JP2023132199A - 構造用ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】接着特性に優れる構造用ポリウレタン接着剤を提供すること。【解決手段】構造用ポリウレタン接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有する。ポリイソシアネート成分は、第１イソシアネート成分と、第２イソシアネート成分とを含む。第１イソシアネート成分は、第１イソシアネート基末端プレポリマーを含む。第１イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含む第１原料ポリオールとの反応生成物である。第２イソシアネート成分は、第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含む。第２イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートを含む第２原料ポリイソシアネートと、ポリオキシプロピレンポリオールを含む第２原料ポリオールとの反応生成物である。第２イソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分に対して、３質量％以上２５質量％以下である。ポリオール成分は、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、構造用ポリウレタン接着剤に関する。

従来、複数の部材から構成される構造物において、各部材を接着するために、構造用接着剤が用いられている。構造物としては、例えば、自動車および建築物が挙げられる。構造用接着剤としては、例えば、主剤（成分１）および硬化剤（成分２）を含む２液硬化型の構造用ポリウレタン接着剤が挙げられる。

構造用ポリウレタン接着剤として、より具体的には、以下の処方が提案されている。すなわち、硬化剤（成分１）が、ポリオキシプロピレントリオールおよび１，４－ブタンジオールを含有する。また、主剤（成分２）が、遊離のイソシアネート基を有するポリマーと、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミドとを含有する。また、遊離のイソシアネート基を有するポリマーが、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールとの反応生成物を含有する（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

特表２０１５－５３１０２０号公報

しかし、構造用ポリウレタン接着剤としては、さらなる接着特性の向上が要求されてい
る。

本発明は、接着特性に優れる構造用ポリウレタン接着剤である。

本発明［１］は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、前記ポリイソシアネート成分が、第１イソシアネート成分と、第２イソシアネート成分とを含み、前記第１イソシアネート成分が、第１イソシアネート基末端プレポリマーを含み、前記第１イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含む第１原料ポリオールとの反応生成物であり、前記第２イソシアネート成分が、第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、前記第２イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートを含む第２原料ポリイソシアネートと、ポリオキシプロピレンポリオールを含む第２原料ポリオールとの反応生成物であり、前記第２イソシアネート成分が、ポリイソシアネート成分に対して、３質量％以上２５質量％以下であり、前記ポリオール成分が、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを含む、構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［２］は、前記第１原料ポリオールが、さらにポリオキシプロピレンポリオールを含む、上記［１］に記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［３］は、前記ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基が、１級水酸基である、上記［２］に記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［４］は、前記第１原料ポリオールが、平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールと、平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールとを含む、上記［２］～［３］のいずれかに記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［５］は、前記ポリイソシアネート成分が、さらに、第３イソシアネート成分を含み、前記第３イソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［６］は、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体、および、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット変性体からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［７］は、前記第１原料ポリオールの総量に対して、前記ポリテトラメチレンエーテルポリオールが、５質量％以上５０質量％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［８］は、前記ポリオール成分の前記高分子量ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールを含み、前記高分子量ポリオールに含まれる前記ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基が、１級水酸基である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［９］は、前記ポリイソシアネート成分を含む主剤と、前記ポリオール成分を含む硬化剤とを備える２液硬化型接着剤である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明［１０］は、無溶剤型接着剤である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の構造用ポリウレタン接着剤を、含んでいる。

本発明の構造用ポリウレタン接着剤では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、前記ポリイソシアネート成分が、第１イソシアネート成分と、第２イソシアネート成分とを含んでいる。また、前記第１イソシアネート成分が、第１イソシアネート基末端プレポリマーを含み、前記第１イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含む第１原料ポリオールとの反応生成物である。そして、前記第２イソシアネート成分が、第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、前記第２イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および／または脂肪族ポリイソシアネートを含む第２原料ポリイソシアネートと、ポリオキシプロピレンポリオールを含む第２原料ポリオールとの反応生成物であり、前記第２イソシアネート成分が、ポリイソシアネート成分に対して、３～２５質量％である。さらに、前記ポリオール成分が、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを含んでいる。そのため、本発明の構造用ポリウレタン接着剤は、優れた接着特性を有する。

本発明の構造用ポリウレタン接着剤は、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５年）において定義される構造用接着剤である。具体的には、構造用ポリウレタン接着剤は、「長期間大きな荷重に耐える信頼できる接着剤」である。

より具体的には、構造用ポリウレタン接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、必須成分として含んでいる。ポリイソシアネート成分は、遊離（フリー）のイソシアネート基を含有する成分である。ポリオール成分は、遊離（フリー）の水酸基を含有する成分である。

なお、構造用ポリウレタン接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とが予め混合されている１液硬化型接着剤であってもよい。また、ポリイソシアネート成分を含む主剤（Ａ液）と、ポリオール成分を含む硬化剤（Ｂ液）とを備える２液硬化型接着剤であってもよい。２液硬化型接着剤では、個別に用意された主剤および硬化剤が、使用時に混合される。構造用ポリウレタン接着剤は、作業性、取扱性などの観点から、好ましくは、２液硬化型接着剤である。

ポリイソシアネート成分は、第１イソシアネート成分と、第２イソシアネート成分とを含有する。第１イソシアネート成分は、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有するウレタンプレポリマー（以下、第１イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）を含有する。

より具体的には、第１イソシアネート成分は、第１イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。第１イソシアネート基末端プレポリマーは、第１原料ポリイソシアネートと第１原料ポリオールとの反応生成物である。第１原料ポリイソシアネートと第１原料ポリオールとは、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように、反応する。

第１原料ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートからなる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体および芳香族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、トルイジンジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、上記芳香族ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変性体が挙げられる。より具体的には、芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。また、芳香族ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

これら芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。芳香族ポリイソシアネートとして、接着特性の観点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

換言すれば、第１原料ポリイソシアネートは、接着特性の観点から、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートの単量体からなる。

