CN107660218A - 使用基于聚(环氧丁烷)的异氰酸酯封端的准预聚物制备的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂 - Google Patents

使用基于聚(环氧丁烷)的异氰酸酯封端的准预聚物制备的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107660218A
CN107660218A CN201680029927.5A CN201680029927A CN107660218A CN 107660218 A CN107660218 A CN 107660218A CN 201680029927 A CN201680029927 A CN 201680029927A CN 107660218 A CN107660218 A CN 107660218A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
isocyanate
component
poly
polyol component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680029927.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107660218B (zh
Inventor
S·施马特洛赫
I·卡德尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN107660218A publication Critical patent/CN107660218A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107660218B publication Critical patent/CN107660218B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

双组分聚氨基甲酸酯粘合剂包括多元醇组分和聚异氰酸酯组分。所述多元醇组分包括聚醚多元醇和脂肪族二醇增链剂。所述聚异氰酸酯组分包括通过使芳香族聚异氰酸酯与聚(环氧丁烷)多元醇反应来制成的异氰酸酯预聚物。在进行固化时，所述粘合剂高度耐热和耐湿，并且展现出乎意料的高模量和拉伸强度。

Description

使用基于聚(环氧丁烷)的异氰酸酯封端的准预聚物制备的双 组分聚氨基甲酸酯粘合剂
本发明涉及双组分聚氨基甲酸酯粘合剂。
聚胺基甲酸酯是熟知类型的粘合剂。它们是由固化从而形成粘合层的前体制成。在固化反应物期间，粘合剂形成与多种类型的衬底粘结的强粘合剂。
在一些应用中，粘结的衬底在其使用寿命内暴露于大范围的温度和/或湿度条件下，尤其是如果在室外或在其他缺乏温度和湿度调节的环境中使用的话。例如，随着改变季节性条件来操作汽车，在此期间它们暴露于湿润和干燥条件以及大范围的温度下。当操作车辆时，多个部件暴露于发动机的高温下，并且因此经历频繁和迅速的温度和湿度变化。用于这些应用的粘合剂在整个温度范围中和湿润或潮湿条件中需要保持良好特性。
不利的是，多种聚氨基甲酸酯粘合剂对水的存在具有敏感性，并且在暴露于液态水和/或潮湿条件下时失去期望特性。高温和湿度的组合可能会特别麻烦。在这些条件下，聚氨基甲酸酯粘合剂经历模量损失连同伸长率显著提高并不少见。这些特性变化可能对粘结的结构的性能有不良影响。
期望的是提供对温暧和潮湿的条件具有更佳耐性(如由特性中较小变化所指示)并且另外具有良好固化、粘合和物理特性的聚氨基甲酸酯粘合剂。
本发明在一个方面是具有多元醇组分和聚异氰酸酯组分的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中：
多元醇组分包括：
a)按多元醇组分的重量计，至少35重量％的羟基当量是400到2000并且标称羟基官能度是2到4的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇选自环氧丙烷的均聚物和70重量％到99重量％环氧丙烷与对应1重量％到30重量％环氧乙烷的共聚物；
b)每100重量份多元醇组分的成分a)5到20重量份的一种或多种二醇增链剂；
c)每100重量份多元醇组分的成分a)0.1到3重量份的具有至少两个脂肪族伯胺基和/或脂肪族仲胺基的至少一种化合物；
d)催化有效量的至少一种氨基甲酸酯催化剂；和
e)按多元醇组分的重量计，高达60重量％的至少一种粒状填料；
并且聚异氰酸酯组分包括：
按聚异氰酸酯组分的重量计，15重量％到60重量％的每分子至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯封端、异氰酸酯当量是700到3500并且聚(环氧丁烷)链段的重量是1000到6000g/mol的至少一种异氰酸酯封端的聚(环氧丁烷)预聚物；
按所述聚异氰酸酯组分的重量计，20重量％到55重量％的异氰酸酯当量高达350并且每分子2到4个异氰酸酯基的至少一种聚异氰酸酯化合物；和
