CN112243447B - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯粘合剂组合物、更具体地一种双组分聚氨酯粘合剂，其包含(a)至少一种异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯组分包含(ai)至少一种第一多异氰酸酯化合物，和(aii)至少一种第二多异氰酸酯化合物，其具有大于、或等于约2.3的官能度；以及(b)至少一种多元醇组分；以及一种用于制造以上粘合剂组合物的方法。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物；并且更具体地，本发明涉及一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其在汽车应用中特别有用。
背景技术
由于性能优势和轻重量车辆要求，增强复合材料在现代车辆设计中的使用越来越多。粘合接合是复合材料最优选的组装技术，因为粘结不会破坏复合结构(不同于机械固定，例如像螺丝接合或铆接)。典型地，使用粘合剂技术用于零件组装旨在优化生产过程，以便实现快速粘合剂施加、快速强度建立和操作强度的快速发展。在一些情况下，可以通过加热过程来实现加快粘合剂施加、粘合剂强度建立和粘合剂操作强度的发展。例如，与使用常规对流烘箱进行的热固化相反，基于红外的加热过程可以使得能够以非常短的循环时间(例如1-3分钟(min))实现大于(>)1.0兆帕(MPa)的搭接剪切强度。
此外，对于提供粘合剂的快速强度建立的过程，所述过程中需要灵活性。将过程灵活性定义为长的晾置时间。“晾置时间”是将粘合剂施加到第一基材上至将第二基材接合到第一基材经过的时间。此外，需要长的混合器独立时间以减少冲洗间隔，并且因此减少所述过程产生的材料浪费。“混合器独立时间”是在两次连续施加混合的两部分或双组分(2K)粘合剂之间，所述2K粘合剂可以保持在混合器单元(静态或动态)中且不发生粘合剂胶凝的时间段。在将2K粘合剂的两种组分混合后，希望粘合剂尽可能长时间地保持可使用，使得粘合剂能够粘结到基材上。除了长的晾置时间外，在2K粘合剂在室温(约25℃)下达到其晾置时间后，还希望展现出快速强度建立的粘合剂，以在短时间(例如，一小时或更短的时间)后提供粘合剂的操作强度。前述粘合剂通常是潜在粘合剂。“潜在粘合剂”意指具有长的晾置时间(例如，>8分钟)随后具有快速固化时间(例如，快于60分钟)的2K粘合剂。
聚氨酯(PU)是众所周知的类型的粘合剂，其属于2K类型；并且可以提供上述与晾置时间和快速固化时间有关的一些益处。还已知的是，2K PU粘合剂可用于各种应用；并且在一个实施例中，所述2K PU粘合剂可以有利地用于客运车辆的构造中，特别是当在客运车辆的构造期间难以或甚至不可能实现两种相异材料的焊接时。通常，2K PU粘合剂配制品，其由以下组成：第一部分：包含一种或多种多异氰酸酯化合物的树脂组分；以及第二部分：包含一种或多种多元醇化合物的固化剂组分。当两种组分混合时，多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应形成固化的聚氨酯粘合剂。可以将聚氨酯粘合剂配制为在室温下或在暴露于某些条件(例如高温)后固化。随着粘合剂固化，粘合剂可以与许多类型的基材形成强粘合剂粘结。双组分粘合剂组合物，如2K PU粘合剂在应用需要快速固化的情况下、尤其在两种组分相互接触时不是贮存稳定的情况下是特别有用的。“贮存稳定的”意指所述组合物在储存期间不固化。
存在已知的2K PU粘合剂组合物和用于制备此类粘合剂的方法。例如，在美国专利号4,876,308和WO 2014029891 A1中公开了2K PU粘合剂配制品。还众所周知的是，使用现有技术的先前组合物和方法，可以实现长的晾置时间(>8分钟)，但是在此长的晾置时间下，在室温下一小时后可能发生不希望的低强度建立(例如，小于(<)0.8MPa的搭接剪切强度)。或者，使用现有技术的已知组合物和方法，可以获得高的一小时室温搭接剪切强度(例如，>0.8MPa)，但是在此高强度建立下，获得了不希望的短的晾置时间(例如，<8分钟)。因此，已知晾置时间和室温强度建立正好相反地相关。换句话说，已知的2K PU粘合剂组合物在环境温度下不展现出增加的晾置时间和快速的固化速率，而不损害粘合剂的机械特性。因此，工业上仍需要一种表现出增加的等待时间(latency)的2K PU粘合剂，即，具有较长的晾置时间以及快速操作强度建立的粘合剂；以及同时保持其机械特性的粘合剂。
发明内容
本发明涉及一种双组分聚氨酯(2K PU)粘合剂组合物(或配制品)，其包含(a)至少一种异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯组分(a)包含(ai)至少一种第一多异氰酸酯化合物和(aii)至少一种第二多异氰酸酯化合物，其中所述第二多异氰酸酯化合物是具有大于或等于(≥)约2.3的官能度的高官能多异氰酸酯；以及(b)至少一种多元醇组分，其中所述多元醇组分(b)包含一种或多种多元醇化合物。在一个优选的实施例中，所述粘合剂组合物可以包含(c)任选地，至少一种催化剂；并且在另一个优选的实施例中，所述粘合剂组合物可以包含(d)任选地，至少一种填料。可以将任选的催化剂或任选的填料添加到所述异氰酸酯组分(a)和/或所述多元醇组分(b)中。
本发明的一个目的是提供一种新颖的2K PU粘合剂配制品，其具有改进的等待时间，而不损害本发明2K PU粘合剂的机械特性。本发明还提供一种2K PU粘合剂组合物，其：(1)使用粘合剂时展现出增加的晾置时间；(2)能够在环境温度下被固化；(3)能够粘结到各种材料如铝、镁、片状模塑料、碳纤维复合材料、和经涂覆的金属上；以及(4)能够粘结相异材料。
本发明的展现出有益特性的2K PU粘合剂组合物可以通过增加异氰酸酯组分(a)的官能度来获得。异氰酸酯组分(a)的官能度可以例如通过向异氰酸酯组分(a)中添加高官能多异氰酸酯化合物(例如，具有约2.3或更大官能度的化合物来增加。本发明的方法显著不同于制备2K PU粘合剂组合物的常规方法；并且出人意料地，通过增加如本文所述的异氰酸酯组分(a)的官能度，可以实现室温下晾置时间和强度建立二者的改进。
具体实施方式
“异氰酸酯组分(a)”，或缩写为“IsoC”在本文中是指包括一种或多种异氰酸酯官能的多异氰酸酯化合物的成分，其中多异氰酸酯化合物分子中的至少一个具有至少一个异氰酸酯(NCO)官能团。IsoC可以是单体或聚合化合物或此类化合物的混合物。
“多元醇组分(b)”，或缩写为“PolC”在本文中是指包括一种或多种多元醇官能化合物的成分，其中多元醇官能化合物分子中的至少一个具有至少一个多元醇官能团。PolC可以是单体或聚合化合物或此类化合物的混合物。
在一个一般的实施例中，本发明包括一种聚氨酯粘合剂组合物，更具体地2K PU粘合剂，其包含(a)至少一种异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯组分(a)包含(ai)至少一种具有>1的官能度的第一多异氰酸酯；和(aii)至少一种具有>2的官能度的第二多异氰酸酯；以及(b)至少一种多元醇组分。本发明的新颖的粘合剂涉及使用高度官能的多异氰酸酯化合物(例如，具有>2的官能度的多异氰酸酯化合物)作为第二多异氰酸酯化合物(aii)，并且适于为粘合剂提供有益特性，如较长的晾置时间和较快的强度建立。本发明的粘合剂的改进的等待时间可以由增加的交联密度(这导致粘合剂的断裂伸长率减小)得到。
已经出人意料地发现，当将具有高官能度的第二多异氰酸酯化合物添加到IsoC中以形成本发明的粘合剂组合物时，改进了所述粘合剂组合物的等待时间并且没有损害所述粘合剂组合物的机械特性。还已经出乎意料地发现，当在本发明中使用高官能第二多异氰酸酯化合物时，2K PU粘合剂组合物展现出较长的晾置时间和较快的强度建立，而不损害2KPU粘合剂的机械特性，如断裂伸长率。
本发明的2K PU粘合剂配制品包含至少一种异氰酸酯组分作为所述配制品的组分(a)，即，可用于本发明的异氰酸酯组分(a)可以包括一种或多种含异氰酸酯的化合物或多异氰酸酯化合物。可用于本发明的异氰酸酯组分(a)可以是适于与多元醇组分(b)反应的一种或多种化合物。在一个优选的实施例中，本发明的粘合剂配制品的异氰酸酯组分(组分(a))包含(ai)至少一种第一多异氰酸酯化合物和(aii)至少一种第二多异氰酸酯化合物，其中所述第二多异氰酸酯化合物不同于所述第一多异氰酸酯化合物，并且其中所述第二多异氰酸酯化合物是具有≥约2.3的官能度的高官能多异氰酸酯化合物。