第１原料ポリオールは、必須成分として、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含有する。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））、例えば、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフラン、または２価アルコール（後述）を共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。

第１原料ポリオールにおけるポリテトラメチレンエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、５００以上である。また、第１原料ポリオールにおけるポリテトラメチレンエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、１００００以下、より好ましくは、８０００以下、さらに好ましくは、５０００以下、特に好ましくは、２０００以下である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算分子量である（以下同様）。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上である。また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの水酸基当量は、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１０００以下、さらに好ましくは、６００以下である。なお、水酸基当量は、水酸基価から算出できる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上である。また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの平均水酸基数は、例えば、３以下、好ましくは、２．５以下である。

なお、水酸基価および水酸基当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠して測定できる。また、平均水酸基数は、水酸基価、水酸基当量および分子量から算出できる。また、水酸基価、水酸基当量および平均水酸基数を、原料成分の仕込み比から算出することもできる（以下同様。）。

第１原料ポリオールの総量に対する、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの割合は、例えば、５質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以上であり、より好ましくは、２０質量％以上であり、さらに好ましくは、２５質量％以上であり、特に好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下であり、好ましくは、４０質量％以下であり、より好ましくは、３５質量％以下である。ポリテトラメチレンエーテルポリオールの割合が、上記範囲内であれば、接着強度に優れる。

第１原料ポリオールとして、より好ましくは、さらにポリオキシプロピレンポリオールを含む。

ポリオキシプロピレンポリオールとしては、例えば、平均水酸基数２および３のポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。ポリオキシプロピレンポリオールとして、好ましくは、平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオール、および平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールを併用する。

平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、例えば、２００以上であり、好ましくは、３００以上であり、より好ましくは、５００以上である。また、平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、通常、例えば、１００００以下であり、好ましくは、５０００以下であり、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１５００以下である。

平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上である。また、平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下、特に好ましくは、７５０以下である。

平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、例えば、２００以上であり、好ましくは、３００以上であり、より好ましくは、５００以上である。また、平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、通常、例えば、１００００以下であり、好ましくは、５０００以下であり、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１５００以下である。

平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上、より好ましくは、３００以上である。また、平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、３０００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１０００以下、さらに好ましくは、５００以下である。

平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールと、平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールとが併用される場合（後述するＥＯキャップしたポリオキシプロピレンポリオールを除く）、それらの総量１００質量部に対して、平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上である。また、平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールが、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７５質量部以下である。また、平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上である。平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールが、例えば、５０質量部未満、好ましくは、４５質量部以下である。

第１原料ポリオールとして、ポリオキシプロピレンポリオールは、その分子末端が、エチレンオキサイド（ＥＯ）により変性（以下、ＥＯキャップと記載する場合もある）されていてもよい。その場合には、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基が、１級水酸基である。なお、ＥＯキャップしたポリオキシプロピレンポリオールは、ポリオキシプロピレン鎖の中間に、ポリオキシエチレン単位が変性されていてもよい。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールが、上記した平均水酸基数２および３のポリオキシプロピレンポリオールの場合は、ＥＯキャップした平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールのみを含んでもよいし、ＥＯキャップした平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールのみを含んでもよく、また、ＥＯキャップした平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオール、およびＥＯキャップした平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの両方を含んでもよい。

ＥＯキャップした平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、例えば、３００以上であり、好ましくは、５００以上であり、より好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００以上である。また、ＥＯキャップした平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、通常、例えば、１００００以下であり、好ましくは、５０００以下であり、より好ましくは、３０００以下である。

ＥＯキャップした平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、３００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、ＥＯキャップした平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１５００以下である。

ＥＯキャップした平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、例えば、５００以上であり、好ましくは、１０００以上であり、より好ましくは、２０００以上であり、さらに好ましくは、４０００以上である。また、ＥＯキャップした平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、通常、例えば、２００００以下であり、好ましくは、１００００以下であり、より好ましくは、７５００以下である。

ＥＯキャップした平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、１５００以上である。また、ＥＯキャップした平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、３０００以下、好ましくは、２０００以下である。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールは、換言すると、ポリオキシプロピレンポリオール（ＥＯキャップしていないポリオキシプロピレンポリオール）、および／または、ＥＯキャップしたポリオキシプロピレンポリオールを含む。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールは、好ましくは、ＥＯキャップしていないポリオキシプロピレンポリオールと、ＥＯキャップしたポリオキシプロピレンポリオールとを含む。その場合、ＥＯキャップしていないポリオキシプロピレンポリオール１００質量部に対して、ＥＯキャップしたポリオキシプロピレンポリオールは、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールは、より好ましくは、ＥＯキャップしていない官能基数２および３のポリオキシプロピレンポリオールと、ＥＯキャップした官能基数２および３のポリオキシプロピレンポリオールとを含む。その場合、ＥＯキャップしていない官能基数２および３のポリオキシプロピレンポリオール１００質量部に対して、ＥＯキャップした官能基数２および３のポリオキシプロピレンポリオールは、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールは、さらに好ましくは、ＥＯキャップしていない官能基数２のポリオキシプロピレンポリオールと、ＥＯキャップしていない官能基数３のポリオキシプロピレンポリオールと、ＥＯキャップした官能基数２のポリオキシプロピレンポリオールとを含む。その場合、ＥＯキャップしていない官能基数２のポリオキシプロピレンポリオールと、ＥＯキャップしていない官能基数３のポリオキシプロピレンポリオールとの合計１００質量部に対して、ＥＯキャップした官能基数２のポリオキシプロピレンポリオールは、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオール（ＥＯキャップあり、およびＥＯキャップなしを含む）の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上である。また、第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオール（ＥＯキャップあり、およびＥＯキャップなしを含む）の水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上である。また、第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下である。

第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオール（ＥＯキャップあり、およびＥＯキャップなしを含む）の平均水酸基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上である。また、第１原料ポリオールに含まれるポリオキシプロピレンポリオールの平均水酸基数は、例えば、３．５以下、好ましくは、３．０以下である。