高达50重量％的至少一种粒状无机填料；
其中聚异氰酸酯组分的异氰酸酯当量和多元醇组分的每个异氰酸酯反应性基团的当量使得在聚异氰酸酯组分和多元醇组分以体积比为1∶1混合时，异氰酸酯指数是1.1到1.8。
本发明也是一种通过使本发明的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物固化来形成的固化粘合剂。本发明也是一种粘结两个衬底的方法，所述方法包含在两个衬底之间的粘结层处形成双组分聚氨基甲酸酯粘合剂的层，并且使粘结层处的层固化从而形成与衬底中的每一个粘结的固化粘合剂。
如由大多数模量和伸长率的少量变化指示，在以下实例中描述的测试中潮湿老化前后测试时固化粘合剂展现出对高温和潮湿条件的显著耐性。固化粘合剂还展现出人意料的高模量和拉伸强度。
多元醇组分的成分a)是聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物。聚醚多元醇的羟基当量是400到2000。羟基当量在一些实施例中是至少500、至少800或至少1000，并且在一些实施例中高达1800、高达1500或高达1200。
聚醚多元醇的标称羟基官能度是2到4。聚醚多元醇的“标称官能度”是指被烷氧基化从而形成聚醚多元醇的引发剂化合物上可烷氧基化氢原子的平均数。由于在烷氧基化处理期间发生的副反应，所以聚醚多元醇的实际官能度可能略低于标称官能度。就聚醚多元醇的混合物而言，数均标称官能度优选是2到3.5并且特别是2.5到3.5。
聚醚多元醇选自环氧丙烷的均聚物和70重量％到99重量％环氧丙烷与1重量％到30重量％环氧乙烷的共聚物。如果单聚醚多元醇存在，那么共聚物通常是优选的。如果两种或超过两种聚醚多元醇存在，那么优选的是至少一种聚醚多元醇是环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。就共聚物而言，环氧丙烷和环氧乙烷可能是无规共聚或嵌段共聚，或两者均有。
在一些实施例中，50％或超过50％的聚醚多元醇主要的羟基是伯羟基(其中其余部分是仲羟基)。70％或超过70％的羟基可以是伯羟基。
聚醚多元醇(成分a))占多元醇组分的至少35重量％。在一些实施例中，聚醚多元醇占多元醇组分的至少40重量％或至少50重量％，并且在一些实施例中，占多元醇组分的高达80重量％、高达65重量％或高达55重量％。
多元醇组分的成分b)是一种或多种二醇增链剂。二醇增链剂的羟基当量高达200，优选高达100，更优选高达75并且再更优选高达60，并且每个分子正好有两个羟基。二醇增链剂优选是脂肪族二醇，如单乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和具有高达约20个碳原子的其他直链或支链亚烷基二醇。优选的二醇增链剂是单乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇，或两种或超过两种这些二醇的混合物。增链剂量以每100重量份成分a)5到20重量份的量存在。在一些实施例中，其以每100重量份成分a)7到15重量份或8到12重量份的量存在。
多元醇组分的成分c)是至少一种具有两个或超过两个脂肪族伯胺基和/或脂肪族仲胺基的化合物。此类化合物优选的分子量是至少60，优选是至少100、高达1000，更优选是高达约750并且再更优选是高达500。此类化合物可具有2到4个、更优选2到3个脂肪族伯胺基和/或脂肪族仲胺基和2到8个、更优选3到6个与脂肪族氮原子键合的氢。成分c)材料的实例包括：乙二胺；1，3-丙二胺；1，2-丙二胺；聚亚烷基多元胺，如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二胺；双(胺基-甲基)环己烷；和胺化聚醚，如HuntsmanCorporation以JeffamineTM D-400和T-403出售的那些。在多元醇和聚异氰酸酯组分第一次混合时，成分c)材料得到迅速的初始增稠，但仅以少量存在，因此凝固时间保持足够长以使得粘合剂可以混合并且应用于工业环境中。因此成分c)材料以每100重量份成分a)0.1到3重量份的量存在，并且在一些实施例中在相同的基础上为0.25到2重量份或0.5到1.5重量份。
多元醇组分进一步含有成分d)催化有效量的至少一种氨基甲酸酯催化剂。出于本发明的目的，“氨基甲酸酯催化剂”是一种催化羟基与异氰酸酯基反应的材料。合适的催化剂包括例如叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸式金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐以及有机酸金属盐。
催化剂可以是或包括一种或多种锡催化剂，如氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻油酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物，其中R为烷基或芳基并且n为0到18，硫代乙醇酸二烷基锡和其类似物。硫醇二烷基锡，如硫醇二辛基锡和硫醇二丁基锡，是优选类型的锡催化剂。