可用作第一多异氰酸酯化合物(组分(ai))的多异氰酸酯化合物可以包括以下项中的一种或多种：(1)至少一种含异氰酸酯的单体化合物，(2)化合物的混合物，其中所述混合物中多异氰酸酯化合物中的至少一种是含异氰酸酯的单体化合物，(3)至少一种含异氰酸酯的聚合物化合物，或(4)含异氰酸酯的单体化合物和含异氰酸酯的聚合物化合物的混合物。例如，可用于本发明的粘合剂配制品中的第一多异氰酸酯化合物(ai)可以包括任何常规的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、或其混合物；并且可以将第一多异氰酸酯化合物作为单体化合物或作为聚合物(或预聚物)化合物添加到粘合剂配制品中。
可用作第一多异氰酸酯化合物(组分(ai))的多异氰酸酯化合物总体上可以具有例如在一个实施例中在25℃下约10毫帕秒(mPa-s)至约1,000mPa-s、并且在另一个实施例中约200mPa-s至约800mPa-s的粘度。
组成可用于本发明的第一多异氰酸酯化合物(ai)的芳香族多异氰酸酯化合物的一些实施例包括，例如，间亚苯基二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；4,4’-亚甲基-二苯基二异氰酸酯；2,2’-亚甲基二苯基-二异氰酸酯；2,4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(TDI)；甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯；二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4-4'-联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯；多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)；甲苯-2,4,6-三异氰酸酯；4,4'-二甲基-二-苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；及其混合物。改性的芳香族多异氰酸酯，如含有尿烷、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretoneimine)、脲基甲酸酯(allophonate)和/或通过异氰酸酯基团反应形成的其他基团的以上多异氰酸酯中的任何一种或多种的衍生物，也可用于本发明。
在优选的实施例中，可用于本发明的芳香族多异氰酸酯化合物可以包括例如单体MDI；单体PMDI；聚合MDI(MDI和PMDI的混合物，通常称为“聚合MDI”)；以及所谓的“液体MDI”产品，其为MDI和MDI衍生物的混合物，所述衍生物具有缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、和/或脲基甲酸酯键。作为第一多异氰酸酯化合物的芳香族多异氰酸酯化合物的示例可以是单体MDI如
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143(其为液化的MDI，官能度为2.2并且粘度为40mPa-s)。Isonate是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标并且Isonate产品从陶氏化学公司可获得。以上芳香族多异氰酸酯中的两种或更多种的混合物也可以用于本发明的粘合剂配制品。
可用于本发明的组成第一多异氰酸酯化合物(ai)的脂肪族多异氰酸酯化合物的一些实施例包括，例如，环己烷二异氰酸酯；1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷；1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-环-己烷-2,6-二异氰酸酯；亚甲基二环己烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；及其混合物。
在一个优选的实施例中，可用于本发明的脂肪族多异氰酸酯化合物可以包括基于HDI的脂肪族多异氰酸酯如Desmodur N3400和Desmodur N3300。Desmodur N3400是HDI-脲二酮并且也称为HDI-二聚体；并且Desmodur N3300是HDI-异氰酸酯并且也称为HDI-三聚体。Desmodur是科思创公司(Covestro)的商标并且Desmodur产品从科思创公司可获得。以上脂肪族多异氰酸酯中的两种或更多种的混合物也可以用于本发明的粘合剂配制品。
在另一个实施例中，可用作本发明粘合剂中的第一多异氰酸酯化合物(ai)的多异氰酸酯化合物可以包括，例如聚合物(或预聚物)化合物，其可以为多异氰酸酯与多元醇的反应产物，其中所得反应产物在其化学结构中具有反应性异氰酸酯部分并且其中此类异氰酸酯部分可以进一步与其他多元醇反应。可用作第一异氰酸酯化合物(ai)的此类含异氰酸酯的预聚物(或异氰酸酯封端的预聚物)可以用过使以下项反应来制备：多异氰酸酯化合物和多元醇化合物。
可用于制备所述预聚物的多异氰酸酯化合物可以是上述的多异氰酸酯化合物中的任一种；并且可用于制备所述预聚物的多元醇化合物可以选自本领域中已知的各种多元醇化合物。例如，下文关于多元醇组分(b)所述的常规多元醇化合物中的任何一种或多种；以及通过援引并入的WO 2016205252(A1)中描述的多元醇中的任一种可用于本发明。用于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇化合物，如聚(环氧丙烷)可以具有在一个实施例中约800至约10,000的分子量(MW)、在另一个实施例中约800至约8,000的MW、并且在又另一个实施例中约800至约6,000的MW。另外，多元醇可以具有在一个实施例中约2至约3的标称官能度并且在另一个实施例中2的标称官能度。
一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种多元醇化合物的以上反应可以产生具有聚醚链段的含异氰酸酯的预聚物分子，所述聚醚链段用多异氰酸酯封端，因此所述分子具有异氰酸酯端基。每个预聚物分子含有聚醚链段，所述聚醚链段对应于形成预聚物的反应中使用的多元醇的除去羟基后的结构。如果将多元醇的混合物用于制备预聚物，则可以形成预聚物分子的混合物。例如，除了可以用上述多元醇封端的预聚物之外，在其他实施例中，可以通过分子量增加来制备可用于本发明的多种其他预聚物。例如，预聚物在所述预聚物的化学结构中间可以具有一个二异氰酸酯，其中两个多元醇基团附接至所述结构的末端，所述末端可用异氰酸酯封端。
在一个实施例中，例如，预聚物可以包括由基于EO(环氧乙烷)和/或PO(环氧丙烷)的多元醇如二醇、三醇或其混合物形成的MDI封端的预聚物。所得预聚物可以具有在一个实施例中最高达约5,000、在另一个实施例中约1,000至约4,000、并且在又另一个实施例中约2,000至约3,500的当量重量(EW)。
在另一个实施例中，所述预聚物可以通过组合以下项来制备：(1)多元醇或多元醇的混合物(具有任意数量的多元醇)以及(2)具有低当量重量(例如EW<350)的多异氰酸酯或两种或更多种低EW多异氰酸酯的混合物。一种或多种低EW多异氰酸酯化合物总体上具有在一个实施例中最高达约350、在另一个实施例中约80至约350、在还另一个实施例中约80至约250、在又另一个实施例中约80至约200、并且在甚至还另一个实施例中约80至约180的异氰酸酯EW。可用于本发明的此种低EW多异氰酸酯的量可能显著大于用异氰酸酯部分简单地封端一种或多种多元醇所需要的量。
反应后，以上组合可以产生预聚物和未反应的一种或多种起始低EW多异氰酸酯化合物的混合物。如果需要，然后可以将附加量的一种或多种多异氰酸酯化合物共混到该预聚物/未反应的低EW多异氰酸酯混合物中。例如，可以将混合物与一种或多种脂肪族多异氰酸酯，如基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯组合。
在另一个实施例中，可以通过组合两种或更多种多异氰酸酯化合物的混合物来制备预聚物。如果在粘合剂配制品中存在多异氰酸酯的混合物，则在一个实施例中，所述多异氰酸酯的混合物可以具有例如约2至约4个异氰酸酯基团/分子或约2.3至约3.5个异氰酸酯基团/分子的平均数。全部或部分多异氰酸酯化合物可以具有来自上述芳香族多异氰酸酯化合物中任何一种的芳香族异氰酸酯基团；并且所有或部分多异氰酸酯化合物可以具有来自上述脂肪族多异氰酸酯化合物中任何一种的脂肪族异氰酸酯基团。