第１原料ポリオールに対する、ポリオキシプロピレンポリオール（ＥＯキャップあり、およびＥＯキャップなしを含む）の割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下である。

また、第１原料ポリオールは、任意成分として、低分子量ポリオールを含むことができる。

第１原料ポリオールにおける低分子量ポリオール（以下、第１低分子量ポリオール）の分子量は、２００未満、好ましくは、１８０以下である。

第１低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

なお、第１低分子量ポリオールの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜選択される。より具体的には、第１低分子量ポリオールの含有割合は、第１原料ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。すなわち、第１原料ポリオールは、接着特性の観点から、好ましくは、第１低分子量ポリオールを含まず、ポリテトラメチレンエーテルポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオールからなる。

そして、第１イソシアネート基末端プレポリマーは、第１原料ポリイソシアネートと第１原料ポリオールとを公知の方法で反応させることによって得られる。より具体的には、第１原料ポリイソシアネートと、第１原料ポリオールとを、所定割合で配合し、ウレタン化反応させる。

ウレタン化反応において、第１原料ポリオール中の水酸基に対する、第１原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．２以上、特に好ましくは、２．５以上である。また、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１０以下、好ましくは、５以下、より好ましくは、３．０以下である。

ウレタン化反応では、公知の重合方法が採用される。重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して反応させる。溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を公知の有機溶剤に添加し、反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１５時間以下である。なお、溶液重合において、有機溶剤の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。ウレタン化反応では、好ましくは、バルク重合（無溶剤反応）が採用される。

また、上記ウレタン化反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が添加される。また、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートが、公知の方法により除去される。これにより、第１イソシアネート基末端プレポリマーを含む第１イソシアネート成分が得られる。

第１イソシアネート基末端プレポリマーとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である第１イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である第１イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。

また、第１イソシアネート成分は、必要により、遊離の（未反応の）第１原料ポリイソシアネート、有機溶剤およびウレタン化触媒を含有できる。また、遊離の（未反応の）第１原料ポリイソシアネート、有機溶剤およびウレタン化触媒は、公知の除去手段によって、除去されていてもよい。除去手段としては、例えば、抽出および蒸留が挙げられる。

遊離の（未反応の）第１原料ポリイソシアネートの含有割合は、接着特性の観点から、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。また、第１イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、第１イソシアネート成分の総量に対して、例えば、６５質量％以上、好ましくは、７０質量％以上である。

第１イソシアネート成分（固形分）の平均イソシアネート基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．１以上である。また、第１イソシアネート成分（固形分）の平均イソシアネート基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．８以下である。

第１イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基当量は、例えば、２００以上、好ましくは、４００以上である。また、第１イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基当量は、例えば、２０００以下、好ましくは、１０００以下、より好ましくは、６００以下、さらに好ましくは、５００以下である。なお、イソシアネート基当量は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。イソシアネート基当量は、アミン当量と同義である。

第１イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量（ＮＣＯ％））は、例えば、２．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上、より好ましくは、５．０質量％以上、さらに好ましくは、６．０質量％以上、とりわけ好ましくは、７．０質量％以上である。また、第１イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基の含有量は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、９質量％以下である。

ポリイソシアネート成分に対する、第１イソシアネート成分の割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上である。また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、８９質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７７質量％以下、特に好ましくは、７５質量％以下である。つまり、第１イソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分の主成分である。

第１イソシアネート成分、および第２イソシアネート成分（後述）は、必要に応じて、公知の添加剤（安定剤）（後述）を含有できる。

第２イソシアネート成分は、第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有する。なお、第２イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有するウレタンプレポリマー（以下、第２イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）である。第２イソシアネート基末端プレポリマーは、第２原料ポリイソシアネートと第２原料ポリオールとの反応生成物である。第２原料ポリイソシアネートと第２原料ポリオールとは、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように、反応する。

第２原料ポリイソシアネートは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートからなる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンが挙げられる。キシリレンジイソシアネートとしては、１，３－キシリレンジイソシアネートおよび１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。

鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロパンジイソシアネート、１，２－ブタンジイソシアネート、２，３－ブタンジイソシアネート、１，３－ブタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。好ましくは、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートとしては、上記した単量体の誘導体も挙げられる。誘導体としては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の誘導体、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体の誘導体、および、脂環族ポリイソシアネート単量体の誘導体が挙げられる。また、誘導体としては、上記の単量体を公知の方法で変性した変性体が挙げられる。誘導体として、より具体的には、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

これら芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートとして、接着特性の観点から、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、特に好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、とりわけ好ましくは、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

第２原料ポリオールは、必須成分として、ポリオキシプロピレンポリオールを含有する。第２原料ポリオールは、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールからなる。

第２原料ポリオールにおいて、ポリオキシプロピレンポリオールとしては、第１原料ポリオールとして上記したポリオキシプロピレンポリオールと同様のポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。

第２原料ポリオールにおいて、ポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、接着特性の観点から、２４０以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、３５０以上である。また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、接着特性の観点から、２０００以下、好ましくは、１０００以下、より好ましくは、８００以下、さらに好ましくは、６００以下、さらに好ましくは、５００以下である。

第２原料ポリオールにおいて、ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、５０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、１５０以上である。また、第２原料ポリオールにおいて、ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基当量は、例えば、１０００以下、好ましくは、５００以下、より好ましくは、４００以下、さらに好ましくは、３００以下である。

第２原料ポリオールにおいて、ポリオキシプロピレンポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上である。また、ポリオキシプロピレンポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。