其他含金属的催化剂的实例是铋盐、钴盐和锌盐。
叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4到18个碳原子。适用的脒催化剂包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯。
催化剂以催化有效量使用，例如，各催化剂以约0.0015重量％到约5重量％的多元醇组分的聚醚多元醇(成分a)采用。锡催化剂通常以极小量使用，如0.0015重量％到0.25重量％。
多元醇组分还可包括一种或多种任选组分。
多元醇组分可含有至少一种粒状填料；然而，如果存在一种填料，那么其占不超过多元醇组分总重量的60重量％。其优选占多元醇组分的25重量％到60重量％、更优选30重量％到50重量％。粒状填料呈最长尺寸为50nm到100μm的粒子形式。填料的最长尺寸可以至少是250nm、至少是500nm或至少是1μm，高达例如50μm、25μm或10μm。
粒状填料是在室温下为固体的材料，不可溶于多元醇组分的其他成分或聚异氰酸酯组分或其任何成分中。填料是在多元醇与聚异氰酸酯组分之间的固化反应的条件下不熔融、挥发或降解的材料。填料可以是例如：无机填料，如玻璃、二氧化硅、氧化硼、氮化硼、氧化钛、氮化钛、飞灰、碳酸钙、各种硅酸铝(包括粘土，如硅灰石和高岭土)、金属粒子(如铁、钛、铝、铜、黄铜、青铜和其类似物)；热固性聚合物粒子，如聚氨基甲酸酯、固化环氧树脂、酚-甲醛、甲酚-甲醛、交联聚苯乙烯和其类似物；热塑物，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯亚胺、聚(对亚苯基硫醚)、聚甲醛、聚碳酸酯和其类似物；和不同类型的碳，如活化碳、石墨、碳黑和其类似物。在一些实施例中，粒状填料不包括碳粒子。粒子在一些实施例中的高宽比高达5，优选高达2，更优选高达1.5。
一些或所有填料粒子可以接枝到一种或多种构成多元醇组分的成分(a)的聚醚多元醇上，
另一任选成分是一种或多种分散助剂，所述分散助剂使填料粒子的表面湿润，并且有助于使其分散进入聚醚多元醇。这些分散助剂还可具有降低黏度的作用。在这些当中是例如，以BYK、DISPERBYK和ANTI-TERRA-U为商标名由BYK Chemie出售的各种分散剂，和氟化的表面活性剂，如来自3M Corporation的FC-4430、FC-4432和FC-4434。此类分散助剂可占例如多元醇组分的高达2重量％、优选高达1重量％。
多元醇组分的另一种适用的任选成分是干燥剂，如煅制二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石和分子筛和其类似物。这些可占多元醇组分的高达5重量％，优选高达2重量％，并且可能因此不存在。
多元醇组分还可包括一种或多种额外不同于多元醇组分的成分a)、b)和c)的异氰酸酯反应性化合物。如果存在任何此类额外异氰酸酯反应性化合物，那么它们优选占多元醇组分的不超过10重量％，更优选不超过5重量％并且甚至更优选不超过2重量％。此类额外异氰酸酯反应性化合物的实例包括例如：一种或多种聚酯多元醇；一种或多种含有至少50重量％聚合环氧乙烷的聚醚多元醇；一种或多种羟基当量为100到499的聚醚多元醇；一种或多种芳香族胺化合物；和一种或多种每个分子有三个或超过三个异氰酸酯反应性基团并且羟基当量高达499的交联剂。
本发明的粘合剂优选是非细胞的，并且出于此原因，多元醇组分优选含有不超过0.5重量％、更优选不超过0.1重量％的沸腾温度为80℃或低于80℃的有机化合物，和不超过0.1重量％、更优选不超过0.05重量％的水和/或在固化反应条件下产生气体的其他化学发泡剂。
多元醇组分在一些实施例中含有不超过10重量％、更优选不超过5重量％并且甚至更优选不超过1重量％的塑化剂，如邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯六甲酸酯、癸二酸酯、顺丁烯二酸酯或其他酯类塑化剂、磺酰胺塑化剂、磷酸酯塑化剂或聚醚二(羧酸酯)塑化剂。多元醇组分可能没有这种塑化剂。
聚异氰酸酯组分含有至少一种具有聚(环氧丁烷)链段的异氰酸酯封端的聚(环氧丁烷)预聚物。预聚物每分子至少有2个异氰酸酯基。在一些实施例中，其占聚异氰酸酯组分的20重量％到60重量％、20重量％到50重量％或25重量％到35重量％。
预聚物是通常具有两个或超过两个、优选2到3个并且更优选恰好2个末端羟基的聚(环氧丁烷)多元醇和每当量末端羟基一摩尔聚异氰酸酯的反应产物。此反应产生去除末端羟基后有对应于聚(环氧丁烷)多元醇的聚(环氧丁烷)链段的预聚物，所述预聚物以聚异氰酸酯封端并且因此具有末端异氰酸酯基。聚(环氧丁烷)多元醇是1，2-环氧丁烷和/或2，3-环氧丁烷的均聚物，或具有高达10摩尔％的可共聚环氧烷(如1，2-环氧丙烷)的这些中一或两种的共聚物。聚(环氧丁烷)聚合物(和预聚物的对应聚(环氧丁烷)链段)通常也含有聚合引发剂的残余物，其可以占例如聚(环氧丁烷)多元醇总重量的高达15％。