在还另一个实施例中，可用作第一多异氰酸酯化合物(ai)的预聚物可以包括以下项的混合物：(1)一种或多种预聚物，其具有至少2个异氰酸酯基团/分子和约700至约3,500的异氰酸酯EW，和(2)上述低EW多异氰酸酯中的一种或多种。当制备此种预聚物/低EW多异氰酸酯混合物时，在一个一般的实施例中，包含此种混合物的预聚物可占异氰酸酯组分(a)的重量的约20重量百分比(wt％)至约80wt％。在其他实施例中，预聚物可占\异氰酸酯组分(a)的重量的约20wt％至约70wt％、约20wt％至约65wt％、或约30wt％至约60wt％。当存在此种混合物时，低EW多异氰酸酯可占异氰酸酯组分(a)的重量的约1wt％至约50wt％。多异氰酸酯组分(a)中的异氰酸酯含量可以为约1wt％或更大、约6wt％或更大、约8wt％或更大、或约10wt％或更大。预聚物中的异氰酸酯含量可以为约35wt％或更小、约30wt％或更小、约25wt％或更小、或约15wt％或更小。
在又另一个实施例中，所述预聚物可以是一种或多种具有最高达约350的异氰酸酯EW的二异氰酸酯与以下项的反应产物：(1)聚(环氧丙烷)或任何其他多元醇(例如，聚酯多元醇、聚环氧丁烷等)的至少一种均聚物，其具有约700至约3,000的EW并且具有在一个实施例中约2至约4的标称羟基官能度并且在另一个实施例中约2至约3的标称官能度；或(2)以上组分(1)与聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇具有约2,000至约8,000的MW。在优选的实施例中，可以使用每重量份的组分(1)最高达约3重量份的以上聚醚多元醇组分(2)。聚醚多元醇可以包括约70wt％至约99wt％环氧丙烷和约1wt％至约30wt％环氧乙烷的共聚物；并且所述共聚物可以具有在一个实施例中约2至约4的标称羟基官能度并且在另一个实施例中约2至约3的标称官能度。在还另一个实施例中，所述共聚物还可以具有约3,000至约5,500的MW。
存在于多异氰酸酯组分(a)中的异氰酸酯基团中的至少一些可以是芳香族异氰酸酯基团。如果芳香族和脂肪族异氰酸酯基团的混合物存在于异氰酸酯组分(a)中，则在一个实施例中约50数量％或更多为芳香族异氰酸酯基团，并且在另一个实施例中约75数量％或更多为芳香族异氰酸酯基团。在还另一个实施例中，约80数量％至约98数量％的异氰酸酯基团可以是芳香族的，并且约2数量％至约20数量％可以是脂肪族异氰酸酯基团。
所述预聚物的异氰酸酯基团可以是芳香族的、脂肪族的(包括脂环族的)、或芳香族和脂肪族的异氰酸酯基团的混合物。在优选的实施例中，预聚物分子的异氰酸酯基团可以是芳香族的。在一个实施例中，例如，预聚物的所有异氰酸酯基团可以是芳香族的，并且低EW多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团可以是约80％至约95％芳香族异氰酸酯基团和约5％至约20％脂肪族异氰酸酯基团的混合物。
总体上，可用作本发明的粘合剂配制品的组分(ai)的预聚物具有在一个实施例中约700至约3,500、在另一个实施例中约700至约3,000、并且在还另一个实施例中约1,000至约3,000的异氰酸酯EW。出于本发明的目的的EW是通过将用于制备预聚物的一种或多种多元醇的重量和与一种或多种多元醇的反应中消耗的一种或多种多异氰酸酯的重量相加并除以所得预聚物中异氰酸酯基团的摩尔数计算的。另外，预聚物可以具有在一个实施例中约2或更多个异氰酸酯基团/分子、在另一个实施例中约2至约4个异氰酸酯基团/分子、并且在还另一个实施例中约2至约3个异氰酸酯基团/分子。
通常，基于配制品中组分的总重量，可用于粘合剂配制品的预聚物的量可以在一个实施例中为约0.01wt％至约80wt％；在另一个实施例中为约1wt％至约70wt％；在还另一个实施例中为约1wt％至约60wt％；并且在又另一个实施例中为约1wt％至约55wt％。如果预聚物的量超过80wt％，则所述配制品的粘度可能对于配制品中的组分而言太低以至于无法彼此混合。如果预聚物的量小于0.01wt％，则粘合剂配制品可能起不到提供可操作粘合剂的作用。
可用作本发明的粘合剂配制品中的第二多异氰酸酯化合物(组分(aii))的多异氰酸酯化合物可以包括一种或多种多异氰酸酯化合物，即，所述第二多异氰酸酯化合物(aii)可以包括单一第二多异氰酸酯化合物或两种或更多种第二多异氰酸酯化合物的混合物，前提是一种或多种第二多异氰酸酯化合物的官能度是≥约2.3。第二多异氰酸酯化合物可以包括芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、或其混合物；并且可以将第二多异氰酸酯化合物作为单体化合物或作为聚合物化合物添加到粘合剂配制品中。可用于本发明的第二多异氰酸酯化合物可以选自各种具有≥约2.3的官能度的多异氰酸酯化合物，包括例如，聚合MDI、改性的聚合MDI、纯MDI和聚合MDI的混合物、及其混合物。
总体上，第二多异氰酸酯化合物的粘度可以例如在一个实施例中在25℃下为约10mPa-s至约1,000mPa-s，并且在另一个实施例中为约200mPa-s至约800mPa-s。在一个实施例中，例如，第二多异氰酸酯化合物(aii)可以选自以下项中的一种或多种：(1)官能度为2.7并且粘度为205mPa-s的聚合MDI，如VORANATE M220，从陶氏化学公司可获得；(2)官能度为2.4并且粘度为95mPa-s的改性MDI，如ISONATE M 304，从陶氏化学公司可获得；(3)官能度为2.7并且粘度为190mPa-s的聚合MDI，如VORANTE M229，从陶氏化学公司可获得；(4)官能度为2.9并且粘度为600mPa-s的聚合MDI如VORANATE M 590从陶氏化学公司可获得；官能度为2.7并且粘度为150mPa-s的聚合MDI，如Lupranate 224，从巴斯夫公司(BASF)可获得；官能度为2.7并且粘度为220mPa-s的聚合MDI，如Isonate 220，从陶氏化学公司可获得；及其混合物。
通常，第二多异氰酸酯化合物的NCO％可以例如在一个实施例中为约10％至约45％、在另一个实施例中为约20％至约40％、并且在还另一个实施例中为约25％至约34％。例如，在一个实施例中，第二多异氰酸酯化合物可以选自：NCO％为32％、官能度为2.3并且粘度为65mPa-s的BASF Lupranate 78；NCO％为32％、官能度为2.3并且粘度为70mPa-s的BASF Lupranate M10；NCO％为31％、官能度为3并且粘度为700mPa-s的BASF LupranateM70L；NCO％为32.3％、官能度为2.4并且粘度为49mPa-s的BASF Lupranate TF2115 M70L；NCO％为31.5％、官能度为2.0-2.8并且粘度为22.5mPa-s的Covestro Desmodur VK10；NCO％为31.5％、官能度为>2.8并且粘度为200mPa-s的Covestro Desmodur VKS20；NCO％为31％、官能度为>2.8并且粘度为300mPa-s的Covestro Desmodur 44V40L；以及NCO％为31.5％并且粘度为90mPa-s的Covestro Desmodur VL。
第二异氰酸酯化合物如VORANATE M220可以以如下浓度存在于粘合剂配制品中：在一个实施例中约2wt％至约25wt％、在另一个实施例中约2wt％至约21wt％、在还另一个实施例中约3wt％至约14wt％、在又另一个实施例中约7wt％至约14wt％、并且在甚至还另一个实施例中约10wt％至约14wt％。如果第二多异氰酸酯化合物的量超过25wt％，则粘合剂配制品的机械特性可能受到损害；并且如果第二异氰酸酯化合物的量小于2wt％，则粘合剂配制品的等待时间可能受到损害。
如前所述，可用于本发明的多元醇组分(b)可以包括一种或多种多元醇化合物，所述多元醇化合物可以选自已知多元醇，如在通过援引并入的WO 2016205252(A1)中所述的多元醇中的任一种。例如，多元醇组分(b)可以是聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物。在一个一般的实施例中，每种聚醚多元醇具有约400至约3,000的羟基EW。在一些实施例中，每种多元醇的羟基EW可以为至少约500、至少约800或至少约1,000；并且在一些实施例中，羟基EW可以最高达约3,000；最高达约2,500；或者最高达约2,000。每种此聚醚多元醇具有2至3的标称羟基官能度。聚醚多元醇的“标称官能度”意指在被烷氧基化以形成聚醚多元醇的引发剂化合物上的可烷氧基化的氢原子的平均数。由于在烷氧基化过程期间发生的副反应，所述一种或多种聚醚多元醇的实际官能度可能略低于标称官能度。在聚醚多元醇的混合物的情况下，数均标称官能度在一个实施例中可以为约2至约3，并且在另一个实施例中为约2.5至约3。
