CN112210336A - 一种耐低温聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐低温聚氨酯胶粘剂，由组份A和组分B构成，其中，组分A包含：

Description

一种耐低温聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂。特别地，涉及一种耐低温聚氨酯胶粘剂。
技术背景
聚氨酯胶粘剂由于具有很好的粘结性，在各个领域得到了广泛的应用。聚氨酯胶粘剂的种类也很多，有单组分，也有双组分的；有溶剂型的也有非溶剂型的。这些聚氨酯胶粘剂的应用往往受到环境温度的影响。例如在低温环境下，比如低于-20℃，非溶剂型的聚氨酯胶粘剂的粘度变大，难以施工，水性聚氨酯胶粘剂更是会发生结冰凝固现象，使得胶粘剂无法使用。而溶剂型胶粘剂虽然可以使用，但由于溶剂的挥发会造成对环境的污染，同时，在低温下，溶剂的挥发变得比较缓慢，影响胶的粘结性，从而影响施工周期。因此，开发一种具有较好的能在低温环境下施工的聚氨酯胶粘剂具有重要的意义。
CN111417666A公开了一种双组分无溶剂聚氨基甲酸酯粘着剂组合物，包括：异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯参合物：和多元醇组分，所述多元醇组分包括：胺引发的多元醇，所述胺引发的多元醇包括两个或更多个伯羟基和并有叔胺的主链，其中所述胺引发的多元醇包括2到12的官能度、5到1830的羟基数目和500mPa-s到20000Pa-s的40℃下的粘度；和基于聚硅氧的添加剂。所述黏着剂组合物被调配成使得所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分可以在混合之前涂覆于单独的基材。
CN106433547A公开了一种改性聚胺酯胶黏剂及其制备方法，所述聚氨酯胶粘剂各组成及质量百分比为：60％-85％低聚物多元醇，8％-30％二异氰酸酯化合物、3％-7％双羟基硅氧烷、0.6％-3％功能性助剂，其中所述聚氨酯胶粘剂中异氰酸酯基含量为4％-8％。该发明制备的聚氨酯胶粘剂不含TDI、重金属催化剂、增塑剂等有毒物质。
现有技术中没有公开能够在低温环境下(如-20℃)仍具有较好的施工性能的聚氨酯胶粘剂。
发明内容
本发明提供一种耐低温聚氨酯胶粘剂，由组份A和组分B构成，其中，
组分A包含：
Figure BDA0002666956580000011
Figure BDA0002666956580000021
组分B包含：
异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体 30-70重量份
多异氰酸酯 20-40重量份
异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷 10-30重量份；
所述的异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体是通过二羟烷基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯按照比例聚合得到。
本发明的一个优选实施例提供了一种耐低温聚氨酯胶粘剂，由组份A和组分B构成，其中，
组分A包含：
Figure BDA0002666956580000022
组分B包含：
异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体 30-70重量份
多异氰酸酯 20-40重量份
异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷 10-30重量份；
所述的异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体是通过二羟烷基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯按照比例聚合得到。
本发明还公开了一种耐低温聚氨酯胶粘剂的制备方法：
(1)组份A的制备
将聚醚多元醇、乙二醇、1，4丁二醇、三羟基丙烷、金属盐类催化剂按比例混合搅拌均匀，然后在加热60-80℃的情况下真空脱水，得到组分A。
(2)组分B的制备
a)将二羟烷基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯按照比例聚合得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体；
b)将得到的异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体与多异氰酸酯、异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷按照重量比为30-70：20-40：10-30的比例混合，得到组份B。
优选地，将一种或多种二异氰酸酯加热到50-80℃，加入一定量的经加热真空脱水的二羟烷基聚二甲基硅氧烷，在80-110℃下反应，得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体，将一定比例的多异氰酸酯和异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷混合，得到组分B。
由于低分子量聚硅氧烷链段的存在，使得组分B的混合物在低温下(-20℃)仍具有良好的流动性，仍可以顺利施工。同时聚硅氧烷链段的引入，可以提高胶粘剂的低温柔软性，提高耐寒能力。
所述的聚醚多元醇的羟基官能度为二或大于二(例如，二官能、三官能等)，本发明的中所指聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或两种二元醇的共聚多元醇。本发明的聚醚多元醇的重均分子量为100-5000克/摩尔，优选200-2000克/摩尔，更优选重均分子量500-1000克/摩尔。在一些实施例中，根据ASTM D4878所测量，聚醚多元醇在25℃下的粘度为50cps到1000cps。
适用于根据本发明使用的三羟基丙烷的市售实例包含可购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)的三羟甲基丙烷(“TMP”)。
所述的金属盐类催化剂为锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。锡类催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二辛基硫醇锡、二丁基硫醇锡等。钛酸酯类催化剂可以为钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、酒石酸钛、柠檬酸钛等。