聚(环氧丁烷)多元醇和预聚物的对应聚(环氧丁烷)链段的重量是1000到6000g/mol，优选1500到5000g/mol，更优选1800到4200g/mol。聚(环氧丁烷)预聚物的异氰酸酯当量是550到4000，优选是700到3500，更优选是700到3000并且甚至更优选是1000到3000。出于本发明的目的，当量是通过将用于制备预聚物的聚(环氧丁烷)多元醇的重量加与多元醇的反应中耗尽的聚异氰酸酯的重量并且除以所得预聚物中异氰酸酯基的数目来计算。
用于制备预聚物的聚异氰酸酯可以是任何下文提及的聚异氰酸酯化合物，或两种或超过两种这些化合物的混合物。预聚物每分子有至少2个、优选2到4个、特别是2到3个异氰酸酯基。预聚物的异氰酸酯基可为芳香族异氰酸酯基、脂肪族(包括脂环族)异氰酸酯基或芳香族异氰酸酯基和脂肪族异氰酸酯基的混合物。预聚物分子上的异氰酸酯基优选是芳香族异氰酸酯基。
按聚异氰酸酯组分的重量计，异氰酸酯组分进一步含有20重量％到55重量％的至少一种异氰酸酯当量高达350并且每分子2到4个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。各此类聚异氰酸酯化合物每分子可能有例如平均2到4个或2.3到3.5个异氰酸酯基。此聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量在一些实施例中是80到250，80到200或80到180。
至少一部分聚异氰酸酯化合物具有芳香族异氰酸酯基。在适用的芳香族聚异氰酸酯化合物当中，m-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯)、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDT)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。含有通过异氰酸酯基的反应而形成的氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或其他基团的经过改性的芳香族聚异氰酸酯也适用。优选的芳香族聚异氰酸酯是MDI或PMDI(或通常被称为“聚合MDT”的其混合物)，并且因此称为“液体MDT”产物，所述产物是有缩二脲键、碳化二亚胺键、脲酮亚胺键或脲基甲酸酯键的MDT和MDI衍生物的混合物。
在一些实施例中，至少一部分聚异氰酸酯化合物是一种或多种脂肪族聚异氰酸酯。其中的实例包括环己烷二异氰酸酯1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2，4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2，6-二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸六亚甲酯。高达100％的聚异氰酸酯化合物可能是一种或多种脂肪族聚异氰酸酯。
在一些实施例中，至少一些存在于聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯基是芳香族异氰酸酯基。优选的是，异氰酸酯当量高达350的聚异氰酸酯化合物包括至少一种芳香族聚异氰酸酯。在一些实施例中，异氰酸酯当量高达350的聚异氰酸酯化合物只有芳香族异氰酸酯基。高达100％的聚异氰酸酯化合物可能是一种或多种脂肪族聚异氰酸酯。
在其他实施例中，聚异氰酸酯组分同时含有脂肪族异氰酸酯基和芳香族异氰酸酯基。在此类实施例中，预聚物可以同时含有芳香族异氰酸酯基和脂肪族异氰酸酯基，但其优选只有芳香族异氰酸酯基。在此类实施例中，异氰酸酯当量高达350的聚异氰酸酯化合物可以是一种或多种芳香族聚异氰酸酯化合物和一种或多种脂肪族聚异氰酸酯化合物的混合物。
如果芳香族和脂肪族异氰酸酯基的混合物存在于聚异氰酸酯组分中，那么优选的是至少数目的50％、更优选至少数目的75％是芳香族异氰酸酯基。在一些优选实施例中，异氰酸酯基数目的80％到95％是芳香族异氰酸酯基，并且异氰酸酯基数目的5％到20％是脂肪族异氰酸酯基。特别优选的是，预聚物的异氰酸酯基是芳香族异氰酸酯基，并且异氰酸酯当量高达350的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基是80％到95％芳香族异氰酸酯基和5％到20％脂肪族异氰酸酯基的混合物。
可以借由分别通过使聚(环氧丁烷)多元醇与足够的聚异氰酸酯反应以对羟基进行封端并且引入异氰酸酯基而形成预聚物，并且随后使所得预聚物与额外聚异氰酸酯化合物混合来制备异氰酸酯当量高达350的预聚物和聚异氰酸酯化合物的混合物。或者，聚(环氧丁烷)多元醇可在一个步骤中与过量的聚异氰酸酯化合物混合并且反应从而形成预聚物/聚异氰酸酯化合物混合物。如果聚异氰酸酯组分同时拥有脂肪族和芳香族异氰酸酯基，那么优选地是：通过使聚(环氧丁烷)多元醇与一些或所有芳香族聚异氰酸酯混合从而形成具有芳香族异氰酸酯基的预聚物或这种预聚物与一部分起始芳香族聚异氰酸酯化合物的混合物，并且随后使预聚物或混合物与脂肪族聚异氰酸酯掺合，来制备预聚物。
