシアネートの例は１，６
−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−および
２，６−ジイソシアナトトルエンを包含する。脂肪族お
よび／または脂環式結合のイソシアネート基を有する
「ラッカーポリイソシアネート」が特に好適である。
【００２０】ウレタン改変のラッカーポリイソシアネー
トは、好ましくは２，４−および必要に応じ２，６−ジ
イソシアナトトルエンと当量未満のトリメチロールプロ
パンとの或いはこれら混合物とのたとえば異性体プロパ
ンもしくはブタンジオールのような単純なジオールとの
反応生成物である。実質的にモノマーフリー型における
これらウレタン改変ラッカーポリイソシアネートの製造
はたとえばドイツ特許第１，０９０，１９６号公報に記
載されている。ウレトジオン改変ラッカーポリイソシア
ネートは、好ましくはたとえばＥＰ−Ａ−０，３７７，
１７７号に記載されたように１，６−ジイソシアナトヘ
キサンから製造される。
トは、好ましくは２，４−および必要に応じ２，６−ジ
イソシアナトトルエンと当量未満のトリメチロールプロ
パンとの或いはこれら混合物とのたとえば異性体プロパ
ンもしくはブタンジオールのような単純なジオールとの
反応生成物である。実質的にモノマーフリー型における
これらウレタン改変ラッカーポリイソシアネートの製造
はたとえばドイツ特許第１，０９０，１９６号公報に記
載されている。ウレトジオン改変ラッカーポリイソシア
ネートは、好ましくはたとえばＥＰ−Ａ−０，３７７，
１７７号に記載されたように１，６−ジイソシアナトヘ
キサンから製造される。
【００２１】本発明による使用に好適であるビウレット
改変ラッカーポリイソシアネートは、好ましくはたとえ
ばＥＰ−Ｂ１ ０，００３，５０５号、ドイツ特許第
１，１０１，３９４号、米国特許第３，３５８，０１０
号および米国特許第３，９０３，１２７号に記載された
ように１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造された
ものである。さらに本発明に好適であるイソシアヌレー
ト改変ポリイソシアネートは、特に上記ジイソシアネー
トのイソシアネート官能性トライマーまたは混合トライ
マーを包含する。その例は英国特許第１，０６０，４３
０号、英国特許第１，５０６，３７３号もしくは英国特
許第１，４８５，５６４号によりジイソシアナトトルエ
ンから作成されたイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート；たとえばドイツ特許第１，６４４，８０９号
もしくはドイツ公開公報第３，１４４，６７２号により
ジイソシアナトトルエンおよび１，６−ジイソシアナト
ヘキサンから作成された混合トライマー；並びに特にた
とえば米国特許第４，３２４，８７９号、米国特許第
４，２８８，５８６号、ドイツ公開公報第３，１００，
２６２号、ドイツ公開公報第３，１００，２６３号、ド
イツ公開公報第３，０３３，８６０号もしくはドイツ公
開公報第３，１４４，６７２号にしたがって１，６−ジ
イソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソ
シアネートから作成された脂肪族もしくは脂肪族−脂環
式トライマーまたは混合トライマーを包含する。
改変ラッカーポリイソシアネートは、好ましくはたとえ
ばＥＰ−Ｂ１ ０，００３，５０５号、ドイツ特許第
１，１０１，３９４号、米国特許第３，３５８，０１０
号および米国特許第３，９０３，１２７号に記載された
ように１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造された
ものである。さらに本発明に好適であるイソシアヌレー
ト改変ポリイソシアネートは、特に上記ジイソシアネー
トのイソシアネート官能性トライマーまたは混合トライ
マーを包含する。その例は英国特許第１，０６０，４３
０号、英国特許第１，５０６，３７３号もしくは英国特
許第１，４８５，５６４号によりジイソシアナトトルエ
ンから作成されたイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート；たとえばドイツ特許第１，６４４，８０９号
もしくはドイツ公開公報第３，１４４，６７２号により
ジイソシアナトトルエンおよび１，６−ジイソシアナト
ヘキサンから作成された混合トライマー；並びに特にた
とえば米国特許第４，３２４，８７９号、米国特許第
４，２８８，５８６号、ドイツ公開公報第３，１００，
２６２号、ドイツ公開公報第３，１００，２６３号、ド
イツ公開公報第３，０３３，８６０号もしくはドイツ公
開公報第３，１４４，６７２号にしたがって１，６−ジ
イソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソ
シアネートから作成された脂肪族もしくは脂肪族−脂環
式トライマーまたは混合トライマーを包含する。
【００２２】本発明の用途に使用されるラッカーポリイ
ソシアネートは好ましくは５〜２５重量％のイソシアネ
ート含有量を有し、その製造に用いられた２重量％未満
のモノマージイソシアネートの残量含有量を有する。上
記ラッカーポリイソシアネートの混合物も使用すること
ができる。本発明による２成分ポリウレタン被覆組成物
は５：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．２
のイソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量
比を有するよう配合される。結合剤成分を混合して得ら
れる２成分結合剤は僅か約０．５〜８時間の限られた可
使時間を有する。これらは、公知の助剤および添加剤を
含有しうる透明または顔料処理した被覆組成物の製造に