在本发明中可用作组分(b)的一种或多种聚醚多元醇可以选自环氧丙烷的均聚物以及约70wt％至约99wt％环氧丙烷和约1wt％至约30wt％环氧乙烷的共聚物。如果存在单一聚醚多元醇，则此种环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物通常是优选的。如果存在两种或更多种聚醚多元醇，则优选的是多元醇中的至少一种是此种环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。在共聚物的情况下，环氧丙烷和环氧乙烷可以无规共聚、嵌段共聚或两者。在一些实施例中，聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物的羟基的约50％或更多是伯羟基，羟基的其余部分是仲羟基。在另一个实施例中，聚醚多元醇或其混合物中的羟基的约70％或更多可以是伯羟基。一种或多种聚醚多元醇可以在一个实施例中占多元醇组分(b)的约35wt％或更大、在另一个实施例中占约40wt％或更大、并且在还另一个实施例中占约50wt％或更大。在其他实施例中，多元醇组分(b)的一种或多种聚醚多元醇可以在一个实施例中占约80wt％或更小、在另一个实施例中占约65wt％或更小、并且在还另一个实施例中占约55wt％或更小。
在优选的实施例中，多元醇可以例如是EW为>约200g/mol并且官能度为>约1的聚醚多元醇或聚酯多元醇。在本发明中可用作多元醇组分(b)的其他合适的多元醇可以包括例如基于聚丙烯的二醇，如EW为约500g/mol的VoranolTM 1010L，EW为约1,000g/mol的VoranolTM 2000L，甘油引发的基于环氧乙烷的丙氧基化的三醇，平均EW为约1,600g/mol的VoranolTM CP4610；及其混合物。
“高官能多元醇”，即，官能度为>约2.3(例如>约3)的多元醇，也可在本发明中用作多元醇组分(b)。例如，可用于本发明的高官能多元醇可以包括Voranol 280。Voranol 280是具有280的羟基数的蔗糖引发的氧丙烯-氧乙烯多元醇。Voranol是陶氏化学公司的商标并且Voranol产品从陶氏化学公司可获得。
在另一个实施例中，多元醇组分(b)可以选自官能度为>约2并且EW为<约200的各种多元醇。多元醇组分(b)可以包括，例如，1,2,3-丙三醇(也称为甘油)或甘油的其他异构体；1,2,4-丁三醇(或1,2,4-丁三醇的其他异构体)；具有约3或更多个羟基并且MW为<约600g/mol的任何其他多元醇化合物；及其混合物。
本发明的粘合剂配制品可以任选地含有至少一种扩链剂。任选的扩链剂可以存在于异氰酸酯组分(a)和/或多元醇组分(b)中。扩链剂可以是一种或多种脂肪族二醇扩链剂。一种或多种脂肪族二醇扩链剂各自可以具有在一个实施例中约200或更小、在另一个实施例中约100或更小、在还另一个实施例中约75或更小并且在甚至还另一个实施例中约60或更小的羟基EW。脂肪族二醇扩链剂可以具有两个脂肪族羟基/分子。而且，可用于本发明的扩链剂可以包括EW为约10至约59的短扩链剂二醇。在一个实施例中，脂肪族二醇扩链剂的实例可以包括单乙二醇(MEG)、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、
1,3-丙二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、具有最高达约20个碳原子的其他直链或支链的亚烷基二醇、及其混合物。在优选的实施例中，脂肪族二醇扩链剂可以包括单乙二醇、1,4-丁二醇、及其混合物。
基于配制品中组分的重量，脂肪族二醇扩链剂或其混合物可以以在一个实施例中约0.1wt％或更大、在另一个实施例中约1.0wt％或更大、在还另一个实施例中约2.0wt％或更大、并且在又另一个实施例中约3.0wt％或更大的量存在。扩链剂可以以在一个实施例中约10wt％或更小、在另一个实施例中约9wt％或更小、在还另一个实施例中约8wt％或更小、在又另一个实施例中约7wt％或更小、并且在甚至还另一个实施例中约6wt％或更小的量存在。
尽管关于“多元醇”组分(b)已经描述了2k PU粘合剂的第二部分，但是众所周知的是，其他异氰酸酯反应性化合物也可用于本发明。如本文使用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括具有标称地至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。“异氰酸酯反应性部分”在本文中是指可以是含活性氢的部分的部分；并且“含活性氢的部分”在本文中是指含氢原子的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置，根据由Wohler在Journal of theAmerican Chemical Society[美国化学会志],第49卷,第3181页(1927)中描述的泽列维季诺夫(Zerewitinoff)测试，显示出显著的活性。此类异氰酸酯反应性部分如含活性氢的部分的示例是—COOH、—OH、—NH2、—NH—、—CONH2、—SH、和—CONH—。可用于本发明的示例性含活性氢的化合物，即，含异氰酸酯反应性部分的化合物可以包括多元醇、多胺、聚硫醇和多元酸。在优选的实施例中，可用于本发明的异氰酸酯反应性化合物是多元醇化合物；并且在另一个优选的实施例中，多元醇化合物可以是聚醚多元醇化合物。
通常，基于配制品中组分的总重量，粘合剂配制品中多元醇组分(b)的量可以在一个实施例中为约0.1wt％至约90wt％；在另一个实施例中为约1wt％至约80wt％；在还另一个实施例中为约2wt％至约70wt％；在又另一个实施例中为约5wt％至约60wt％并且在甚至还另一个实施例中为约7wt％至约50wt％。如果多元醇的量超过90wt％，则所得配制品的粘度将太低和/或粘合剂配制品的机械特性可能受到损害。如果多元醇的量小于0.1wt％，则多元醇组分(b)的OH数将不足以提供适当的等待时间和/或粘合剂配制品的机械特性将受到损害。
本发明的粘合剂配制品可以任选地含有至少一种催化剂。任选的催化剂可以存在于异氰酸酯组分(a)和/或多元醇组分(b)中。尽管在本发明中催化剂是任选的，但是催化剂通常存在于组合物中以促进多元醇和异氰酸酯组分的反应。催化剂可以包括例如一种或多种潜在室温(约25℃)有机金属催化剂。潜在室温有机金属催化剂可以含有锡、锌或铋。例如，潜在室温有机金属催化剂可以包括来自以下项的组的一种或多种催化剂：链烷酸锌、链烷酸铋、二烷基链烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基-巯基乙酸)锡(dialkyl tin bis(alkyl-mercaptoacetates))、二烷基硫代乙醇酸锡、及其混合物。
在一个实施例中，可用于本发明的催化剂可以是含锡(或基于锡的)潜在室温有机金属催化剂，如选自以下项的组的前述一种或多种催化剂：二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基硫代乙醇酸锡、及其混合物。例如，可用于本发明的粘合剂组合物的潜在含锡有机金属催化剂可以包括一种或多种基于锡的催化剂，其选自：二辛基硫醇锡；二丁基硫醇盐(dibutylmercaptidem)；二丁基硫醇盐；双(十二烷基硫代)二甲基锡烷；二甲基双(2-乙基己基巯基乙酸)锡；二辛基羧酸盐；二辛基新癸酸锡；及其混合物。
可用于本发明的粘合剂配制品的另一种催化剂包括例如可以进一步热活化的任何催化剂(称为“热敏性催化剂”)。在一个实施例中，此类热敏性催化剂可以包括例如基于胺的固体胺催化剂，如一种或多种选自以下项的组的环状脒催化剂化合物：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；及其混合物。