聚异氰酸酯组分可能含有高达50重量％的一种或多种如先前所描述的粒状无机填料。在一些实施例中，聚异氰酸酯组分含有至少20重量％的一种或多种此类填料，并且可能含有例如20重量％到50重量％或30到40重量％的一种或多种此类填料。如前所述，在一些实施例中，填料不包括碳粒子。
聚异氰酸酯组分还可含有一种或多种其他额外成分，如对于聚异氰酸酯化合物上文所描述的那些成分。如同多元醇组分，聚异氰酸酯组分优选含有不超过0.5重量％、更优选不超过0.1重量％的沸腾温度为80℃或低于80℃的有机化合物，和不超过0.1重量％、更优选不超过0.05重量％的水和/或在固化反应条件下产生气体的其他化学发泡剂。聚异氰酸酯化合物优选含有对于多元醇组分最多量的如先前所描述的塑化剂。
配制多元醇组分和聚异氰酸酯组分以使得提供相同体积的组分时，异氰酸酯指数是1.1到1.8。出于本发明的目的，“异氰酸酯指数”是聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基的数目与多元醇组分中异氰酸酯反应性基团的数目的比值。出于此计算的目的，伯胺基被认为是单个异氰酸酯反应性基团，即使其有两个胺氢原子。1∶1体积比下的优选异氰酸酯指数是1.15到1.65。
本发明也是用于粘结两个衬底的方法。一般来说，多元醇组分与异氰酸酯组分混合从而形成反应混合物。这些材料的比例通常足以提供1.1到1.8、更优选1.15到165的异氰酸酯指数。反应混合物成型为两个衬底之间并且与两个衬底接触的层。可能在使衬底与粘合剂接触之前将粘合促进剂涂覆至一或两个衬底。随后在两个衬底之间并且与两个衬底接触使粘合层固化从而形成与两个衬底中的每一个粘结的固化粘合剂的层。
用于使异氰酸酯组分与多元醇组分混合从而形成粘合层并且使粘合剂固化的方法广义地说不重要，并且多种设备可用于进行这些步骤。因此，可以在不同类型批次设备中和/或使用各种自动定量、混合和分配设备手动混合异氰酸酯组分与多元醇组分。
多元醇组分和异氰酸酯组分通常会在室温(约22℃)下混合时自发地反应，并且固化而无需将粘合剂加热到较高温度。因此，在一些实施例中，固化由在例如0℃到35℃的温度下仅混合组分并使组分在那一温度下反应来实现。
可将高温施加到粘合剂上从而获得较迅速的固化。在有或无其他施加的高温的情况下，多元醇和异氰酸酯组分可分别加热并且随后混合和固化。或者，可以将多元醇和异氰酸酯组分在较低温度(如0℃到35℃)下混合，并且随后加热到较高固化温度。必要时可以在涂覆粘合剂之前加热衬底。如果将高温用于固化步骤，那么这种温度可以是例如36℃到100℃，或36℃到65℃。
在一些实施例中，配制粘合剂以提供潜在固化，即，长时间“凝固时间”，在此期间粘合剂仍可流动并且因此允许粘合剂自身和/或衬底与粘合剂接触的操作。在一些实施例中，粘合剂在室温下混合和固化时呈现出至少15分钟、优选至少20分钟的凝固时间。对测量凝固时间进行的简单测试是将粘合剂的珠粒涂覆到室温的衬底上并且随后用木铲周期性地压缩珠粒。凝固时间是在涂覆时间与粘合剂不再粘在铲上的时间之间经过的时间。
可以例如通过包括至少一种如多元醇组分的成分d)的潜在催化剂来获得潜在固化特性。出于本发明的目的，潜在催化剂是需要暴露于至少40℃的高温下从而变得具有催化活性的催化剂。此类潜在催化剂的实例包括例如：硫代乙醇酸二烷基锡，如硫代乙醇酸二辛基锡、硫代乙醇酸二丁基锡和硫代乙醇酸二甲基锡；和酸封端的叔胺和/或环脒催化剂，其中酸封端基团是例如羧酸(如C1-C18烷酸)、苯甲酸酯或被取代的苯甲酸酯和其类似物。上文所描述的任何叔胺和/或环脒催化剂可以是以此方式酸封端来制备潜在催化剂。具体实例包括：羧酸封端的三亚乙基二胺催化剂，如NiaxTM537(Momentive PerformanceProducts)；和羧酸封端的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯催化剂，如Toyocat DB41(Tosoh Corporation)；以及Polycat SA-1/10(Momentive Performance Products)。在一些实施例中，多元醇组分的成分d)除潜在催化剂外还包括至少一种环境温度的氨基甲酸酯催化剂。出于本发明的目的，环境温度的催化剂是在低于30℃的温度、优选在22℃下具有活性的催化剂，并且因此不需要暴露于高温下从而变得具有催化活性。
衬底不受限制。它们可以是例如金属、金属合金、有机聚合物、木质纤维材料(如原木、硬纸板或纸)、陶瓷材料、不同类型的复合材料或其他材料。碳纤维增强塑料是一种备受关注的衬底。衬底在一些实施例中是与本发明的固化粘合剂组合物一起粘合的车辆部件或车辆子组件。衬底在其他实施例中是使用本发明的粘合剂粘贴在一起从而形成多层层合物的单独的板层。衬底在其他实施例中是建筑构件。
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范畴。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。在以下实例中：
多元醇A是分子量为约4800g/mol并且羟基当量为约1600的标称三官能环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)。