使用することができる。助剤および添加剤は混合物に対
し或いは個々の成分に対しこれらを混合する前に添加す
ることができる。適する助剤および添加剤は上記の溶
剤；たとえば燐酸トリクレシル、フタル酸ジエステルお
よびクロルパラフィンのような可塑剤；たとえば二酸化
チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラッ
クのような顔料および充填剤；たとえばＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸
亜鉛、オクタン酸錫およびジラウリン酸ジブチル錫のよ
うな触媒；流れ調節剤；増粘剤；たとえば置換フェノー
ルのような安定剤；カップリング剤としての有機官能性
シラン；並びに光安定剤を包含する。
ソシアネートは好ましくは５〜２５重量％のイソシアネ
ート含有量を有し、その製造に用いられた２重量％未満
のモノマージイソシアネートの残量含有量を有する。上
記ラッカーポリイソシアネートの混合物も使用すること
ができる。本発明による２成分ポリウレタン被覆組成物
は５：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．２
のイソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量
比を有するよう配合される。結合剤成分を混合して得ら
れる２成分結合剤は僅か約０．５〜８時間の限られた可
使時間を有する。これらは、公知の助剤および添加剤を
含有しうる透明または顔料処理した被覆組成物の製造に
使用することができる。助剤および添加剤は混合物に対
し或いは個々の成分に対しこれらを混合する前に添加す
ることができる。適する助剤および添加剤は上記の溶
剤；たとえば燐酸トリクレシル、フタル酸ジエステルお
よびクロルパラフィンのような可塑剤；たとえば二酸化
チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラッ
クのような顔料および充填剤；たとえばＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸
亜鉛、オクタン酸錫およびジラウリン酸ジブチル錫のよ
うな触媒；流れ調節剤；増粘剤；たとえば置換フェノー
ルのような安定剤；カップリング剤としての有機官能性
シラン；並びに光安定剤を包含する。
【００２３】光安定剤は、たとえばドイツ公開公報第
２，４１７，３５３号（＝米国特許第４，１２３，４１
８号および米国特許第４，１１０，３０４号）、並びに
ドイツ公開公報第２，４５６，８６４号（＝米国特許第
３，９９３，６５５号および米国特許第４，２２１，７
０１号）に記載された立体障害アミンを包含する。特に
好適な化合物はビス−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケ
ート、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−マロン酸およびビス−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−エステ
ルを包含する。充填剤および顔料に付着する水分は、予
備乾燥により或いはたとえば分子篩ゼオライトのような
吸水性物質を用いて除去することができる。得られるコ
ーチングは室温で乾燥することができる。乾燥は、最適
な性質を得るため温度を上昇させる必要はない。しかし
ながら、高められた温度を用いて乾燥反応を促進するこ
ともできる。典型的な焼付条件に用いる乾燥温度も可能
であるが、大して好適でない。これは、たとえばラッカ
ー処理装置の誤操作の場合に生じうるような比較的高温
度の場合にもコーチングが熱分解を受けないので極めて
実用的に重要である。
２，４１７，３５３号（＝米国特許第４，１２３，４１
８号および米国特許第４，１１０，３０４号）、並びに
ドイツ公開公報第２，４５６，８６４号（＝米国特許第
３，９９３，６５５号および米国特許第４，２２１，７
０１号）に記載された立体障害アミンを包含する。特に
好適な化合物はビス−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケ
ート、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−マロン酸およびビス−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−エステ
ルを包含する。充填剤および顔料に付着する水分は、予
備乾燥により或いはたとえば分子篩ゼオライトのような
吸水性物質を用いて除去することができる。得られるコ
ーチングは室温で乾燥することができる。乾燥は、最適
な性質を得るため温度を上昇させる必要はない。しかし
ながら、高められた温度を用いて乾燥反応を促進するこ
ともできる。典型的な焼付条件に用いる乾燥温度も可能
であるが、大して好適でない。これは、たとえばラッカ
ー処理装置の誤操作の場合に生じうるような比較的高温
度の場合にもコーチングが熱分解を受けないので極めて
実用的に重要である。
【００２４】本発明による生成物を主たる結合剤成分と
して含有する２成分ポリウレタン被覆組成物はたとえば
金属、プラスチック、木材もしくはガラスのような任意
の支持体に対する被覆組成物の製造に適している。これ
らはプラスチックおよび金属にも同様に適するので、本
発明による被覆組成物はたとえば近代的なプラスチック
／金属複合体から製造された自動車の外装部品のような
支持体を被覆するにも特に適している。本発明による被
覆組成物は、プラスチックが高温度に露出されないよう
コーチングが低温度にて硬化するので外装自動車部品の
「オンライン」被覆に特に適している。さらに、得られ