在另一个实施例中，本发明的粘合剂配制品可以包括以上潜在含锡催化剂中的至少一种和以上热敏性基于胺的催化剂中的至少一种的组合。含锡有机催化剂和基于胺的催化剂二者都可以容易地配制成异氰酸酯组分(b)、多元醇组分(c)或异氰酸酯组分(b)和多元醇组分(c)二者，以形成本发明的2K PU粘合剂。
在还另一个实施例中，展现出与上述基于锡的催化剂类似的固化动力学/特征的任何非基于锡的金属-有机催化剂可以用作本发明的粘合剂配制品中的催化剂成分。例如，有用的基于铋的催化剂可以包括新癸酸铋(III)；并且有用的基于锌的催化剂可以包括新癸酸锌；并且可以使用这些催化剂的混合物。
在又另一个实施例中，可用于本发明的非基于锡的催化剂或非基于胺的催化剂可以包括羧酸封闭的催化剂，如DBU羧酸封闭的催化剂。例如，可用于本发明的DBU羧酸封闭的催化剂可以包括TOYOCAT DB41(从东曹株式会社(TOSOH)可获得的羧酸DBU盐)、POLYCATSA-102/10(从空气产品公司(Air Products)可获得的羧酸DBU盐)、及其混合物。可用于本发明的其他催化剂可以包括酸封闭的胺，包括例如基于叔胺和有机酸的催化剂，如从东曹株式会社可获得的TOYOCAT DB40、TOYOCAT DB60、和TOYOCAT DB70；基于1H-1,2,4-三唑的胺催化剂，如从东曹株式会社可获得的TOYOCAT DB30；及其混合物。任何其他已知的热敏性胺催化剂也可用于本发明，如从东曹株式会社可获得的TOYOCAT F22；三亚乙基二胺(TEDA)；等；及其混合物。在一个优选的实施例中，可用于本发明的催化剂可选自例如锡催化剂，如二正辛基双[异辛基巯基乙酸]锡；胺催化剂，如POLYCAT SA 1/10、和TOYOCATDB60；及其混合物。也可以将叔胺活化剂添加到粘合剂配制品中。胺活化剂可以包括例如2,4,6-三(二甲基-氨基甲基)苯酚，如从空气产品公司可获得的Ancamine K54。在另一个优选的实施例中，二氮杂双环十一碳烯(DABCO)或三亚乙基二胺(TEDA)可以用作催化剂。
通常，基于配制品中组分的总重量，粘合剂配制品中催化剂的量可以在一个实施例中为约0.005wt％至约2.0wt％；在另一个实施例中为约0.01wt％至约1.0wt％；并且在还另一个实施例中为约0.015wt.％至约0.065wt％。在一个说明性实施例中，例如当锡催化剂如二正辛基双[异辛基-巯基乙酸]锡用于粘合剂配制品中时，基于锡催化剂二正辛基双[异辛基巯基乙酸]锡的MW，配制品中此种催化剂的浓度可以在一个实施例中为约0.005wt％至约1.0wt％；在另一个实施例中为约0.02wt％至约0.08wt％；并且在还另一个实施例中为约0.03wt.％至约0.05wt％。
在另一个说明性实施例中，例如，当热敏性胺催化剂如POLYCAT SA1/10用于粘合剂配制品中时，基于POLYCAT SA 1/10的MW，配制品中此种催化剂的浓度可以在一个实施例中为约0.01wt％至约2.0wt％；在另一个实施例中为约0.01wt％至约1.0wt％；并且在还另一个实施例中为约0.015wt.％至约0.025wt％。
在还另一个说明性实施例中，例如，当催化剂如TOYOCAT DB60用于粘合剂配制品中时，基于TOYOCAT DB60的MW，配制品中此种催化剂的浓度可以在一个实施例中为约0.01wt％至约2.0wt％；在另一个实施例中为约0.01wt％至约1.0wt％；并且在还另一个实施例中为约0.045wt.％至约0.065wt％。
如果催化剂的浓度低于约0.005wt％，则所用的催化剂可能在配制品中没有有效的活性，并且所得配制品的储存稳定性可能是“差的”，即例如存在于配制品中的任何残留水可使少量催化剂失活。如果催化剂的浓度超过约2.0wt％，则配制品中存在的组分的反应可能太快，导致短的晾置时间，即，可能出现例如小于3分钟的晾置时间。另外，配制品中的高催化剂含量(例如，>2.0wt％)可能导致所得配制品的处理和配制成本增加。
本发明的粘合剂配制品可以任选地含有至少一种填料。任选的填料可以是至少一种微粒填料。微粒填料在室温下为固体材料，不溶于多异氰酸酯组分(a)的其他成分或多元醇组分(b)或其任何成分。填料是在多元醇与多异氰酸酯组分之间的固化反应的条件下不熔化、挥发或降解的材料。填料可以是例如，无机填料如玻璃，二氧化硅，气相二氧化硅，氧化硼，氮化硼，氧化钛，氮化钛，粉煤灰，碳酸钙，和各种硅酸铝(包括粘土如硅灰石和高岭土)等，金属颗粒如铁、钛、铝、铜、黄铜、青铜等；热固性聚合物颗粒如聚氨酯，环氧树脂、苯酚-甲醛或甲酚-甲醛树脂的固化颗粒，交联的聚苯乙烯等；热塑性塑料如聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯亚胺、聚(对苯硫醚)、聚甲醛、聚碳酸酯等；以及各种类型的碳如活性炭、石墨、炭黑等；及其混合物。
在一个一般的实施例中，微粒填料可以呈具有约50纳米(nm)至约100微米(μm)的尺寸的颗粒形式。在其他实施例中，填料可以具有在一个实施例中约250nm或更大、在另一个实施例中约500nm或更大、并且在还另一个实施例中约1μm或更大的颗粒尺寸(d50)。在其他实施例中，填料可以具有在一个实施例中约50μm或更小、在另一个实施例中约25μm或更小、或在还另一个实施例中约10μm或更小的颗粒尺寸(d50)。使用动态光散射法或激光衍射法方便地测量具有低于约100nm的尺寸的颗粒的颗粒尺寸。
在一些实施例中，微粒填料颗粒可以具有，例如，在一个实施例中最高达约5的纵横比、在另一个实施例中最高达约2的纵横比、并且在还另一个实施例中最高达约1.5的纵横比。在其他实施例中，部分或全部填料颗粒可以被接枝到多元醇组分的一种或多种聚醚多元醇上。
通常，在一个实施例中，当粘合剂配制品中存在填料时，填料占粘合剂配制品的总重量的不超过约80wt％。在其他实施例中，基于配制品中组分的总重量，粘合剂配制品中存在的填料的量总体上可以在一个实施例中为约0.1wt％至约80wt％；在另一个实施例中为约0.1wt％至约70wt％；在还另一个实施例中为约0.1wt％至约60wt％；在又另一个实施例中为约0.1wt％至约50wt％；在甚至还另一个实施例中为约0.1wt％至约40wt％；在甚至又另一个实施例中为约0.1wt％至约30wt％；在甚至还另一个实施例中为约0.1wt％至约25wt％；并且在甚至又另一个实施例中为约0.1wt％至约20wt％。
任选的填料可以存在于异氰酸酯组分(a)和/或多元醇组分(b)中。例如，在本发明的一个说明性实施例中，填料可以是炭黑，并且预定浓度的炭黑可以存在于异氰酸酯组分(a)中。当异氰酸酯组分(a)中存在炭黑且没有其他填料时，基于异氰酸酯组分(a)的重量，炭黑填料可以例如在一个实施例中占异氰酸酯组分(a)的约1wt％至约50wt％；在另一个实施例中占约2wt％至约40wt％；在还另一个实施例中占约5wt％至约30wt％；并且在又另一个实施例中占约10wt％至约25wt％。
在本发明的另一个说明性实施例中，预定浓度的填料可以存在于多元醇组分(b)中。当多元醇组分(b)中存在填料时，基于多元醇组分(a)的重量，填料可以例如在一个实施例中占多元醇组分(b)的约1wt％至约80wt％；在另一个实施例中占约5wt％至约70wt％；在还另一个实施例中占约10wt％至约60wt％；并且在又另一个实施例中占约20wt％至约60wt％。
多元醇组分(b)中存在的填料可以与异氰酸酯组分(a)中的填料相同；或者多元醇组分(b)中存在的填料可以与异氰酸酯组分(a)中的填料不同。例如，在一个优选的实施例中，炭黑填料可以以例如约15wt％至约20wt％的浓度用于异氰酸酯组分(a)中；并且煅烧粘土、碳酸钙或滑石可以以例如约30wt％至约60wt％的量用于多元醇组分(b)中。填料可以容易地配制成异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)或异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)二者，以形成本发明的2K PU粘合剂。
本发明的粘合剂配制品可以进一步包含可以存在于多元醇组分和/或异氰酸酯组分中的一种或多种其他任选的组分。例如，可用于本发明的另一种任选的成分可以包括一种或多种分散助剂，所述分散助剂将填料颗粒的表面润湿并帮助它们分散到一种或多种聚醚多元醇中。这些也可以具有降低粘度的作用。在这些分散助剂中，例如有由毕克化学公司(BYK Chemie)以BYK、DISPERBYK和ANTI-TERRA-U商品名出售的各种分散剂，如低MW多元羧酸聚合物的烷基铵盐以及不饱和多胺酰胺和低分子量酸性聚酯的盐，以及氟化表面活性剂，如来自3M公司(3M Corporation)的FC-4430、FC-4432和FC-4434。当存在于多元醇组分中时，以上分散助剂可以例如在一个实施例中占多元醇组分的最高达约2wt％并且在另一个实施例中占多元醇组分的最高达约1wt％。