多元醇B是分子量为约1000并且羟基当量为约500的标称双官能聚(环氧丙烷)。
多元醇C是分子量为约2000并且羟基当量为约1000的标称双官能聚(环氧丙烷)。
多元醇D是分子量为约2000并且羟基当量为约1000的标称双官能聚(环氧丙烷)，其比起多元醇C具有较低含量的单官能杂质。
多元醇E是分子量为约1000并且羟基当量为500的近似双官能聚酯多元醇。
BO多元醇A是分子量为约2000并且羟基当量为约1000的标称双官能聚(1，2-环氧丁烷)。
BO多元醇B是分子量为约4000并且羟基当量为约2000的标称双官能聚(1，2-环氧丁烷)。
胺化聚醚A是在伯胺基中封端的440g/mol、三官能聚(环氧丙烷)，由HuntsmanCorporation以JeffamineTM T403出售。
胺化聚醚B是在伯胺基中封端的230g/mol、双官能聚(环氧丙烷)，由HuntsmanCorporation以JeffamineTM D230出售。
聚异氰酸酯A是异氰酸酯官能度为约2.2并且当量为约143的“液体”产物。
聚异氰酸酯B是异氰酸酯官能度为约2.7并且异氰酸酯当量为约139的聚合MDI。.
聚异氰酸酯C是异氰酸酯当量为193的基于二异氰酸六亚甲酯产物的脂肪族聚异氰酯酯。
催化剂混合物是二烷基锡、1，9-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和三亚乙基二胺催化剂的混合物。
实例1-2和比较样品A-E
通过使表1中指定的成分混合来制备用于实例1和2以及比较样品A-D的多元醇组分。
表1
通过使除黏土和煅制二氧化硅外的所有成分在行星式的混合单元中混合直到均匀来制备多元醇组分。随后缓慢添加并混合黏土和煅制二氧化硅，并且在100大气压的压力下另外再混合所得组合物40到50分钟。随后将混合的多元醇组分转移进入药筒中。
聚异氰酸酯组分由表2中列出的成分制成。
表2
各聚异氰酸酯组分通过使多元醇(如果存在)、BO多元醇和芳香族聚异氰酸酯在行星式的混合物中于环境温度和压力下混合直到获得均匀混合物来制备。随后缓慢添加黏土和煅制二氧化硅。在100大气压的压力和环境温度下继续混合40到50分钟，在此之后将温度提高到75℃并且额外再继续混合60分钟。混合物冷却到40℃后将其填入药筒中。
为了制备固化粘合剂用于物理特性测试，混合相同体积的相应多元醇和聚异氰酸酯组分以制备异氰酸酯指数为1.15到1.65的混合物。混合物成型为2-mm的厚层并且在23℃和50％相对湿度下固化7天。针对各实验，为测试物理特性分割测试试样。物理特性测试在一部分试样上进行。将其余试样包裹在棉中。包裹的样品用水饱和并且随后包裹在铝箔和聚乙烯薄膜中以防止水流出。将包裹的样品暴露于70℃下达7天，并且随后冷却到-20℃达16小时。随后使样品进入到环境温度中并且在进行物理特性测试之前在23℃下存储2小时。
在各情况下，随着在23℃/7天下的老化在样品上测量杨氏模量(Young′smodulus)、拉伸强度和伸长率，并且在潮湿老化方案之后再次测量。结果如表3中所指示。在表3中，比较样品E是表示基准情况的可商业上获得的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂。
表3
实例1和比较样品A直接进行比较，除比较样品A中对于聚(环氧丙烷)二醇BO多元醇A的取代基以外，其配制相同。可以从前述数据看出，在潮湿老化之前，实例1的杨氏模量比比较样品A的杨氏模量要高得多(158MPa比135MPa)，并且拉伸强度也高得多(16.7MPa比13.5MPa)。伸长率类似。
实例1和比较样品A在潮湿老化后展示出极大不同的状态。比较样品A呈现出模量的大幅下降和伸长率的提高，表明在潮湿老化期间发生大量水吸收。相比而言，实例1在潮湿老化后展示出模量的极少变化和伸长率的降低。实例1潮湿老化结果表明如果存在，几乎没有发生水吸收。
已知如多元醇C(用于比较样品A)的环氧丙烷的聚合物含有大量单醇杂质，而聚(环氧丁烷)往往会有低得多的单醇含量。为了补偿单醇含量的潜在影响，比较样品B使用多元醇D制成，多元醇D单醇含量低，与BO多元醇A的单醇含量相似。如表3中所见，多元醇C到多元醇D的变化(比较样品A比比较样品B)导致潮湿老化前模量、拉伸强度或伸长率几乎没有变化。类似于比较样品A，比较样品B在潮湿老化后呈现出模量的大幅下降和伸长率的大量提高。这些结果表明实例1的较佳性能可归因于选择聚(环氧丁烷)多元醇而非仅受单醇含量减少的影响。
比较样品C和D展示用较低当量的多元醇替换多元醇C的影响。在各情况下，潮湿老化前的模量比实例1中要低得多。类似于比较样品A和B，与实例1相反，在潮湿老化时比较样品C呈现出模量大大损失和伸长率的大量提高。比较样品D在潮湿老化时展示出伸长率和拉伸强度的极大提高。
比较样品E是商业基准。在潮湿老化之前其具有极低模量和拉伸强度以及高得多的伸长率。在潮湿老化时，其呈现出模量和拉伸强度的大幅下降以及伸长率的大幅提高。
尽管聚(环氧丁烷)多元醇的较高当量用于实例2，还是类似于实例1进行实例2。初始模量比任何比较实例要高得多，并且在潮湿老化之后基本上保持不变。伸长率也基本上不受潮湿老化影响。