そして、第２イソシアネート基末端プレポリマーは、第１イソシアネート基末端プレポリマーと同様の方法により得られる。

第２イソシアネート基末端プレポリマーとして、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である第２イソシアネート基末端プレポリマー、または、脂肪族ポリイソシアネートとポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である第２イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートとポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である第２イソシアネート基末端プレポリマー、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である第２イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートの誘導体（脂肪族ポリイソシアネート誘導体）における、脂肪族ポリイソシアネートは、上記したものが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。脂肪族ポリイソシアネート誘導体における、脂肪族ポリイソシアネートは、接着特性の観点から、好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネートであり、より好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体であり、さらに好ましくは、鎖状脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートの誘導体（脂肪族ポリイソシアネート誘導体）における、誘導体は、上記したものが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。脂肪族ポリイソシアネート誘導体における、誘導体は、接着特性の観点から、好ましくは、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート－アロファネート変性体、および、ビウレット変性体であり、より好ましくは、イソシアヌレート変性体、イソシアヌレート－アロファネート変性体、および、ビウレット変性体である。すなわち、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体、および、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット変性体を含有する。脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体、および、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット変性体からなる群から選択される少なくとも1種を含む。脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体、および、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット変性体からなる群から選択される少なくとも1種である。

脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、接着特性の観点から、好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＨＤＩのビウレット変性体、および、ＰＤＩのイソシアヌレート－アロファネート変性体であり、より好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体、およびＨＤＩのビウレット変性体であり、さらに好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体は、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体を含んでもよい。また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含んでいてもよい。

脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体を含む場合、アロファネート変性体の割合は、イソシアヌレート変性体とアロファネート変性体との総量に対して、例えば、１０質量％未満、好ましくは、５％未満である。また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む場合、イソシアヌレート変性体の割合は、イソシアヌレート変性体とアロファネート変性体との総量に対して、例えば、１０質量％未満、好ましくは、５％未満である。

脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を１０質量％以上、および、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体を１０質量％以上含有する。

脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体において、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体の総量に対して、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、特に好ましくは、５５質量％以上、最も好ましくは、６０質量％以上であり、また、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６５質量％以下である。また、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体において、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体の総量に対して、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上であり、また、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下、特に好ましくは、４５質量％以下、最も好ましくは、４０質量％以下である。

脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体よりも過剰である。

第２イソシアネート成分は、第２イソシアネート基末端プレポリマーまたは脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のいずれか一方のみを含有してもよく、第２イソシアネート基末端プレポリマーおよび脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の両方を含有してもよい。

第２イソシアネート成分は、好ましくは、接着特性の観点から、第２イソシアネート基末端プレポリマー、または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有し、より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のみを含有する。第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の含有割合は、第２イソシアネート成分の総量に対して、例えば、９５．０質量％以上、好ましくは、９９．０質量％以上であり、通常、１００質量％である。換言すれば、好ましくは、第２イソシアネート成分は、第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体からなる。

また、第２イソシアネート成分は、必要により、遊離の（未反応の）第２原料ポリイソシアネート、有機溶剤およびウレタン化触媒を含有できる。また、遊離の（未反応の）第２原料ポリイソシアネート、有機溶剤およびウレタン化触媒は、公知の除去手段によって、除去されていてもよい。除去手段としては、例えば、抽出および蒸留が挙げられる。好ましくは、第２イソシアネート成分は、蒸留されており、接着強度の向上を図る観点から、第２イソシアネート成分は、より好ましくは、薄膜蒸留されている。

遊離の（未反応の）第２原料ポリイソシアネートの含有割合は、接着強度の観点から、第２イソシアネート成分の総量に対して、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。

第２イソシアネート成分（固形分）の平均イソシアネート基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．７以上、より好ましくは、１．８以上である。また、第２イソシアネート成分（固形分）の平均イソシアネート基数は、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下、より好ましくは、３．７以下である。

第２イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基当量は、例えば、１４０以上、好ましくは、１５０以上、さらに好ましくは、１６０以上である。また、第２イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基当量は、例えば、５００以下、好ましくは、４８０以下、さらに好ましくは、４６０以下である。

第２イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量（ＮＣＯ％））は、例えば、８質量％以上、好ましくは、８．７質量％以上、より好ましくは、９．１質量％以上である。また、第２イソシアネート成分（固形分）のイソシアネート基の含有量は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２６質量％以下である。

ポリイソシアネート成分は、第１イソシアネート成分と第２イソシアネート成分とを混合することによって、調製される。

第２イソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、３質量％以上であり、好ましくは、４質量％以上であり、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上、特に好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下であり、好ましくは、２０質量％以下であり、より好ましくは、１５質量％以下である。第２イソシアネート成分の割合が上記範囲であれば、とりわけ優れた接着特性が得られる。

第１イソシアネート成分１００質量部に対して、第２イソシアネート成分は、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、４質量部以上、さらに好ましくは、７質量部以上、特に好ましくは、１１．１質量部以上、とりわけ好ましくは、１１．２質量部以上、最も好ましくは、１２質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。

ポリイソシアネート成分は、好ましくは、さらに第３イソシアネート成分を含有する。

第３イソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体を含み、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体からなる。

芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体は、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応による反応生成物である。

芳香族ポリイソシアネートとしては、第１原料ポリイソシアネートとして上記した芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、より具体的には、芳香族ポリイソシアネート単量体およびその誘導体が挙げられる。接着特性の観点から、芳香族ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

カルボジイミド化反応としては、脱炭酸縮合反応が挙げられる。脱炭酸縮合反応では、例えば、芳香族ポリイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下において加熱する。

また、第３イソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体の市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、コロネートＭＸ（ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、イソシアネート基含有量２９．０質量％、東ソー製）が挙げられる。

第３イソシアネート成分における、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体のイソシアネート基含有量は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上である。また、第３イソシアネート成分における、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体のイソシアネート基含有量は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

第３イソシアネート成分における、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体の２５℃における固形分の粘度は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。