るコーチングは優秀な耐候性および弾性を示し、装飾ラ
ッカー仕上げが長期間にわたり未変化状態を保つと共に
衝撃応力に安全に耐えうる。本発明により製造される自
動車コーチングの優秀なチッピング耐性もこの点で特に
強調される。本発明の２成分被覆組成物で得られるコー
チングは基本的に矛盾する要求、すなわち低温度におけ
る優秀な弾力性と、高い溶剤耐性およびタール汚れ耐
性、高い光沢保持および短波長の光（たとえば短波ＵＶ
光）に対する露出の際の黄色化に対する耐性との組合せ
を最適に満たす。
して含有する２成分ポリウレタン被覆組成物はたとえば
金属、プラスチック、木材もしくはガラスのような任意
の支持体に対する被覆組成物の製造に適している。これ
らはプラスチックおよび金属にも同様に適するので、本
発明による被覆組成物はたとえば近代的なプラスチック
／金属複合体から製造された自動車の外装部品のような
支持体を被覆するにも特に適している。本発明による被
覆組成物は、プラスチックが高温度に露出されないよう
コーチングが低温度にて硬化するので外装自動車部品の
「オンライン」被覆に特に適している。さらに、得られ
るコーチングは優秀な耐候性および弾性を示し、装飾ラ
ッカー仕上げが長期間にわたり未変化状態を保つと共に
衝撃応力に安全に耐えうる。本発明により製造される自
動車コーチングの優秀なチッピング耐性もこの点で特に
強調される。本発明の２成分被覆組成物で得られるコー
チングは基本的に矛盾する要求、すなわち低温度におけ
る優秀な弾力性と、高い溶剤耐性およびタール汚れ耐
性、高い光沢保持および短波長の光（たとえば短波ＵＶ
光）に対する露出の際の黄色化に対する耐性との組合せ
を最適に満たす。
【００２５】本発明による被覆組成物は、被覆すべき支
持体に対し例えば塗布、吹付塗、ロール塗布または浸漬
被覆により任意公知の方法で施すことができる。本発明
によるラッカーは下塗コート、中間コートおよび仕上コ
ートの製造に適している。以下、実施例により本発明を
説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量
による。
持体に対し例えば塗布、吹付塗、ロール塗布または浸漬
被覆により任意公知の方法で施すことができる。本発明
によるラッカーは下塗コート、中間コートおよび仕上コ
ートの製造に適している。以下、実施例により本発明を
説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量
による。
【００２６】
１．不飽和ポリエステル先駆体の一般的な製造方法：一
価および多価アルコールと不飽和ジカルボン酸／無水物
とを、攪拌機と加熱システムと自動温度制御器とカラム
と受器とが装着された反応器に秤量して入れた。この混
合物を、出発物質の不均質混合物に窒素流を通過させな
がら１００〜１５０℃まで加熱した。残余のジカルボン
酸を添加した後、出発物質の混合物を攪拌しながら４〜
８時間かけて２００℃まで加熱し、その間に窒素を混合
物に通過させた。カラムの頂部で測定した温度を最高１
０５℃に保った。溶融物は均質かつ透明になった。頂部
温度が９０℃以下に低下した際、カラムを外して混合物
を窒素の供給量を増加させながら＜３mg ＫＯＨ／ｇの
酸価まで縮合させた。無色樹脂が得られ、これらを酢酸
メトキシプロピル、酢酸ブチルもしくはその混合物に溶
解させた。個々のポリエステルの組成および性質を実施
例１および２に示す。「モル」という用語はモル比を意
味するものであって実際の「モル数」を意味せず、これ
はの重量（ｇ）から判るであろう。
価および多価アルコールと不飽和ジカルボン酸／無水物
とを、攪拌機と加熱システムと自動温度制御器とカラム
と受器とが装着された反応器に秤量して入れた。この混
合物を、出発物質の不均質混合物に窒素流を通過させな
がら１００〜１５０℃まで加熱した。残余のジカルボン
酸を添加した後、出発物質の混合物を攪拌しながら４〜
８時間かけて２００℃まで加熱し、その間に窒素を混合
物に通過させた。カラムの頂部で測定した温度を最高１
０５℃に保った。溶融物は均質かつ透明になった。頂部
温度が９０℃以下に低下した際、カラムを外して混合物
を窒素の供給量を増加させながら＜３mg ＫＯＨ／ｇの
酸価まで縮合させた。無色樹脂が得られ、これらを酢酸
メトキシプロピル、酢酸ブチルもしくはその混合物に溶
解させた。個々のポリエステルの組成および性質を実施
例１および２に示す。「モル」という用語はモル比を意
味するものであって実際の「モル数」を意味せず、これ
はの重量（ｇ）から判るであろう。
【００２７】実施例１ ポリエステルＡ 重量 １．０モルのヘキサン−１，６−ジオール ５２６ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ５９６ｇ １．５モルのシクロヘキサンジメタノール ９６２ｇ １．５モルのネオペンチルグリコール ６９６ｇ ２．２モルのアジピン酸 １４３１ｇ １．８モルの無水マレイン酸 ７８６ｇ ヒドロキシル価 １４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 分子量 １７００
【００２８】実施例２ ポリエステルＢ 重量 ４．００モルのヘキサン−１，６−ジオール １９４９ｇ １．００モルのトリメチロールプロパン ５５３ｇ ０．５２モルのアジピン酸 ３１４ｇ ０．５２モルの無水マレイン酸 ２１１ｇ ２．４８モルのイソフタル酸 １７０１ｇ ０．４８モルの無水フタル酸 ２９３ｇ ヒドロキシル価 １４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 １．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 分子量 １８００
【００２９】２．不飽和ポリエステルと第一アミンとの