所述的二异氰酸酯选自1,4-二异氰酸酯丁烷(BDI)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-二异氰酸酯己烷(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)苯(苯撑二甲基1,3-二异氰酸酯，XDI)、1,4-双(异氰酸酯甲基)苯(苯撑二甲基1,4-二异氰酸酯，XDI)、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、1,4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、4-异氰酸酯甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(三异氰酸酯壬烷(TIN))、2-甲基-1,5-二异氰酸酯戊烷、1,5-二异氰酸酯-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯己烷、1,10-二异氰酸酯癸烷和脂环族二异氰酸酯1,3-或1,4-二异氰酸酯环己烷、1,4-二异氰酸酯-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸酯-2(4)-甲基环己烷、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-异氰酸酯-1-甲基-4(3)异氰酸酯甲基环己烷、1,8-二异氰酸酯-对-薄荷烷、4,4'-二异氰酸酯-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸酯-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、1,3-二异氰酸酯金刚烷和1,3-二甲基-5,7-二异氰酸酯金刚烷或这类异氰酸酯的任意混合物。
所述的多异氰酸酯为分子中含有多于两个的异氰酸酯官能团的异氰酸酯，优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
本发明所述的二羟烷基聚二甲基硅氧烷具有如下结构：
Figure BDA0002666956580000041
其中：R为碳原子数为1-20的烷基，优选为碳原子数为1-4的烷基。如：甲基、乙基、丙基、丁基等；n为4-1000，优选为8-400。
本发明的二羟烷基聚二甲基硅氧烷可以按照文献“羟丙基封端聚硅氧烷的合成与性质”(“有机硅材料”，2001，15(1)：12-15)中所公开方法制备。
本发明所述的二羟烷基聚二甲基硅氧烷的重均分子量为100-8000克/摩尔，优选重均分子量为200-5000克/摩尔，更优选重均分子量为300-2000克/摩尔。
本发明的异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷具有如下结构：
OCNR2Si(OR3)3
其中：R2为碳原子数为1-16的烷基，优选为碳原子数为1-6的烷基；R3为碳原子数为1-8的烷基，优选为碳原子数为1-4的烷基。
本发明的异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷在本发明的胶粘剂中为四官能团的单体，硅烷氧基可以与水或羟基反应，提高胶粘剂与所粘基体的粘结强度。同时，该单体具有较低的凝固温度，可以有效降低异氰酸酯预聚体混合物在低温下(-20℃以下)的粘度，有利于该胶粘剂在低温下施工。
本发明公开的耐低温聚氨酯胶粘剂，使用时，组分A和组分B的混合比例为1：1-1:6。
本发明使用的包含、包括、含有等词语表示除列举成分外不排除其他成分。
技术效果
本发明的显著特征是，采用低粘度的二羟烷基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯聚合得到的低分子量异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，该预聚体的粘度受温度的影响较小，在低温下仍具有较低的粘度。
本发明的另外一个特征是组份B含有多异氰酸酯和异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷。异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷具有较低的凝固点，可以进一步降低组分B在低温环境下的粘度，有利于在低温下进行胶粘剂的施工。
本发明采用二羟烷基聚二甲氧基硅氧烷作为预聚体的二元醇单体，可以大大提高聚氨酯胶粘剂的耐低温性能，同时异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷的加入可进一步提高聚氨酯胶粘剂的强度和对粘结剂材料的粘结强度，比传统的聚氨酯胶粘剂具有更好的粘结特性。
具体实施方式
实施例1
二羟丙基聚二甲基硅氧烷的制备：
将1摩尔的二羟丙基四甲基二硅氧烷和10摩尔的八甲基环四硅氧烷(D4)加入到三口玻璃烧瓶中，加入2克四甲基氢氧化铵硅醇盐作为催化剂，加入适量甲苯，在90℃下加热回流5小时，得到淡黄色透明液体，加入1克磷酸，中和掉四甲基氢氧化胺，抽真空，除掉溶剂甲苯，即可得到二羟丙基聚二甲基硅氧烷。
异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体的合成：
将100克上述二羟丙基聚二甲基硅氧烷和10克邻苯二异氰酸酯(TDI)加入到三口瓶中，搅拌均匀，逐渐升温至80℃，反应2小时，得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体。该异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体具有非常小的粘度。
组份B的制备：
将上述得到的异氰酸酯封端的聚硅氧烷预聚体60克、20克多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和20克异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷加入到三口瓶中，搅拌均匀，得到异氰酸酯低粘度组份。该组分具有非常低的粘度，特别是在低温下(如-20℃)仍具有非常低的粘度，具有很好的施工性能。
组分A的制备：
将70克重均分子量为1000克/摩尔的聚醚多元醇、10克乙二醇、10克三羟基丙烷和0.05克二月桂酸二丁基锡加入到三口瓶中，搅拌均匀，升温至80℃抽真空，除去水分，得到组份A。
两组份按照A/B＝1/2的比例混合均匀，施胶，经24小时固化，即可得到具有极佳耐低温性能的聚氨酯胶粘剂。
实施例2：
二羟丙基聚二甲基硅氧烷的制备：
将1摩尔的二羟丙基四甲基二硅氧烷和5摩尔的八甲基环四硅氧烷加入到三口玻璃烧瓶中，加入1克四甲基氢氧化铵硅醇盐作为催化剂，加入适量甲苯，在90℃下加热回流5小时，得到淡黄色透明液体，加入0.5克磷酸，中和掉四甲基氢氧化胺，抽真空，除掉溶剂甲苯，即可得到二羟丙基聚二甲基硅氧烷。
异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体的合成：
将100克上述二羟丙基聚二甲基硅氧烷和50克二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)加入到三口瓶中，搅拌均匀，逐渐升温至80℃，反应2小时，得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体。该异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体具有非常小的粘度。
组份B的制备：
将上述得到的50克异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体，30克多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和20克异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷加入到三口瓶中，搅拌均匀，得到组份B。该组分由于含有低粘度的聚硅氧烷的异氰酸酯预聚体和异氰酸酯硅氧烷，整合混合物具有非常低的粘度，特别是在低温下(如-20℃)仍具有非常低的粘度，具有很好的施工性能。