Claims (7)

1.一种双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，具有多元醇组分和异氰酸酯组分，其中：
所述多元醇组分包括：
a)按所述多元醇组分的重量计，至少35重量％的羟基当量为400到2000并且标称羟基官能度为2到4的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇选自环氧丙烷的均聚物和70重量％到99重量％环氧丙烷与对应1重量％到30重量％环氧乙烷的共聚物；
b)每100重量份所述多元醇组分的成分a)5到20重量份的一种或多种二醇增链剂；
c)每100重量份所述多元醇组分的成分a)0.1到3重量份的具有至少两个脂肪族伯胺基和/或脂肪族仲胺基的至少一种化合物；
d)催化有效量的至少一种氨基甲酸酯催化剂；和
e)按所述多元醇组分的重量计，高达60重量％的至少一种粒状填料；
并且所述聚异氰酸酯组分包括：
按所述聚异氰酸酯组分的重量计，15重量％到60重量％的每分子至少2个异氰酸酯基并且异氰酸酯当量为700到3500，聚(环氧丁烷)链段重量是1000到6000g/mol的至少一种异氰酸酯封端的聚(环氧丁烷)预聚物；
按所述聚异氰酸酯组分的重量计，20重量％到50重量％的异氰酸酯当量高达350并且每分子2到4个异氰酸酯基的至少一种聚异氰酸酯化合物；和
高达50重量％的至少一种粒状填料；
其中所述聚异氰酸酯组分的异氰酸酯当量和所述多元醇组分的每个异氰酸酯反应性基团的当量使得在所述聚异氰酸酯组分和所述多元醇组分以体积比为1∶1混合时，所述异氰酸酯指数是1.1到1.8。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述预聚物是芳香族聚异氰酸酯和聚(环氧丁烷)多元醇的反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述聚异氰酸酯组分含有脂肪族异氰酸酯基和芳香族异氰酸酯基。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中异氰酸酯当量高达350的所述聚异氰酸酯化合物是至少一种芳香族聚异氰酸酯与至少一种脂肪族聚异氰酸酯的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚(环氧丁烷)链段的重量是1800到4200g/mol。
6.一种固化粘合剂，通过使根据权利要求1到5中任一项所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物固化而形成。
7.一种粘结两个衬底的方法，所述方法包含在两个衬底之间的粘结层处形成根据权利要求1到5中任一项所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂的层，并且使所述粘结层处的所述层固化从而形成与所述衬底中的每一个粘结的固化粘合剂。
CN201680029927.5A 2015-06-18 2016-06-02 使用基于聚(环氧丁烷)的异氰酸酯封端的准预聚物制备的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂 Active CN107660218B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562181369P 2015-06-18 2015-06-18
US62/181369 2015-06-18
PCT/US2016/035564 WO2016204978A1 (en) 2015-06-18 2016-06-02 Two-part polyurethane adhesives made using isocyanate-terminated quasi-prepolymers based on poly (butylene oxide)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107660218A true CN107660218A (zh) 2018-02-02
CN107660218B CN107660218B (zh) 2021-02-05