一般的な反応手順 実施例１および２からのポリエステル先駆体ＡおよびＢ
を必要に応じ適する溶剤に溶解させ、攪拌機と温度計と
還流凝縮器と滴下漏斗とが装着された２リットルの４ツ
首フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで対応
の第一アミンを一度に添加した。次いで混合物を６０℃
にて２時間攪拌し、８０℃まで加熱し、次いでもはや第
一アミノ基が滴定により検出しえなくなるまで或いは固
形物含有量がアミン付加の理論値に相当するまで攪拌し
た。次いで生成物を冷却すると共に容器に充填した。
一般的な反応手順 実施例１および２からのポリエステル先駆体ＡおよびＢ
を必要に応じ適する溶剤に溶解させ、攪拌機と温度計と
還流凝縮器と滴下漏斗とが装着された２リットルの４ツ
首フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで対応
の第一アミンを一度に添加した。次いで混合物を６０℃
にて２時間攪拌し、８０℃まで加熱し、次いでもはや第
一アミノ基が滴定により検出しえなくなるまで或いは固
形物含有量がアミン付加の理論値に相当するまで攪拌し
た。次いで生成物を冷却すると共に容器に充填した。
【００３０】３．不飽和ポリエステルとアンモニアとの
一般的な反応手順 実施例１および２からのポリエステル先駆体ＡおよびＢ
を必要に応じ適する溶剤に溶解させ、攪拌機と温度計と
還流凝縮器と入口管とが装着された２リットルの４ツ首
フラスコに導入した。スチール瓶からのアンモニアを次
いでフラスコ中へ室温にて約４時間にわたり通過させ
た。この反応混合物を約３０℃まで加熱した。次いで反
応混合物を室温にて約４時間攪拌し、その後に未反応ア
ンモニアを窒素により５０℃にて除去した。次いで生成
物を冷却すると共に容器に充填した。
一般的な反応手順 実施例１および２からのポリエステル先駆体ＡおよびＢ
を必要に応じ適する溶剤に溶解させ、攪拌機と温度計と
還流凝縮器と入口管とが装着された２リットルの４ツ首
フラスコに導入した。スチール瓶からのアンモニアを次
いでフラスコ中へ室温にて約４時間にわたり通過させ
た。この反応混合物を約３０℃まで加熱した。次いで反
応混合物を室温にて約４時間攪拌し、その後に未反応ア
ンモニアを窒素により５０℃にて除去した。次いで生成
物を冷却すると共に容器に充填した。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例１２（使用） この実施例は、実施例３〜１０のアミノポリエステルか
ら並びに実施例１及び２のポリエステル（比較）から作
成された直ちに使用しうる被覆組成物の製造、支持体に
対するその適用、および得られたコーチングの試験につ
き説明する。被覆組成物の性質を評価するため、実施例
１〜１０のポリエステルを種々の添加剤および白色顔料
と配合すると共にレッド・デビル振とう器で磨砕して白
色組成物を作成した。次いでラッカーポリイソシアネー
トを添加して約１．３：１のＮＣＯ／ＮＨ＋ＯＨ当量比
を得た。用いた「ラッカーポリイソシアネート」は１，
６−ジイソシアナトヘキサン（デスモジュールＮ３３９
０、バイエルＡＧ社の製品）から作成したイソシアヌレ
ート基含有のポリイソシアネートとし、これを酢酸ブチ
ルおよび溶剤ナフサ１００溶剤の１：１の容量比にて９
０％固形物で存在させた（溶液のＮＣＯ含有量：１９．
４重量％）。固形物（ポリエステルおよびポリイソシア
ネートの固体成分の合計）に対し次の添加剤の比率を用
いた：
ら並びに実施例１及び２のポリエステル（比較）から作
成された直ちに使用しうる被覆組成物の製造、支持体に
対するその適用、および得られたコーチングの試験につ
き説明する。被覆組成物の性質を評価するため、実施例
１〜１０のポリエステルを種々の添加剤および白色顔料
と配合すると共にレッド・デビル振とう器で磨砕して白
色組成物を作成した。次いでラッカーポリイソシアネー
トを添加して約１．３：１のＮＣＯ／ＮＨ＋ＯＨ当量比
を得た。用いた「ラッカーポリイソシアネート」は１，
６−ジイソシアナトヘキサン（デスモジュールＮ３３９
０、バイエルＡＧ社の製品）から作成したイソシアヌレ
ート基含有のポリイソシアネートとし、これを酢酸ブチ
ルおよび溶剤ナフサ１００溶剤の１：１の容量比にて９
０％固形物で存在させた（溶液のＮＣＯ含有量：１９．
４重量％）。固形物（ポリエステルおよびポリイソシア
ネートの固体成分の合計）に対し次の添加剤の比率を用
いた：
【００３３】
【表２】 表２ 添加剤 固形物％ ────────────────────────────────── オクタン酸錫 ０．２ （１−メトキシプロピル−２−アセテート中１０％） 流れ調節剤としてのシリコーン油 ０．１ （バイシロン・ラッカー添加剤ＯＬ１７、 バイエルＡＧ社の製品、１−メトキシ− プロピル−２−アセテート中１０％） チヌビン２９２ １．０ （チバ・ガイギー社、バーゼルにより製造される 光安定剤、キシレン中１０％） チヌビン９００ １．０ （チバ・ガイギー社、バーゼルにより製造される 光安定剤、キシレン中１０％） 二酸化チタン ６０．０ （ルチル型、クロノス２１６０、 クロノス−チタン社、レバークッセンの製品） 沈降防止剤 １．０ （ベントーン３８、クロノス−チタン社、 レバークッセンの製品、ソルベッソ１００溶剤と アンチテラＵ １７：１添加剤との１７：１ 配合物における１０％懸濁物）
【００３４】使用した溶剤は酢酸エチルと１−メトキシ
プロピル−２−アセテートとメチルエチルケトンとの混
液（１：１：１）とした。被覆組成物を次の含有量まで
希釈した： ３３％結合剤 ２０％顔料 約１％添加剤 約４６％溶剤。
プロピル−２−アセテートとメチルエチルケトンとの混
液（１：１：１）とした。被覆組成物を次の含有量まで