组分A的制备：
将70克分子量为800的聚醚多元醇、10克乙二醇、5克1，4丁二醇、15克三羟基丙烷和0.1克二月桂酸二丁基锡加入到三口瓶中，搅拌均匀，升温至80℃抽真空，除去水分，得到组份A。
两组份按照A/B＝1/1的比例混合均匀，施胶，经24小时固化，即可得到具有极佳耐低温性能的聚氨酯胶粘剂。
二羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量：
单位 测试方法 实施例1 实施例2
分子量(重均) g/mol GPC 2300 1280
组份B的基本参数
单位 测试方法 实施例1 实施例2
粘度(23℃) mPa.s ASTMD4889-1998 1000 800
粘度(-20℃) mPa.s ASTMD4889-1998 1200 960
胶粘剂固化后的性能：
Figure BDA0002666956580000061
Figure BDA0002666956580000071

Claims (9)

1.一种耐低温聚氨酯胶粘剂，由组份A和组分B构成，其中，
组分A包含：
Figure RE-FDA0002809636620000011
组分B包含：
异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体 30-70重量份
多异氰酸酯 20-40重量份
异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷 10-30重量份；
所述的异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体是通过二羟烷基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯按照比例聚合得到。
2.如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其中，所述的聚醚多元醇的羟基官能度为二或大于二，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃多元醇或其中任意两种二元醇的共聚多元醇；所述的聚醚多元醇的重均分子量为100-5000克/摩尔。
3.如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其中，所述的金属盐类催化剂为锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。
4.如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其中，所述的二异氰酸酯选自1,4-二异氰酸酯丁烷(BDI)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-二异氰酸酯己烷(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)苯(苯撑二甲基1,3-二异氰酸酯，XDI)、1,4-双(异氰酸酯甲基)苯(苯撑二甲基1,4-二异氰酸酯，XDI)、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、1,4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、4-异氰酸酯甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(三异氰酸酯壬烷(TIN))、2-甲基-1,5-二异氰酸酯戊烷、1,5-二异氰酸酯-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯己烷、1,10-二异氰酸酯癸烷和脂环族二异氰酸酯1,3-或1,4-二异氰酸酯环己烷、1,4-二异氰酸酯-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸酯-2(4)-甲基环己烷、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-异氰酸酯-1-甲基-4(3)异氰酸酯甲基环己烷、1,8-二异氰酸酯-对-薄荷烷、4,4'-二异氰酸酯-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸酯-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、1,3-二异氰酸酯金刚烷和1,3-二甲基-5,7-二异氰酸酯金刚烷或这类异氰酸酯的任意混合物。
5.如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，所述的多异氰酸酯为分子中含有多于两个的异氰酸酯官能团的异氰酸酯，优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
6.如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其中，所述的二羟烷基聚二甲基硅氧烷具有如下结构：
Figure RE-FDA0002809636620000021
其中：R为碳原子数1-20的烷基；如：甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；n为4-1000。
7.如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其中，所述的二羟烷基聚二甲基硅氧烷的重均分子量为100-8000克/摩尔。
8.如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其中，所述的异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷具有如下结构：
OCNR2Si(OR3)3
其中：R2为碳原子数为1～16的烷基；R3为碳原子数为1-8的烷基，R2和R3可以相同，也可以不同。
9.一种耐低温聚氨酯胶粘剂的制备方法，包含：
(1)组份A的制备
将聚醚多元醇、乙二醇、1，4丁二醇、三羟基丙烷、金属盐类催化剂按比例混合搅拌均匀，然后在加热60℃-80℃的情况下真空脱水，得到组分A；
(2)组分B的制备
a)将二羟烷基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯按照比例聚合得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体；
b)将得到的异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体再与多异氰酸酯、异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷按照重量比为30-70：20-40：10-30的比例混合，得到组份B。
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