可用于本发明的另一种有用的任选成分，特别是当用于多元醇组分中时，可以包括干燥剂如气相二氧化硅、疏水改性的气相二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石、分子筛等；及其混合物。例如，当存在于多元醇组分中时，基于多元醇组分的重量，一种或多种干燥剂可以在一个实施例中占约1wt％或更大、在另一个实施例中占多元醇组分的约5wt％或更小、并且在还另一个实施例中占多元醇组分的约4wt％或更小。在其他实施例中，多元醇组分或粘合剂组合物中可能不存在干燥剂。
任选地，本发明的粘合剂配制品可以配制有多种其他任选的添加剂以实现特定功能性能，同时保持本粘合剂产品的优异的益处/特性。例如，在一个实施例中，可用于配制品中的任选的添加剂可以包括气体清除剂和水清除剂，以避免粘合剂的附加水吸收并且避免NCO-水反应。由于NCO与水的反应引起的CO2释放，此种不希望的反应可能导致粘合剂中的气泡形成。在另一个实施例中，增容剂可以用于配制品中以进一步改善润湿性能以及改善多元醇组分与异氰酸酯组分之间的混合。
在还另一个实施例中，化学流变改性剂可以用于配制品中。通常，例如，在本发明中可以使用具有不同的MW和官能度的不同等级的多胺化合物。在一个实施例中，多胺化合物包括例如以下化合物中的任何一种或多种：MW为403g/mol的三聚体Jeffamine T 403、MW为400g/mol的二聚体Jeffamine D 400、MW为200g/mol的二聚体Jeffamine D200、及其混合物。化学流变改性剂可用于本发明以提供配制品的快速初始胶凝，这进而提供了良好的抗流挂性的益处。此外，在固化配制品后粘度的快速增加降低了在热加速固化过程中形成CO2的风险。可以根据需要将附加的任选化合物或添加剂的混合物添加到本发明的粘合剂配制品中。
当用于粘合剂配制品中时，任选的组分可以以通常在一个实施例中0wt％至约15wt％；在另一个实施例中约0.1wt％至约10wt％；并且在还另一个实施例中约1wt％至约5wt％的量存在。在一个优选的实施例中，当使用分子筛时，分子筛的量可以为例如约1wt％至约5wt％。在另一个优选的实施例中，当使用胺产品如Jeffamine产品时，Jeffamine的量可以例如为约0.1wt％至约2wt％。
在一个广义的实施例中，用于制备本发明的2K PU粘合剂配制品的方法包括如上所述的提供至少一种异氰酸酯组分(a)以及提供至少一种多元醇组分(b)。当准备好将本发明的粘合剂用于将基材粘结在一起时，可以将以上组分(a)和(b)混合、掺合或共混在一起，当组分(a)和(b)的组合固化时产生反应产物。可以根据需要将一种或多种附加的任选组分添加到配制品中。例如，可以在组分(a)和(b)混合在一起之前或组分(a)和(b)混合在一起之后，将至少一种催化剂和/或至少一种填料在组分(a)、组分(b)、或二者中添加到粘合剂配制品中。
尽管可用于制成构成粘合剂配制品的反应产物的异氰酸酯组分(a)的量和多元醇组分(b)的量可以变化，但是一旦(分开地且单独地)配制异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)并且准备将两种组分组合以形成反应产物粘合剂，则总体上将异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)以1:1的体积比混合。例如，异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)的比率可以在一个实施例中为约2:198至约198:2、在另一个实施例中为约5:195至约195:5、在还另一个实施例中为约10:190至约190:10、在又另一个实施例中为约20:180至约180:20，并且在优选的实施例中，所述比率可以为约100:100。如果异氰酸酯组分与多元醇组分的浓度比小于约2:198，则粘合剂配制品可能不展现出有效的粘合性或者粘合性可能差或没有粘合性。如果异氰酸酯组分与多元醇组分的浓度比超过约198:2，则所述配制品可能不展现出良好的机械特性或良好的流变特性；和/或大量NCO可能在配制品中形成，这可能不利地导致产品变脆，即，产品具有低断裂伸长率特性。
在分开地且单独地制成组分(a)和组分(b)时，所需的成分和任选的成分可以以上面讨论的希望浓度并且在一个实施例中在约5℃至约80℃、在另一个实施例中在约10℃至约60℃、并且在还另一个实施例中在约15℃至约50℃的温度下混合在一起。在一个优选的实施例中，混合以上成分以形成组分(a)和(b)可以在真空下进行。成分的混合顺序不是关键的，并且可以将两种或更多种化合物混合在一起，随后添加其余成分。可以通过任何已知的混合方法和设备将组成组分(a)和(b)的粘合剂配制品成分混合在一起。
在另一个广义的实施例中，本发明包括粘结两个基材的方法，所述方法包括在两个基材之间的粘结界面(bondline)处形成2K PU粘合剂层，并且在粘结界面处固化所述层以形成粘结到每个基材的固化的粘合剂。例如，所述方法可以包括将双组分聚氨酯粘合剂的多异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)组合，在两个基材之间的粘结界面处形成粘合剂层以形成组件，在室温下或通过对所述组件的一部分施加热量或红外辐射使粘合剂层在粘结界面处部分固化，并且在随后且分开的固化步骤中完成粘合剂层的固化。
将2K PU粘合剂施加到要粘合在一起的基材上可以通过任何已知的设备如计量/混合/分配设备进行，所述设备可以将预定量的多异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)以组合的形式(作为粘合剂)施加到基材的选择部分上。例如，在汽车制造过程中，组分(a)和(b)在两个分开的几个加仑大小的罐式容器中提供。然后从一个罐中抽取组分(a)，并且同时从另一个罐中抽取组分(b)，并且使用已知的静态或动态混合器将两个流组合在一起作为组合的粘合剂组分(a)和(b)，施加到基材上。可以通过仅对组件的一个或多个预定的局部部分施加热量通过在粘结界面处仅固化粘合剂层的一个或多个预定的局部部分来进行部分固化步骤以产生具有至少部分固化的部分和未固化的部分的粘合剂层，并且然后可以在随后且分开的固化步骤中固化粘合剂层的未固化的部分。
在一个一般的实施例中，将至少第一基材粘合到至少第二基材上的方法可以包括以下步骤：(1)使如本文公开的多元醇组分(b)和异氰酸酯组分(a)接触，并且将所述组分混合以形成均匀的粘合剂混合物；(2)将粘合剂混合物施加到第一基材的至少一部分上；(3)使第二基材与第一基材接触，使得所述混合物布置在第一与第二基材之间而形成粘结界面；以及(4)使混合物的至少一部分在一定条件下暴露于热量，使得混合物部分地充分固化，以使第一和第二基材充分粘结，即具有足够的强度，使得可以移动基材。所述方法可以进一步包括步骤(5)：在一定温度下加热两个部分固化的基材持续一定时间，以使混合物完全固化，以便将两个基材完全粘结在一起。在步骤(4)中可以通过任何已知的加热手段如通过红外加热来施加热量。步骤(4)与(5)之间的时间可以在一个实施例中为约1小时或更长时间、并且在另一个实施例中为约24小时或更长时间；并且在还其他实施例中为以上两个时间段或更长时间之间的任何时间。
通过固化本发明的2k PU粘合剂组合物，形成了包括用基于本文公开的可固化粘合剂组合物的固化的粘合剂粘结在一起的两个或更多个基材的结构，其中固化的粘合剂布置在每个基材的部分之间。在一个实施例中，基材可以包括相异的基材，即，选自如金属、玻璃、塑料、热固性树脂、纤维增强塑料、或其混合物等材料的不同材料的基材。在一优选的实施例中，基材中的一个或两个可以是纤维增强塑料。
本发明配制品的优点之一是可以实现良好的等待时间同时保持配制品的机械特性。尽管先前已经尝试了其他增加等待时间的方法，例如通过使用其他成分(如Voranol280)，但此种先前的尝试导致牺牲了粘合剂的机械特性，例如，实现了<150％的断裂伸长率。另一方面，在一个实施例中，本发明的配制品可以实现>8min的长晾置时间、>2MPa的1hRT后的高搭接剪切强度，同时断裂伸长率>150％。