希釈した： ３３％結合剤 ２０％顔料 約１％添加剤 約４６％溶剤。
【００３５】流出時間（ＤＩＮ５３２１１；４ｍｍオリ
フィス）は約１８秒であった。被覆組成物は直ちに噴霧
することができた。ラッカーをガラス板に施し（湿潤フ
ィルム厚さ約１００μｍ）、８０℃にて４５分間乾燥
し、次いで室温にて１４日間貯蔵した。乾燥フィルム厚
さは約５０μｍであった。次いでケーニッヒ硬度（ＤＩ
Ｎ 53157）と、６０℃におけるガードナー光沢（ＤＩＮ
67530）と、各種溶剤による溶解性と、タールに対する
耐性とを測定した。タール汚染に対するコーチングの耐
性は本発明の重要な特徴である。低温度における柔軟性
を試験するため、被覆組成物をバイフレックス９１（バ
イエルＡＧ社、レバークッセンの製品）の下塗された厚
さ３ｍｍのプラスチック板に噴霧し、８０℃にて４５分
間乾燥させ、次いで室温にて１４日間にわたり貯蔵し
た。乾燥フィルム厚さは約３５μｍであった。これから
作成された幅２ｃｍおよび長さ１５ｃｍのストリップを
種々の温度（室温、５℃、０℃、−５℃、……、−４０
℃）にて低温室内で約３０分間貯蔵し、次いでチャンバ
ー内の特定温度にて１インチのマンドレルの周囲に折り
曲げた。コーチングが破壊する温度を低温柔軟性の基準
とした。実施例１〜１０のポリエステルポリオールから
作成されたラッカーは低温度でさえ厳密な弾性要求を満
たした。実施例３〜１０の本発明および比較例１および
２のアミノポリエステルに基づくコーチングの試験結果
を表３に示す。
フィス）は約１８秒であった。被覆組成物は直ちに噴霧
することができた。ラッカーをガラス板に施し（湿潤フ
ィルム厚さ約１００μｍ）、８０℃にて４５分間乾燥
し、次いで室温にて１４日間貯蔵した。乾燥フィルム厚
さは約５０μｍであった。次いでケーニッヒ硬度（ＤＩ
Ｎ 53157）と、６０℃におけるガードナー光沢（ＤＩＮ
67530）と、各種溶剤による溶解性と、タールに対する
耐性とを測定した。タール汚染に対するコーチングの耐
性は本発明の重要な特徴である。低温度における柔軟性
を試験するため、被覆組成物をバイフレックス９１（バ
イエルＡＧ社、レバークッセンの製品）の下塗された厚
さ３ｍｍのプラスチック板に噴霧し、８０℃にて４５分
間乾燥させ、次いで室温にて１４日間にわたり貯蔵し
た。乾燥フィルム厚さは約３５μｍであった。これから
作成された幅２ｃｍおよび長さ１５ｃｍのストリップを
種々の温度（室温、５℃、０℃、−５℃、……、−４０
℃）にて低温室内で約３０分間貯蔵し、次いでチャンバ
ー内の特定温度にて１インチのマンドレルの周囲に折り
曲げた。コーチングが破壊する温度を低温柔軟性の基準
とした。実施例１〜１０のポリエステルポリオールから
作成されたラッカーは低温度でさえ厳密な弾性要求を満
たした。実施例３〜１０の本発明および比較例１および
２のアミノポリエステルに基づくコーチングの試験結果
を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】結果の検討 極めて柔軟なコーチングが実施例１〜１０のポリエステ
ルに基づくコーチングで得られ、実施例１、３および４
のコーチングが弾性に関し最良の結果を与えた。タール
耐性試験の結果は、特に比較コーチング１および２と対
比して本発明による実施例３〜１０のコーチングの優秀
なタール耐性を反映する。実施例１３ （使用） 実施例１１のアミノポリエステル（Ｋ）を用いて実施例
１２のラッカーポリイソシアネートとの透明コーチング
を処方し、ガラス板に施した（乾燥フィルム厚さ約４０
μｍ）。架橋比および固形物含有量を表４に示す。表４
に示した乾燥条件下で綿ウールパッド法により溶剤耐性
を試験した。硬度は鉛筆法により測定した。
ルに基づくコーチングで得られ、実施例１、３および４
のコーチングが弾性に関し最良の結果を与えた。タール
耐性試験の結果は、特に比較コーチング１および２と対
比して本発明による実施例３〜１０のコーチングの優秀
なタール耐性を反映する。実施例１３ （使用） 実施例１１のアミノポリエステル（Ｋ）を用いて実施例
１２のラッカーポリイソシアネートとの透明コーチング
を処方し、ガラス板に施した（乾燥フィルム厚さ約４０
μｍ）。架橋比および固形物含有量を表４に示す。表４
に示した乾燥条件下で綿ウールパッド法により溶剤耐性
を試験した。硬度は鉛筆法により測定した。
【００３８】
【表４】表４ 本発明による実施例１１のアミノポリエステルに基づく
透明な被覆組成物溶剤耐性および鉛筆硬度試験の結果
透明な被覆組成物溶剤耐性および鉛筆硬度試験の結果
【００３９】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：
【００４０】１． ０〜１０重量％のヒドロキシル基
と、第一および／または第二アミノ基としての０．０１
〜９重量％の窒素（Ｎ＝１４として現す）とを有するポ
リエステル樹脂を製造するに際し、０〜１２０℃での付
加反応にて（ｉ）２８６〜１０，０００の分子量
（Ｍn ）を有すると共に１分子当り平均して少なくとも
２個の式
と、第一および／または第二アミノ基としての０．０１
〜９重量％の窒素（Ｎ＝１４として現す）とを有するポ
リエステル樹脂を製造するに際し、０〜１２０℃での付
加反応にて（ｉ）２８６〜１０，０００の分子量
（Ｍn ）を有すると共に１分子当り平均して少なくとも
２個の式
【化８】 に対応する構造単位と必要に応じアルコール性ヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは、式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させること
を特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは、式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させること