ポリイソシアネート成分として、第３イソシアネート成分を含有する場合、ポリイソシアネート成分は、第１イソシアネート成分と、第２イソシアネート成分と、第３イソシアネート成分とを混合することによって調製される。ポリイソシアネート成分に対する、第３イソシアネート成分の割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、１７質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１９質量％以下、さらに好ましくは、１８．５質量％以下である。

第１イソシアネート成分１００質量部に対して、第３イソシアネート成分は、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１２質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、２３質量部以上、特に好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。

ポリイソシアネート成分は、好ましくは、第１イソシアネート成分と第２イソシアネート成分を含み、より好ましくは、第１イソシアネート成分と第２イソシアネート成分と第３イソシアネート成分とを含む。ポリイソシアネート成分は、さらに好ましくは、第１イソシアネート成分と第２イソシアネート成分からなり、とりわけ好ましくは、第１イソシアネート成分と第２イソシアネート成分と第３イソシアネート成分からなる。

ポリオール成分は、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを含有する。好ましくは、ポリオール成分は、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとからなる。

低分子量ポリオールは、第１原料ポリオールとして上記した低分子量ポリオールが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール成分に含まれる低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール）、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。

低分子量ポリオールの数平均分子量は、接着強度の観点から、例えば、４０以上、好ましくは、６０以上、より好ましくは、８０以上である。また、低分子量ポリオールの数平均分子量は、接着強度の観点から、例えば、２００未満、好ましくは、１５０以下、より好ましくは、１００以下である。

低分子量ポリオールの水酸基当量は、例えば、２０以上、好ましくは、３０以上、より好ましくは、４０以上である。また、低分子量ポリオールの水酸基当量は、例えば、２００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、７０以下である。

低分子量ポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、１．８以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上である。また、低分子量ポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、２．５以下、好ましくは、２．４以下、より好ましくは、２．２以下である。

低分子量ポリオールは、ポリオール成分に対して、接着強度の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１２質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上、特に好ましくは、１０００以上、最も好ましくは、３０００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、７０００以下の化合物である。

高分子量ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、酸変性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、およびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールは、好ましくは、ポリエーテルポリオール、より好ましくは、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオール、さらに好ましくは、ポリオキシアルキレン（炭素数３）ポリオール（ポリオキシプロピレンポリオール）が挙げられる。

ポリオキシプロピレンポリオールは、好ましくは、その分子末端が、エチレンオキサイド（ＥＯ）により変性（以下、ＥＯキャップと記載する場合もある）されている。その場合には、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基が、１級水酸基である。なお、ＥＯキャップしたポリオキシプロピレンポリオールは、ポリオキシプロピレン鎖の中間に、ポリオキシエチレン単位が変性されていてもよい。ポリオキシプロピレンポリオールは、より好ましくは、プロピレンオキサイド－エチレンオキサイドのブロック共重合体である。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシプロピレンポリオールにおける、エチレンオキサイド（ＥＯ）の含有量（エチレンオキサイド（ＥＯ）含有量）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１２．５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。

高分子量ポリオールの数平均分子量は、接着強度の観点から、例えば、１０００以上、好ましくは、２０００以上、より好ましくは、３０００以上、さらに好ましくは、４０００以上である。また、高分子量ポリオールの数平均分子量は、接着強度の観点から、例えば、１００００以下、好ましくは、７５００以下、より好ましくは、６０００以下である。

高分子量ポリオールの水酸基当量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、１５００以上である。また、高分子量ポリオールの水酸基当量は、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１７００以下である。

高分子量ポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、２．０以上、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、２．８以上である。また、高分子量ポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、４．０以下、好ましくは、３．５以下、より好ましくは、３．２以下である。

高分子量ポリオールは、ポリオール成分に対して、接着強度の観点から、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９３質量％以下、さらに好ましくは、９０質量％以下である。

ポリオール成分は、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを混合することにより調製される。

ポリオール成分の数平均分子量は、接着強度の観点から、例えば、２００以上、好ましくは、２４０以上である。また、ポリオール成分の数平均分子量は、接着強度の観点から、例えば、４０００以下、より好ましくは、３５００以下である。

ポリオール成分の水酸基当量は、例えば、１００以上、好ましくは、１２０以上である。また、ポリオール成分の水酸基当量は、例えば、２０００以下、好ましくは、１８００以下である。

ポリオール成分の平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、２以上、好ましくは、２．０２以上である。また、ポリオール成分の平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、３．０以下、好ましくは、２．９以下、より好ましくは、２．８以下である。

ポリオール成分は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、４０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上、さらに好ましくは、９０質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下、より好ましくは、１２５質量部以下である。

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とは、所定の当量比で混合される。詳しくは、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．０２以上、より好ましくは、１．０４以上であり、また、例えば、２以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１．３以下、さらに好ましくは、１．２以下、特に好ましくは、１．１以下である。

また、構造用ポリウレタン接着剤は、必要に応じて、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、可塑剤、フィラー、相溶化剤、ウレタン化触媒、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、高分子光安定剤、有機溶剤、顔料、染料、消泡剤、分散剤、レベリング材、チクソ付与剤、ブロッキング防止剤、離型剤、滑剤、層間調整剤および粘度調整剤が挙げられる。添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

なお、添加剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合物（例えば、１液硬化型接着剤など）に添加されていてもよい。また、添加剤は、例えば、後述する主剤に含有されていてもよく、また、後述する硬化剤に含有されていてもよく、さらに、それらの両方に含有されていてもよい。