Family

ID=56134638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680029927.5A Active CN107660218B (zh) 2015-06-18 2016-06-02 使用基于聚(环氧丁烷)的异氰酸酯封端的准预聚物制备的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10428251B2 (zh)
EP (1) EP3310825B1 (zh)
JP (1) JP6693972B2 (zh)
KR (1) KR102513861B1 (zh)
CN (1) CN107660218B (zh)
BR (1) BR112017025330A2 (zh)
WO (1) WO2016204978A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236461A (zh) * 2018-04-02 2021-01-15 Ddp特种电子材料美国公司 双组分聚氨酯粘合剂组合物
CN112996832A (zh) * 2018-06-20 2021-06-18 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 粘结聚丙烯的粘合剂和方法
CN113272351A (zh) * 2019-09-09 2021-08-17 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN113773784A (zh) * 2021-08-31 2021-12-10 长春艾德斯新材料有限公司 一种高强度耐湿热聚氨酯胶黏剂的组合物及其的制备方法与应用
CN113840855A (zh) * 2019-09-09 2021-12-24 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN113939572A (zh) * 2019-09-09 2022-01-14 株式会社Lg化学 可固化组合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018014218A (es) * 2016-05-26 2019-03-28 Corning Optical Communications LLC Formulacion de material para cable de fibra optica con cubierta de sobremolde.
ES2906183T3 (es) 2016-12-28 2022-04-13 Henkel Ag & Co Kgaa Adhesivo de poliuretano de dos componentes
CN106978126A (zh) * 2017-03-21 2017-07-25 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法
DE102017208511A1 (de) 2017-05-19 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-basiertes Bindemittel-System
US11732080B2 (en) 2017-06-15 2023-08-22 Ddp Specialty Electronics Materials Us, Inc. Compositions containing hydrophobic modified isocyanate functional prepolymer containing adhesives
BR112020010810A2 (pt) * 2017-12-12 2020-11-10 Saint-Gobain Glass France janela lateral de veículo tendo um elemento de retenção acoplado em um lado
CN112243447B (zh) 2018-03-07 2022-11-29 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 粘合剂组合物
KR20210065984A (ko) * 2018-09-28 2021-06-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 및 폴리우레탄 제조 방법
WO2020176437A1 (en) * 2019-02-25 2020-09-03 Henkel IP & Holding GmbH Thermal interface materials based on two-part polyurethanes
CN110157180B (zh) * 2019-06-12 2021-04-09 广东领跑新材料科技有限公司 塑胶跑道用材料及其制备方法
CN114829534B (zh) * 2019-12-25 2024-05-07 三井化学株式会社 结构用聚氨酯粘接剂
CN111574683B (zh) * 2020-05-21 2021-12-03 泉州玺堡家居科技有限公司 一种高承载记忆棉及其制备方法与应用
CN111574677B (zh) * 2020-05-21 2021-12-03 泉州玺堡家居科技有限公司 一种多元聚合低粘度记忆棉及其制备方法
WO2023136989A1 (en) * 2022-01-12 2023-07-20 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Two-component polyurethane adhesive composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143996A (en) * 1987-08-20 1992-09-01 Ashland Oil, Inc. Primerless adhesive for fiberglass reinforced polyester substrates
US6027769A (en) * 1998-08-24 2000-02-22 Gajewski; Vincent J. Method for producing cylindrical objects of multilayer dissimilar compositions without interfaces
US20070282090A1 (en) * 2004-11-30 2007-12-06 Petra Padurschel Additives for two-component polyurethane
CN102174308A (zh) * 2011-01-01 2011-09-07 北京科聚化工新材料有限公司 基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2446922A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Sika Corporation Usa Polyurethane adhesive for windshield applications
EP1690880A1 (de) * 2005-02-11 2006-08-16 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe
KR101572276B1 (ko) * 2007-07-23 2015-11-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사용 온도 범위에 걸쳐 실질적으로 일정한 ｇ-계수를 갖는 2 부분 폴리우레탄 경화성 조성물
JP5394929B2 (ja) * 2007-10-12 2014-01-22 株式会社イーテック ウレタン系接着剤組成物
DE102007062529A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-PU-Klebstoff zum Verkleben von Faserformteilen
CA2820815A1 (en) * 2010-12-08 2012-06-14 Dow Global Technologies Llc Two-part polyurethane adhesive for bonding fiber-reinforced plastics
JP5877131B2 (ja) * 2012-06-29 2016-03-02 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂
CN104470964B (zh) * 2012-08-24 2017-07-07 Sika技术股份公司 聚氨酯结构粘合剂
EP2706075A1 (de) * 2012-09-11 2014-03-12 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff mit tiefer Glasübergangstemperatur
JP6777656B2 (ja) * 2015-06-18 2020-10-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 潜在性２液型ポリウレタン接着剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143996A (en) * 1987-08-20 1992-09-01 Ashland Oil, Inc. Primerless adhesive for fiberglass reinforced polyester substrates
US6027769A (en) * 1998-08-24 2000-02-22 Gajewski; Vincent J. Method for producing cylindrical objects of multilayer dissimilar compositions without interfaces
US20070282090A1 (en) * 2004-11-30 2007-12-06 Petra Padurschel Additives for two-component polyurethane
CN102174308A (zh) * 2011-01-01 2011-09-07 北京科聚化工新材料有限公司 基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236461A (zh) * 2018-04-02 2021-01-15 Ddp特种电子材料美国公司 双组分聚氨酯粘合剂组合物
CN112236461B (zh) * 2018-04-02 2022-08-02 Ddp特种电子材料美国公司 双组分聚氨酯粘合剂组合物
CN112996832A (zh) * 2018-06-20 2021-06-18 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 粘结聚丙烯的粘合剂和方法
CN113272351A (zh) * 2019-09-09 2021-08-17 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN113840855A (zh) * 2019-09-09 2021-12-24 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN113939572A (zh) * 2019-09-09 2022-01-14 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN113272351B (zh) * 2019-09-09 2023-03-17 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN113840855B (zh) * 2019-09-09 2024-02-27 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN113773784A (zh) * 2021-08-31 2021-12-10 长春艾德斯新材料有限公司 一种高强度耐湿热聚氨酯胶黏剂的组合物及其的制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US10428251B2 (en) 2019-10-01
CN107660218B (zh) 2021-02-05
WO2016204978A1 (en) 2016-12-22
KR102513861B1 (ko) 2023-03-24
JP2018524429A (ja) 2018-08-30
EP3310825A1 (en) 2018-04-25
US20180155590A1 (en) 2018-06-07
JP6693972B2 (ja) 2020-05-13
EP3310825B1 (en) 2022-06-22
BR112017025330A2 (pt) 2018-07-31
KR20180019644A (ko) 2018-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107660218A (zh) 使用基于聚(环氧丁烷)的异氰酸酯封端的准预聚物制备的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂
US10400144B2 (en) Latent two-part polyurethane adhesives
CN109666115B (zh) 一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂及其制备方法
KR0162486B1 (ko) 폴리프로필렌옥사이드와 유기-실리콘 블록공중합체에 기초한 폴리올 중간체의 블렌드로 만든 폴리우레탄
US10487171B2 (en) Hydrophobic polyols
US9840579B2 (en) Thixotropic polyol compositions containing dispersed urethane-modified polyisocyanurates
JP5877131B2 (ja) ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂
CN112210336A (zh) 一种耐低温聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN102471437A (zh) 具有好的储存稳定性的含异氰酸酯基团的预聚物
CN104837941B (zh) 固体可自粘的含异氰酸酯有机聚合物和其使用方法
JP2021516278A (ja) 接着剤組成物
WO2019109327A1 (en) Two-part foamable polyurea-polyurethane adhesive composition
KR100733839B1 (ko) 도상안정제 조성물
US20060009605A1 (en) Elastomer composition, a resin component, and a process for making a composite structure
US20210122955A1 (en) Polypropylene bonding adhesive and process
JP2023132199A (ja) 構造用ポリウレタン接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Delaware

Patentee after: DDP special electronic materials USA Co.,Ltd.

Address before: Delaware

Patentee before: DDP special electronic materials American Co.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230403

Address after: Delaware

Patentee after: THE DOW CHEMICAL Co.

Address before: Michigan, USA

Patentee before: Dow Global Technologies Llc

Effective date of registration: 20230403

Address after: Delaware

Patentee after: DDP special electronic materials American Co.

Address before: Delaware

Patentee before: THE DOW CHEMICAL Co.

TR01 Transfer of patent right