を特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【００４１】２． 成分（ｉ）が４８８〜８，０００の
分子量と０〜７％のヒドロキシル基含有量と式
分子量と０〜７％のヒドロキシル基含有量と式
【化９】 に対応する全部で少なくとも３個の構造単位の平均含有
量とを有する不飽和ポリエステル樹脂からなり、（ａ）
実質的にマレイン酸、無水マレイン酸および／またはフ
マル酸と成分（ａ）の全当量数に対し９５カルボキシル
当量％までの１１８〜１，０００の分子量を有する１種
もしくはそれ以上のポリカルボン酸およびこれら酸の無
水物よりなるポリカルボン酸成分と、（ｂ）３の平均最
大ヒドロキシル官能価を有すると共に実質的に６２〜４
００の分子量を有する少なくとも１種の多価アルコール
よりなるポリオール成分と、（ｃ）必要に応じ成分
（ａ）および（ｃ）の全当量数に対し５０カルボキシル
当量％までの量における実質的に６０〜４００の分子量
を有する少なくとも１種のモノカルボン酸および／また
は前記モノカルボン酸の少なくとも１種の無水物よりな
るモノカルボン酸成分、および／または（ｄ）必要に応
じ成分（ｂ）および（ｄ）の全当量数に対し５０ヒドロ
キシル当量％までの量の実質的に３２〜４００の分子量
を有する少なくとも１種の一価アルコールよりなる一価
アルコール成分との反応生成物であり、カルボキシル基
とヒドロキシル基との当量比を１：１．５〜１：１に維
持すると共に酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満となった
際に反応を停止させる上記第１項に記載の方法。
量とを有する不飽和ポリエステル樹脂からなり、（ａ）
実質的にマレイン酸、無水マレイン酸および／またはフ
マル酸と成分（ａ）の全当量数に対し９５カルボキシル
当量％までの１１８〜１，０００の分子量を有する１種
もしくはそれ以上のポリカルボン酸およびこれら酸の無
水物よりなるポリカルボン酸成分と、（ｂ）３の平均最
大ヒドロキシル官能価を有すると共に実質的に６２〜４
００の分子量を有する少なくとも１種の多価アルコール
よりなるポリオール成分と、（ｃ）必要に応じ成分
（ａ）および（ｃ）の全当量数に対し５０カルボキシル
当量％までの量における実質的に６０〜４００の分子量
を有する少なくとも１種のモノカルボン酸および／また
は前記モノカルボン酸の少なくとも１種の無水物よりな
るモノカルボン酸成分、および／または（ｄ）必要に応
じ成分（ｂ）および（ｄ）の全当量数に対し５０ヒドロ
キシル当量％までの量の実質的に３２〜４００の分子量
を有する少なくとも１種の一価アルコールよりなる一価
アルコール成分との反応生成物であり、カルボキシル基
とヒドロキシル基との当量比を１：１．５〜１：１に維
持すると共に酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満となった
際に反応を停止させる上記第１項に記載の方法。
【００４２】３． Ｒが１５個までの炭素原子を有し、
必要に応じ少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル
基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す上記
第１項に記載の方法。 ４． Ｒが１５個までの炭素原子を有し、必要に応じ少
なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基を有する脂
肪族もしくは脂環式炭化水素基である上記第２項に記載
の方法。 ５． 反応体を、式
必要に応じ少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル
基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す上記
第１項に記載の方法。 ４． Ｒが１５個までの炭素原子を有し、必要に応じ少
なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基を有する脂
肪族もしくは脂環式炭化水素基である上記第２項に記載
の方法。 ５． 反応体を、式
【化１０】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１項に記載の方法。
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１項に記載の方法。
【００４３】６． 反応体を、式
【化１１】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第２項に記載の方法。 ７． 反応体を、式
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第２項に記載の方法。 ７． 反応体を、式
【化１２】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第３項に記載の方法。 ８． 反応体を、式
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第３項に記載の方法。 ８． 反応体を、式
【化１３】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第４項に記載の方法。
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第４項に記載の方法。
【００４４】９． ０〜１０重量％のヒドロキシル基
と、第一および／または第二アミノ基としての０．０１
〜９重量％の窒素（Ｎ＝１４として現す）とを含有し、
０〜１２０℃における付加反応にて（ｉ）２８６〜１
０，０００の分子量（Ｍn ）を有すると共に１分子当り
平均して少なくとも２個の式
と、第一および／または第二アミノ基としての０．０１
〜９重量％の窒素（Ｎ＝１４として現す）とを含有し、
０〜１２０℃における付加反応にて（ｉ）２８６〜１
０，０００の分子量（Ｍn ）を有すると共に１分子当り
平均して少なくとも２個の式
【化１４】 に対応する構造単位と必要に応じアルコール性ヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させる方法
により製造されることを特徴とするポリエステル樹脂。
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させる方法
により製造されることを特徴とするポリエステル樹脂。
【００４５】１０． 成分（ｉ）が４８８〜８，０００
の分子量と０〜７％のヒドロキシル基含有量と式
の分子量と０〜７％のヒドロキシル基含有量と式
【化１５】 に対応する全部で少なくとも３個の構造単位の平均含有
量とを有する不飽和ポリエステル樹脂からなり、（ａ）
実質的にマレイン酸、無水マレイン酸および／またはフ
マル酸と成分（ａ）の全当量数に対し９５カルボキシル
当量％までの１１８〜１，０００の分子量を有する１種
もしくはそれ以上のポリカルボン酸およびこれら酸の無
水物よりなるポリカルボン酸成分と、（ｂ）３の平均最
大ヒドロキシル官能価を有すると共に実質的に６２〜４
００の分子量を有する少なくとも１種の多価アルコール
よりなるポリオール成分と、（ｃ）必要に応じ成分
（ａ）および（ｃ）の全当量数に対し５０カルボキシル
当量％までの量における実質的に６０〜４００の分子量
を有する少なくとも１種のモノカルボン酸および／また
は前記モノカルボン酸の少なくとも１種の無水物よりな
るモノカルボン酸成分、および／または（ｄ）必要に応
じ成分（ｂ）および（ｄ）の全当量数に対し５０ヒドロ
キシル当量％までの量の実質的に３２〜４００の分子量
を有する少なくとも１種の一価アルコールよりなる一価
アルコール成分との反応生成物であり、カルボキシル基
とヒドロキシル基との当量比を１：１．５〜１：１に維
持すると共に酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満となった
際に反応を停止させる上記第９項に記載のポリエステル
樹脂。
量とを有する不飽和ポリエステル樹脂からなり、（ａ）
実質的にマレイン酸、無水マレイン酸および／またはフ
マル酸と成分（ａ）の全当量数に対し９５カルボキシル
当量％までの１１８〜１，０００の分子量を有する１種
もしくはそれ以上のポリカルボン酸およびこれら酸の無
水物よりなるポリカルボン酸成分と、（ｂ）３の平均最
大ヒドロキシル官能価を有すると共に実質的に６２〜４
００の分子量を有する少なくとも１種の多価アルコール
よりなるポリオール成分と、（ｃ）必要に応じ成分
（ａ）および（ｃ）の全当量数に対し５０カルボキシル
当量％までの量における実質的に６０〜４００の分子量
を有する少なくとも１種のモノカルボン酸および／また
は前記モノカルボン酸の少なくとも１種の無水物よりな
るモノカルボン酸成分、および／または（ｄ）必要に応
じ成分（ｂ）および（ｄ）の全当量数に対し５０ヒドロ
キシル当量％までの量の実質的に３２〜４００の分子量
を有する少なくとも１種の一価アルコールよりなる一価
アルコール成分との反応生成物であり、カルボキシル基
とヒドロキシル基との当量比を１：１．５〜１：１に維
持すると共に酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満となった
際に反応を停止させる上記第９項に記載のポリエステル
樹脂。
【００４６】１１． Ｒが１５個までの炭素原子を有
し、必要に応じ少なくとも１個のアルコール性ヒドロキ
シル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す
上記第９項に記載のポリエステル樹脂。 １２． Ｒが１５個までの炭素原子を有し、必要に応じ
少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基を有する
脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す上記第１０項に
記載のポリエステル樹脂。 １３． 反応体を、式
し、必要に応じ少なくとも１個のアルコール性ヒドロキ
シル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す
上記第９項に記載のポリエステル樹脂。 １２． Ｒが１５個までの炭素原子を有し、必要に応じ
少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基を有する
脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す上記第１０項に
記載のポリエステル樹脂。 １３． 反応体を、式
【化１６】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第９項に記載のポリエステル樹脂。 １４． 反応体を、式
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第９項に記載のポリエステル樹脂。 １４． 反応体を、式
【化１７】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１０項に記載のポリエステル樹脂。
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１０項に記載のポリエステル樹脂。