一方、構造用ポリウレタン接着剤は、作業性の観点から、好ましくは、有機溶剤を含有しない。つまり、構造用ポリウレタン接着剤は、好ましくは、無溶剤型接着剤である。

無溶剤型接着剤において、ポリイソシアネート成分は、例えば、有機溶剤を使用せずに調製されるか、または、有機溶剤を使用して調製された後、公知の方法で脱溶剤される。

また、無溶剤型接着剤において、ポリオール成分は、例えば、有機溶剤を使用せずに調製されるか、または、有機溶剤を使用して調製された後、公知の方法で脱溶剤される。

また、構造用ポリウレタン接着剤は、好ましくは、ポリイソシアネート成分を含む主剤と、ポリオール成分を含む硬化剤とを備える２液硬化型接着剤である。２液硬化型接着剤は、別々に用意された主剤および硬化剤を使用時に配合（混合）して硬化物を形成するための樹脂組成物キット（２液キット）である。すなわち、主剤および硬化剤を混合することにより、樹脂混合物（ポリウレタン混合物）が得られ、その樹脂混合物が硬化反応することにより、硬化物（ポリウレタン硬化物）が得られる。２液硬化型接着剤において、主剤と硬化剤とは、ポリオール成分に対するポリイソシアネート成分の当量比が、上記した値となるように混合される。

そして、上記の構造用ポリウレタン接着剤では、ポリイソシアネート成分が、第１イソシアネート成分と、第２イソシアネート成分とを含有している。そして、第１イソシアネート成分は、第１イソシアネート基末端プレポリマーを含み、第１イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含む第１原料ポリオールとの反応生成物である。また、第２イソシアネート成分は、第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、第２イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートを含む第２原料ポリイソシアネートと、ポリオキシプロピレンポリオールを含む第２原料ポリオールとの反応生成物である。そして、第２イソシアネート成分が、ポリイソシアネート成分に対して、所定範囲であり、ポリオール成分が、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを含む。そのため、上記の構造用ポリウレタン接着剤は、優れた接着特性を有する。

そのため、上記の構造用ポリウレタン接着剤は、複数の部材などから構成される構造物において、それら各部材を接着するために、好適に用いられる。構造物としては、例えば、建造物、自動車、輸送機器および船が挙げられる。

構造用ポリウレタン接着剤の使用においては、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む混合物を、公知の方法によって部材に塗布し、硬化させ、必要に応じて養生する。

作業性の観点から、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む混合物の２５℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上である。また、混合物の２５℃における粘度は、例えば、５０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下である。

また、硬化条件および養生条件は、適宜設定される。より具体的には、硬化温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、硬化温度が、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、６０℃以下である。また、硬化時間が、例えば、５分間以上、好ましくは、１０分間以上である。また、硬化時間が、例えば、５時間以下、好ましくは、２．５時間以下、より好ましくは、１時間以下である。また、養生温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上である。また、養生温度が、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下、より好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上である。また、養生時間が、例えば、２週間以下、好ましくは、１週間以下である。

これにより、構造用ポリウレタン接着剤を硬化させ、各部材を良好に接着させることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１．ポリイソシアネート成分
（準備例１）第１イソシアネート成分（ＭＤＩプレポリマー）（主成分１）
第１原料ポリオールとしてのＤｉｏｌ－１０００（商品名、数平均分子量１０００、ポリオキシプロピレングリコール、三井化学社製）１３７．７質量部、タケラックＰ－２４(商品名、数平均分子量約２０００、ＥＯキャップしたポリオキシプロピレングリコール、三井化学社製)１４９．９質量部、アクトコールＴ－１０００Ｄ（商品名、数平均分子量１０００、ポリオキシプロピレントリオール、三井化学社製）１０７．５質量部、および、ＰＴＧ－１０００（商品名、数平均分子量：１０００、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製）２０７．０質量部と、第１原料ポリイソシアネートとしての４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３９７．８質量部と、ｏ－トルエンスルホンアミド（ＯＴＳＡ：安定剤）０．１質量部とを、混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．８であった。次いで、得られた混合物を、窒素気流中、６０℃で１時間撹拌し、さらに、８０℃で４～１２時間撹拌し、ウレタン化反応させた。これにより、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＭＤＩプレポリマー）を含む第１イソシアネート成分を得た。ＭＤＩプレポリマーの固形分濃度は１００％、アミン当量は４８９、イソシアネート基含有率は８．６質量％であった。

（準備例２）第１イソシアネート成分（ＭＤＩプレポリマー）（主成分２）
第１原料ポリオールとしてのＰＰＧ Ｄ－２０００（商品名、数平均分子量２０００、ポリオキシプロピレングリコール、三井化学社製）３６０．３質量部、および、アクトコールＥＰ３３０Ｎ（商品名、ポリオキシアルキレントリオール（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイドのブロック共重合体）、末端オキシエチレン基含有量１５質量％、数平均分子量５０００、三井化学社製）４９１．１質量部、第１原料ポリイソシアネートとしての４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４８．４質量部と、ＯＴＳＡ０．２質量部とを、混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．８であった。それ以外の方法は、準備例１と同様の方法であった。ＭＤＩプレポリマーの固形分濃度は１００％、アミン当量は１８４４、イソシアネート基含有率は２．３質量％であった。

（準備例３）第１イソシアネート成分（ＭＤＩプレポリマー）（主成分３）
第１原料ポリオールとしてのＤｉｏｌ－１０００ ３６９．９質量部、アクトコールＴ－７００（商品名、数平均分子量７００、ポリオキシプロピレントリオール、三井化学社製）９９．８質量部、および、ＰＴＧ－１０００ １４５．６質量部と、第１原料ポリイソシアネートとしての４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８４．５質量部と、ＯＴＳＡ０．２質量部とを、混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．１であった。それ以外の方法は、準備例１と同様の方法であった。ＭＤＩプレポリマーの固形分濃度は１００％、アミン当量は６２２、イソシアネート基含有率は６．８質量％であった。

（準備例４）第１イソシアネート成分（ＭＤＩプレポリマー）（主成分４）
第１原料ポリオールとしてのＰＰＧ ＤＬ－４０００（商品名、数平均分子量４０００、ポリオキシプロピレングリコール、平均水酸基価２８．１、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）２８５．３質量部、および、アクトコールＴ－５０００（商品名、数平均分子量５０００、ポリオキシプロピレントリオール、三井化学社製）５８３．１質量部と、第１原料ポリイソシアネートとしての４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３１．５質量部と、ＯＴＳＡ０．１質量部とを、混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．１であった。それ以外の方法は、準備例１と同様の方法であった。ＭＤＩプレポリマーの固形分濃度は１００％、アミン当量は１７９０、イソシアネート基含有率は２．３質量％であった。