与常规粘合剂配制品相比，通过本发明的方法生产的本发明的粘合剂配制品具有若干有利的特性和益处。例如，粘合剂配制品展现出的一些特性可以包括增加的等待时间、较长的晾置时间、和较快的操作强度建立。用于潜在环境温度固化的双组分聚氨酯粘合剂可用于改进等待时间，并且可用于增加粘合剂配制品体系的稳定性。
例如，粘合剂展现出较长的晾置时间，并且所述晾置时间可以通常在一个实施例中为>约8min、在另一个实施例中为>约9min、并且在还另一个实施例中为>约10min。在其他实施例中，本发明的配制品展现出的晾置时间可以在一个实施例中为>约8min至约20min；在另一个实施例中为约9min至约20min；并且在还另一个实施例中为约10min至约20min。
有利的是，本发明的粘合剂具有高应用剪切强度值。例如，本发明的粘合剂配制品的如通过搭接剪切强度在1h RT后测量的操作强度建立可以通常在一个实施例中为>约1MPa、在另一个实施例中为>约1.5MPa、并且在还另一个实施例中为>约2MPa。在又其他实施例中，粘合剂配制品的在1h RT后的搭接剪切强度可以在一个实施例中为约1MPa至约4MPa、在另一个实施例中为约1.5MPa至约4MPa、并且在另一个实施例中为约2MPa至约3MPa。
有益地，本发明的粘合剂配制品可以经受热加速固化(例如，在3分钟的加热循环之后)，以快速提供以上的操作强度建立和增加的搭接剪切强度。基材组件可以暴露于热源(例如，IR源)并在120秒的固化过程期间被加热，以在一个实施例中达到约80℃至约120℃的粘合剂温度持续约5秒(s)至约30s的时间段、并且在另一个实施例中达到约100℃至约110℃的粘合剂温度持续约10s至约20s的时间段。
本发明的双组分聚氨酯粘合剂有利地具有高强度和可延展性；而且机械性能并不显著取决于固化温度。例如，本发明的粘合剂配制品可以提供以下粘合剂，其展现出在一个实施例中>约150％、在另一个实施例中>约170％、并且在还另一个实施例中>约200％的断裂伸长率。在其他实施例中，粘合剂的断裂伸长率可以例如为>约150％至<约600％、在另一个实施例中为>约150％至约300％、并且在还另一个实施例中为约170％至约200％。
本发明的2K PU粘合剂可以具有在另一个实施例中约20MPa(在23℃下)至约100MPa、并且在还另一个实施例中约30MPa至约90MPa的E-模量。本发明的2K PU粘合剂还在一个实施例中在约-30℃和约90℃、并且在另一个实施例中约-35℃和80℃的温度范围之间展现出低的E-模量损失。
有利地，本发明的2K PU粘合剂可以适合作为结构粘合剂。本发明的2K PU粘合剂可用于例如将以下项粘结在一起：复合材料；经涂覆的金属，如电子涂覆的钢、电子涂覆的铝等；以及片状模塑料(SMC)；以及此类材料的混合物。因此，本发明的2K PU粘合剂可用于需要粘结各种基材的各种应用，并且特别地，当需要粘结两个相异的基材时。在一个优选的实施例中，本发明的粘合剂用于在汽车制造应用中粘结各种基材(或零件)。
实例
给出以下实例以进一步详细说明本发明，但是并不解释为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例中使用的各种原材料解释如下：
Desmodur N3400，从科思创公司可获得，是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯。
Isonate M143为液化的MDI，官能度为2.2并且粘度为40mPa-s粘度。Isonate M143从陶氏化学公司(陶氏公司(Dow))可获得。
Isonate M342是官能度为2并且粘度为580mPa-s粘度的聚合MDI，从陶氏公司可获得。
VORANATE M220是官能度为2.7并且粘度为205mPa-s粘度的聚合MDI，从陶氏公司可获得。
Metatin T713是基于锡的二丁基硫醇锡催化剂；并且从ACIMA公司可获得。
二正辛基双[异辛基巯基乙酸]锡，基于锡的二辛基硫醇锡催化剂。
POLYCAT SA-1/10是具有酚类抗衡离子的基于固体DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)的固体胺催化剂；并且从ACIMA公司可获得。
Ancamine K54，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，是叔胺活化剂，从空气产品公司可获得。
Voranol 2000L是平均MW为1,000g/mol并且OH数为大约55mg KOH/g的聚丙烯均聚物；并且从陶氏公司可获得。
Voranol CP4610是平均MW为1,800g/mol并且OH数为大约35mg KOH/g的甘油引发的基于环氧乙烷的丙氧基化的三醇；并且从陶氏公司可获得。
1,4-丁二醇从阿科化学公司(Arco Chemical)可获得并由Schweizerhall Chemie公司分销。
Polestar 200R是平均颗粒尺寸为大约2微米(μm)(90％>10μm)并且BET表面积为8.5m2/g且pH为6.0-6.5的煅烧瓷土(55％SiO2，45％Al2O3)。Polestar 200R从英格瓷公司(IMERYS)可获得。
Aerosil R 202是疏水改性的聚二甲基硅氧烷涂覆的气相二氧化硅；并且从赢创工业公司(Evonik Industries)可获得。
Printex 30是由阿兹肯化学公司(Alzchem)供应的炭黑填料。
Toyocat DB60是基于叔胺与有机酸的盐的催化剂；并且从东曹株式会社可商购。
Vestinol 9是100％邻苯二甲酸二异壬酯并且用作T-715预聚物技术中的增塑剂；并且从赢创公司(Evonik)可获得。
Voranol 280是羟基数为280、官能度为7、MW为400g/mol、并且EW为200的蔗糖引发的氧丙烯-氧乙烯多元醇。VORANOL 280从陶氏公司可获得。
VORAFORCETM 5300是等级为用于在RTM过程中生产碳纤维增强复合材料(CFRP)零件的陶氏树脂，从陶氏公司可获得。
BETAWIPETM4800是基于溶剂的粘合促进剂，从陶氏汽车系统业务部(DowAutomotive Systems)可获得。
根据本领域技术人员已知的程序进行以下测试。
晾置时间
将长度为30cm-50cm的粘合剂珠手动挤出到聚乙烯箔上。2K聚氨酯粘合剂的手动施加是通过双筒式施加枪完成的，例如像具有8毫米(mm)或10mm直径和24个混合元件的固定式静态混合器单元并且施加压力最小为6巴的
Figure BDA0002730873840000231
TS 400。用木铲将施加的粘合剂珠连续进行压缩，直到粘合剂不再粘在木铲的木质表面上。将测量的时间定义为粘合剂的“晾置时间”。
反应性
2K PU粘合剂的反应性是通过流变学以振荡模式用直径20mm、板距设置1mm的平行板测量的。反应性测量在10赫兹(Hz)下以0.062％的恒定形变进行。绘制相对于时间的复数粘度；并且将粘度斜率变化超过30°的时间视为是“反应性”。
剪切强度
根据DIN EN 1465(2009年7月)在合适的剪切强度测量装置例如像剪切强度装置
具有FHM 8606.00.00或8606.04.00安装装置的Zwick 1435上进行剪切强度测量。电子涂层基材为具有以下尺寸的Cathoguard 500电子涂覆的钢板：100mm×25mm×
0.8mm。用BETACLEANTM 3350(庚烷)清洁溶剂溶液清洁电子涂覆的基材。在清洁之后在粘合剂施加之前，溶剂的闪蒸时间为5min。CFRP基材是来自陶氏公司(CFRPVORAFORCETM 5300)的具有以下尺寸的VORAFORCETM等级板：100mm×45mm×2.2mm。无需清洁或机械预处理即可研磨或使用CFRP基材。进行研磨时，使用320研磨垫在湿CFRP板上手动进行研磨，直到获得均匀的光学外观。将板在80℃下连续干燥8小时。将10mm×25mm×1.5mm的粘合剂粘结尺寸用于搭接剪切样本。在23℃/50％相对湿度下1小时的固化时间之后，或者分别在下述热加速固化过程之后测试搭接剪切样本。
热加速固化
对于热加速固化，将电子涂覆的钢基材(KTL)组件(如KTL-KTL搭接剪切样本组件)在组装后置于IR固化设备中。可用于此测试的搭接剪切测试样本还可以包括碳纤维增强塑料(CFRP)组件、CFRP-CFRP组件、或CFRP-电子涂覆的钢组件。
搭接剪切样本被建立成具有1.5mm粘结高度和45mm×10mm的重叠区域。在120秒的固化过程期间，对暴露于IR源的CFRP基材进行加热，其方式为使得达到100℃-110℃粘合剂温度持续10s-20s的时间段。
拉伸测试
根据DIN 527-2(2012年6月)中所述的测试，对7d RT固化的2mm厚板(称为Dogbones 5A)进行拉伸测试。
以下实例说明在2K PU粘合剂组合物的多元醇组分(b)中使用高官能多元醇(例如，Voranol 280)；以及在2K PU粘合剂组合物的异氰酸酯组分(a)中使用高官能多异氰酸酯化合物。高官能多异氰酸酯化合物的使用出乎意料地增加了粘合剂组合物的晾置时间和1小时固化强度。
实例1-8和对比实例A-D
下表I描述了对比实例A-D和本发明实例1-8的配方；以及测试粘合剂组合物后的性能数据结果。通过上述流变反应性测试测量了对比实例A-D和实例1-8的粘合剂组合物的晾置时间。用电子涂覆的钢基材在1小时和7d RT下测量搭接剪切强度。用具有15mm×25mm×1.5mm的粘合尺寸的电子涂覆的钢基材测量搭接剪切(“1h-搭接剪切”)强度。如上所述对Dogbones 5A测试样品进行拉伸测试。表I中描述了使用各种粘合剂对Dogbones 5A样品进行的测试的结果。在加热周期为180s情况下并且用粘合尺寸为45mm×15mm×1.5mm的CFK基材(从陶氏公司可获得)运行搭接剪切IR热固化实验。在样品厚度为
2mm的情况下测量拉伸特性。
出乎意料且出人意料地发现，在2K PU粘合剂的异氰酸酯组分(a)中使用高官能度的多异氰酸酯化合物对晾置时间和1小时固化强度(搭接剪切强度)具有更有效的影响。对比实例和本发明实例的结果总结在表I中。对比实例A的异氰酸酯组分含有Isonate 143，其为官能度为2.2的多异氰酸酯化合物；并且对比实例B含有Isonate 342，其为官能度为2.0的多异氰酸酯化合物。对比实例C含有单一的多异氰酸酯化合物。对比实例D是具有高官能多元醇组分的粘合剂配制品，并且其是如在2016年4月1日提交的美国临时专利申请号62/316680(申请人的代理人案号：78710)中所述制备的。
本发明实例含有异氰酸酯组分作为组分(a)，其为官能度为2.7的Isonate 220和预聚物T-715-UK的组合。两种多异氰酸酯化合物的组合由于芳香族异氰酸酯官能团的贡献而提供了2至约2.6的异氰酸酯组分(a)的总官能度。在对比实例中由Desmodur N3400(官能度为2)提供的异氰酸酯组分(IsoC)中还存在5wt％的脂肪族异氰酸酯官能团。
表I中描述的结果示出，反应性时间随Isonate 220含量的增加而显著增加，从对比实例A的470s到本发明实例1的1,310s。1小时固化搭接剪切强度(1h LS)随着Isonate220含量从1.2MPa(对比实例A)增加到2.2MPa(本发明实例1)。本发明实例1示出了反应性和1h LS以及可接受的断裂应变特性的良好性能组合。表I中描述的结果还示出，当仅将一种高官能多异氰酸酯化合物用作粘合剂组合物的组分(a)时，机械特性如断裂应变受到损害(参见对比实例C)。
如本发明实例5和6所示出的，可通过将Isonate 342掺入IsoC中来实现粘合剂配制特性的进一步改进，如改进断裂应变特性。在反应性和1h LS方面，本发明的粘合剂配制品中的高官能IsoC(参见例如实例1)与常规粘合剂配制品相当。
当将以上两种方法组合时，观察到本发明的粘合剂组合物在反应性和1h LS方面的进一步改进。例如，在本发明实例8中，反应性从610s增加到960s，并且1h LS从1.6MPa增加到2.2MPa。
发现对比实例的IR固化强度取决于IR固化循环期间的实际粘合剂温度，导致在生产线上获得不可靠的粘合剂的固化强度。通常在基材的与粘合剂相反的一侧施加IR加热；并且因此，热量必须传导通过基材的厚度以到达粘合剂，并且必须传导通过粘合剂粘结厚度以确保粘合剂的彻底固化。一旦提供预定温度作为设定点，则所述设定点可以保持一致，基材材料类型和/或基材厚度的变化可能导致实际粘合剂温度的变化。因此，希望粘合剂在比设定点温度稍低的温度下适当地固化。
Figure BDA0002730873840000271
将标准IR固化参数(profile)调节至正常设定点以下5℃和10℃，以研究本发明的配制品的热固化性能。对比实例B、本发明实例6和本发明实例7的粘合剂配制品的IsoC在每种粘合剂配制品中与相同的多元醇组分(PolC)(组分(b))组合使用。如表II所示出的，观察到对比实例B的配制品的搭接剪切强度随着IR固化温度的降低而显著降低，而本发明实例6和本发明实例7的配制品的搭接剪切强度在整个研究的温度范围内保持大于2MPa。
表II-IR固化性能数据
Figure BDA0002730873840000281
如上述实例所示例的，已经发现，通过向包含至少两种多异氰酸酯化合物(第一和第二多异氰酸酯化合物)的粘合剂配制品的异氰酸酯组分(a)中添加至少一种高官能多异氰酸酯化合物，本发明的粘合剂配制品可以在室温下固化，导致：(1)粘合剂配制品的晾置时间增加(如通过延长的粘度开始所监测到的以及如通过流变反应性所测量的)；以及(2)粘合剂配制品的1小时搭接剪切强度高。通过使用本发明的粘合剂配制品发现的附加益处包括当降低来自IR加热的温度时IR固化的可靠性的改进。迄今为止，在开发出本发明的粘合剂配制品之前，以前尚未通过其他手段实现反应性的改进再加上1小时搭接剪切强度的改进。

Claims (10)

1.一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(a)至少一种异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯组分包含
(ai)至少一种第一多异氰酸酯化合物，和
(aii)至少一种第二多异氰酸酯化合物，其中所述至少一种第二多异氰酸酯化合物具有大于或等于2.3的官能度；以及
(b)至少一种多元醇组分，
其中，所述粘合剂组合物具有大于8分钟的晾置时间；在23℃和50％相对湿度下一小时后大于1.0兆帕的搭接剪切强度；以及大于150％的断裂伸长率。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种第二多异氰酸酯化合物具有2.7的官能度。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种第二多异氰酸酯化合物是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种催化剂；并且其中所述至少一种催化剂是至少一种含锡有机催化剂。
5.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种填料；并且其中所述至少一种填料选自由以下组成的组：无机填料颗粒、金属颗粒、热固性聚合物颗粒、热塑性颗粒、炭黑、碳颗粒、及其混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种异氰酸酯组分(a)以0.01重量百分比至60重量百分比的浓度存在于所述组合物中；并且其中所述至少一种多元醇组分(b)以0.1重量百分比至20重量百分比的浓度存在于所述组合物中。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第二多异氰酸酯化合物以2到10wt％范围内的浓度存在于所述粘合剂组合物中。
8.一种用于制备双组分聚氨酯粘合剂组合物的方法，所述方法包括将以下项掺合在一起：
(a)至少一种异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯组分包含(ai)至少一种第一多异氰酸酯化合物，和(aii)至少一种第二多异氰酸酯化合物，其中所述至少一种第二多异氰酸酯化合物具有大于或等于2.3的官能度；以及
(b)至少一种多元醇组分，
其中，所述粘合剂组合物具有大于8分钟的晾置时间；在23℃和50％相对湿度下一小时后大于1.0兆帕的搭接剪切强度；以及大于150％的断裂伸长率。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述第二多异氰酸酯化合物以2到10wt％范围内的浓度存在于所述粘合剂组合物中。
10.一种用于将至少第一基材粘合到至少第二基材上的方法，所述方法包括：
(I)使所述至少第一基材与如权利要求1所述的粘合剂组合物接触；
(II)使所述至少第二基材与所述至少第一基材上存在的所述粘合剂组合物接触；以及
(III)在5℃至80℃的温度下将所述至少第一和第二基材以及所述粘合剂组合物固化。
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