【００４７】１５． 反応体を、式
【化１８】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１１項に記載のポリエステル樹脂。 １６． 反応体を、式
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１１項に記載のポリエステル樹脂。 １６． 反応体を、式
【化１９】 に対応する各構造単位につき０．１〜１０個の第一アミ
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１２項に記載のポリエステル樹脂。
ノ基を与えるのに充分な量で存在させることを特徴とす
る上記第１２項に記載のポリエステル樹脂。
【００４８】１７． 結合剤がポリイソシアネートと上
記第９項に記載のポリエステル樹脂と必要に応じ他のイ
ソシアネート反応性基を有する１種もしくはそれ以上の
化合物とからなることを特徴とする２成分ポリウレタン
被覆組成物。
記第９項に記載のポリエステル樹脂と必要に応じ他のイ
ソシアネート反応性基を有する１種もしくはそれ以上の
化合物とからなることを特徴とする２成分ポリウレタン
被覆組成物。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ 8620−4Ｊ (72)発明者 ヴオルフガング・ヘニング 兵庫県神戸市東灘区御影山手３−18−１シ ユプリーム御影アパートメント 101 (72)発明者 ヨアヒム・ペツオルツト ドイツ連邦共和国デイー40764 ランゲン フエルト、リーテルバツハ ６ (72)発明者 ヨーゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ６ (72)発明者 ユルゲン・マイクスナー ドイツ連邦共和国デイー47803 クレフエ ルト、ヨーゼフ・ブロツカー・デイーワイ カー 56
Claims (3)
- 【請求項１】 ０〜１０重量％のヒドロキシル基と、第
一および／または第二アミノ基としての０．０１〜９重
量％の窒素（Ｎ＝１４として現す）とを有するポリエス
テル樹脂を製造するに際し、０〜１２０℃での付加反応
にて（ｉ）２８６〜１０，０００の分子量（Ｍn ）を有
すると共に１分子当り平均して少なくとも２個の式 【化１】 に対応する構造単位と必要に応じアルコール性ヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させること
を特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ０〜１０重量％のヒドロキシル基と、第
一および／または第二アミノ基としての０．０１〜９重
量％の窒素（Ｎ＝１４として現す）とを含有し、０〜１
２０℃における付加反応にて（ｉ）２８６〜１０，００
０の分子量（Ｍn ）を有すると共に１分子当り平均して
少なくとも２個の式 【化２】 に対応する構造単位と必要に応じアルコール性ヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂を、（ｉｉ）アンモ
ニアまたは式 Ｒ−ＮＨ2 〔式中、Ｒは適宜エーテル酸素原子および／またはヒド
ロキシル基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族
基を示す〕に対応する第一モノアミンと反応させる方法
により製造されることを特徴とするポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 結合剤がポリイソシアネートと請求項２
に記載のポリエステル樹脂と必要に応じ他のイソシアネ
ート反応性基を有する１種もしくはそれ以上の化合物と
からなることを特徴とする２成分ポリウレタン被覆組成
物。
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|---|---|---|---|
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| DE4244030A DE4244030A1 (de) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | Aminogruppen aufweisende Polyesterharze |
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|---|---|
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-
1992
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-
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- 1993-12-13 EP EP93120058A patent/EP0604814A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-20 CA CA002111927A patent/CA2111927A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-22 JP JP5345476A patent/JPH06228295A/ja active Pending
- 1993-12-23 KR KR1019930029222A patent/KR940014506A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|
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