（準備例５）第２イソシアネート成分（１）（ＨＤＩ／Ｄ－４００）
第２原料ポリオールとしてのアクトコールＤ－４００（商品名、数平均分子量４００、ポリオキシプロピレングリコール、三井化学製）２８１．３質量部と、第２原料ポリイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７１８．５質量部と、ＯＴＳＡ０．２質量部とを混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６であった。次いで、得られた混合物を、窒素気流中、１１０℃で６～２４時間撹拌し、ウレタン化反応させた。

その後、得られた反応生成物を薄膜蒸留（壁面温度１４５～１５５℃、真空度１００Ｐａ以下、流量３～５ｇ／ｍｉｎ、冷却水温度１０℃）した。これにより、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２イソシアネート成分を得た。

第２イソシアネート成分（ＨＤＩ／Ｄ－４００）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．７質量％であった。また、第２イソシアネート成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＨＤＩモノマー）の含有割合は、０．２３質量％であった。

なお、モノマーの含有割合は、ＨＰＬＣにより測定した。

（準備例６）第２イソシアネート成分（２）（ＰＤＩイソシアヌレート－アロファネート）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器において、窒素雰囲気下、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ、商品名：スタビオＰＤＩ、三井化学社製）５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２５質量部、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（有機亜リン酸エステル、助触媒）０．２５質量部を混合した後、この混合液にイソブタノール６．５質量部を加え、窒素を、その液相に１時間導入した。
その後、混合液を８０℃に昇温し３時間反応後、６０℃に降温した。その後、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・２－エチルヘキサノエート０．２質量部加え、１．５時間反応させた。その後、ＰＤＩ１００質量部に対して、ｏ－トルエンスルホンアミド０．０１質量部を添加した。
その後、この反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度９３．３Ｐａ）に通液して、残存ＰＤＩモノマー量が１．０質量％以下になるまで蒸留し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）を準備した。得られた脂肪族ポリイソシアネート誘導体の、イソシアネート基含有率は２３．２質量％、平均イソシアネート官能基数は２．８であった。

（準備例７）第２イソシアネート成分（３）（ＨＤＩビウレット）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器において、窒素雰囲気下、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、商品名：タケネート７００、三井化学社製）５００質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．３質量部、トリメチルリン酸８質量部、水３．５７質量部を装入し、１３０℃に昇温し、イソシアネート基含有率が４４．６質量％に達するまで反応させた。
その後、この混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度９３．３Ｐａ）に通液して、残存ＨＤＩモノマー量が０．５質量％以下になるまで蒸留し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体）を準備した。得られた脂肪族ポリイソシアネート誘導体の、イソシアネート基含有率は２２．８質量％であり、平均イソシアネート官能基数は２．８であった。

（準備例８）第２イソシアネート成分（４）（ＨＤＩイソシアヌレート）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器において、窒素雰囲気下、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、商品名：タケネート７００、三井化学社製）５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２５質量部、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（有機亜リン酸エステル、助触媒）０．２５質量部を混合した後、この混合液に１，３－ブタンジオール１０．７質量部を加え、窒素を、その液相に１時間導入した。
その後、混合液を８０℃に昇温し３時間反応後、６０℃に降温した。その後、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・２－エチルヘキサノエート０．２質量部加え、１．５時間反応させた。その後、ＨＤＩ１００質量部に対して、ｏ－トルエンスルホンアミド０．０１質量部を添加した。
その後、この反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度９３．３Ｐａ）に通液して、残存ＨＤＩモノマー量が１．０質量％以下になるまで蒸留し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）を準備した。得られた脂肪族ポリイソシアネート誘導体の、イソシアネート基含有率は２０．９質量％、平均イソシアネート官能基数は３．４であった。

（準備例９）第２イソシアネート成分（５）（ＸＤＩ／Ｄ－４００）
第２原料ポリオールとしてのアクトコールＤ－４００（商品名、数平均分子量４００、ポリオキシプロピレングリコール、三井化学製）２５９．１質量部と、第２原料ポリイソシアネートとしてのキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）７４０．７質量部と、ＯＴＳＡ０．２質量部とを混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６であった。次いで、得られた混合物を、窒素気流中、１１０℃で６～２４時間撹拌し、ウレタン化反応させた。

その後、得られた反応生成物を薄膜蒸留（壁面温度１４５～１５５℃、真空度１００Ｐａ以下、流量３～５ｇ／ｍｉｎ、冷却水温度１０℃）した。これにより、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２イソシアネート成分を得た。

第２イソシアネート成分（ＸＤＩ／Ｄ－４００）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．２質量％であった。また、第２イソシアネート成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１４質量％であった。

なお、モノマーの含有割合は、ＨＰＬＣにより測定した。

（準備例１０）第３イソシアネート成分（ＭＤＩカルボジイミド）
第３イソシアネート成分として、コロネートＭＸ（商品名、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、イソシアネート基含有量２８．９質量％、東ソー製）を準備した。

実施例１～１１および比較例１～７
表１～表３に記載の処方で、第１イソシアネート成分と第２イソシアネート成分と第３イソシアネート成分とを混合した。これにより、ポリイソシアネート成分（主剤）を得た。

また、表１～表３に記載の処方で、アクトコールＥＰ－３３０Ｎ（三井化学社製）と、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）とを混合し、混合物に、触媒（ＤＡＢＣＯ ３３－ＬＶ）を、構造用ポリウレタン接着剤の硬化物中に約７００ｐｐｍとなるように、添加した。これにより、ポリオール成分（硬化剤）を得た。なお、アクトコールＥＰ－３３０Ｎは、ポリオキシアルキレントリオール（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイドのブロック共重合体）、末端オキシエチレン基含有量１５質量％、数平均分子量５０００である。

これにより、ポリイソシアネート成分（主剤）およびポリオール成分（硬化剤）を備える構造用ポリウレタン接着剤を得た。

（平均イソシアネート官能基数）
脂肪族ポリイソシアネート誘導体の平均イソシアネート官能基数は、脂肪族ポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基濃度Ａ、固形分濃度Ｂ（＝１００）、および、以下の装置および条件にて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィーの数平均分子量Ｃから、下記式（１）により算出した。
平均イソシアネート官能基数＝Ａ／Ｂ×Ｃ／４２．０２ （１）
（式中、Ａは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基濃度を示し、Ｂは、固形分濃度を示し、Ｃは、数平均分子量を示す。）

（数平均分子量の測定条件）
ＧＰＣ測定においては、サンプルを約０．０４ｇ採取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）を直列に連結した
検出器：示差屈折率計
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：１０６～２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド、東ソー社製）

（評価）
１．接着試験（実施例１～１１：ＰＰ／ＥＤ－ＳＰＣＣ）
ポリプロピレン板（Ｊ７０７Ｇ、プライムポリマー製（ＰＰ））を幅２５ｍｍに裁断した試験片を用意した。次いで、ＰＰの表面をイソプロピルアルコールで除脂および洗浄し、その後、乾燥させた。これを、接着試験体の作成直前にコロナ処理し、濡れ性（ＪＩＳ Ｋ ６７６８（１９９９年））を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上に調整し、被着体１とした。

一方、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を幅２５ｍｍに裁断し、カチオン電着塗装（ＥＤ）したＥＤ－ＳＰＣＣ板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）、テストピース製）を用意した。次いで、ＥＤ－ＳＰＣＣの表面をイソプロピルアルコールで除脂および洗浄し、その後、乾燥させた。これを、被着体２とした。

そして、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合した。

その後、上記の混合物を被着体１に塗布し、接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、接着層厚が０．３ｍｍとなるように、被着体１と被着体２とを密着させ、室温（１９～２７℃、４０～６０％ＲＨ（相対湿度））で２０分間硬化させ、室温で１週間養生した。なお、層厚調整のためのガラスビーズ（ＡＳＧＢ－６０、アズワン製、０．２５０～０．３５５ｍｍ）は、接着剤表面（上記の混合物を被着体１に塗布後の表面）に、層厚調整のための適量（数十粒程度）を載せた。これにより、被着試験体（以下、試験板）を得た。

そして、被着体１と被着体２との間のせん断接着強さ（以下、接着強度）［ＭＰａ］を、引張試験機（Ｕ－４４１０、オリエンテック社製により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

２．接着試験（実施例１～１１、比較例１～７：ＡＢＳ／ＥＤ－ＳＰＣＣ）
被着体１としてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂板（テストピース社製）を使用し、コロナ処理をしなかった以外は、接着試験（ＰＰ／ＥＤ－ＳＰＣＣ）と同様の接着試験を行った。

３．接着試験（実施例１～１１：ＰＣ／ＥＤ－ＳＰＣＣ）
被着体１としてポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板（テストピース社製）を使用し、コロナ処理をしなかった以外は、接着試験（ＰＰ／ＥＤ－ＳＰＣＣ）と同様の接着試験を行った。

４．接着試験（実施例１～１１：（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）／ＥＤ－ＳＰＣＣ）
被着体１としてＰＣ／ＡＢＳアロイ板（住友ベークライト ロア ＥＦＮ８００－０４（黒）、テストピース社製）を使用し、コロナ処理をしなかった以外は、接着試験（ＰＰ／ＥＤ－ＳＰＣＣ）と同様の接着試験を行った。

比較例３および７では、凝集破壊しているものの接着強度は低く、また、比較例１、２、４～６は、接着強度が高いものもあるが、すべて界面剥離している。一方、実施例はすべて凝集破壊しており、かつ、接着強度も高い。

Claims (10)

1. ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、
   前記ポリイソシアネート成分が、第１イソシアネート成分と、第２イソシアネート成分とを含み、
   前記第１イソシアネート成分が、第１イソシアネート基末端プレポリマーを含み、
   前記第１イソシアネート基末端プレポリマーが、
   芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含む第１原料ポリオールとの反応生成物であり、
   前記第２イソシアネート成分が、
   第２イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、
   前記第２イソシアネート基末端プレポリマーが、
   芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートを含む第２原料ポリイソシアネートと、ポリオキシプロピレンポリオールを含む第２原料ポリオールとの反応生成物であり、
   前記第２イソシアネート成分が、
   ポリイソシアネート成分に対して、３質量％以上２５質量％以下であり、
   前記ポリオール成分が、
   低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを含む、
   構造用ポリウレタン接着剤。
2. 前記第１原料ポリオールが、さらにポリオキシプロピレンポリオールを含む、請求項１に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
3. 前記ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基が、１級水酸基である、請求項２に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
4. 前記第１原料ポリオールが、
   平均水酸基数２のポリオキシプロピレンポリオールと、
   平均水酸基数３のポリオキシプロピレンポリオールとを含む、
   請求項２～３のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
5. 前記ポリイソシアネート成分が、さらに、第３イソシアネート成分を含み、
   前記第３イソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
6. 前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、
   脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート－アロファネート変性体、および、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット変性体からなる群から選択される少なくとも1種を含む、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
7. 前記第１原料ポリオールの総量に対して、前記ポリテトラメチレンエーテルポリオールが、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
8. 前記ポリオール成分の前記高分子量ポリオールが、
   ポリオキシプロピレンポリオールを含み、
   前記高分子量ポリオールに含まれる前記ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基が、１級水酸基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
9. 前記ポリイソシアネート成分を含む主剤と、前記ポリオール成分を含む硬化剤とを備える２液硬化型接着剤である、請求項１～８のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
10. 無溶剤型接着剤である、請求項１～９のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤。