CN107735424B - 可用红外辐射固化的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂 - Google Patents

可用红外辐射固化的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂 Download PDF

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Abstract

公开潜伏型双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂，在通过施加红外辐射来固化时快速产生胶粘强度，所述胶粘剂含有：多元醇组分，包括：羟基当量为400到2000且标称羟基官能度为2到3的一种或多种多元醇、一种或多种脂族二醇扩链剂、一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂以及官能度大于3的一种或多种多官能多元醇；b)聚异氰酸酯组分，含有一种或多种聚异氰酸酯化合物；以及v)羧酸封端的环脒化合物、vi)酚封端的环脒化合物或v)一种或多种羧酸封端的环脒化合物和vi)一种或多种酚封端的环脒化合物均能够定位于所述多元醇组分或所述异氰酸酯组分中。进一步公开使用所述潜伏型双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂将结构粘合在一起的方法。

Description

可用红外辐射固化的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂
技术领域
公开潜伏型双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂，在通过施加红外辐射来固化时快速产生胶粘强度。进一步公开使用潜伏型双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂将结构粘合在一起的方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯是一种众所周知类型的胶粘剂。其含有现场固化以形成胶粘剂层的前体材料。聚氨基甲酸酯胶粘剂以单组分类型和双组分类型出现。单组分类型呈现湿固化或热活化固化。双组分类型由包括一种或多种聚异氰酸酯化合物的树脂组分以及包括一种或多种多元醇的固化剂组分组成。当两种组分混合时，聚异氰酸酯和多元醇反应以形成固化的聚氨基甲酸酯胶粘剂。聚氨基甲酸酯胶粘剂可在室温下或在暴露于某些条件(例如高温)时经调配以固化。随着胶粘剂固化，其可与多种类型的衬底形成强胶粘剂粘合。
双组分可固化组合物用于各种应用中，例如胶粘剂、涂层、发泡材料和类似物，并且用于需要快速固化的应用，特别是当两种组分在彼此接触时无法稳定储存的情况下。稳定储存意指所述组合物在存放时不会固化。需要胶粘剂组合物呈现适合的凝固时间且快速固化。双组分胶粘剂的“凝固时间”是指在两种组分混合之后胶粘剂保持可流动且能够粘合到衬底的时间量。
获得长凝固时间和快速固化的一种方法是调配胶粘剂以具有热活化固化。这类胶粘剂在环境温度下缓慢固化，进而允许在涂覆胶粘剂并且放置衬底时胶粘剂保持可流动。随后将所得组合件加热到高温，在所述高温下进行快速固化。
使用常规固化炉的加热往往缓慢且昂贵，并且可能并不非常适合于大型或复杂组合件。为了较低成本且加速固化，已研发出红外加热方法，与对流炉相比，所述红外加热方法允许更加快速地将衬底/胶粘剂组合件加热到固化温度。
红外加热方法可用于部分地固化胶粘剂以产生足够的初始粘合强度，从而允许在后阶段制造操作中处理粘合的组合件，同时允许后续产生完全固化。这一方法可加速制作过程，因为在后续制造步骤能够进行之前不必等待胶粘剂完全固化。
红外加热的另一优势在于可将其定向，因此仅加热组合件的特定位置。这允许点固化，即仅固化胶粘剂的预定部分。在施加局部加热的地方形成局部的强胶粘剂粘合。即使大量胶粘剂保持未固化或仅部分地固化，这些局部的粘合对组合件提供可控制的足够强度。这一方法节约时间，因为与固化整个组合件相比，局部加热可更加快速地完成，并且节约能量，因为仅需要加热组合件的一部分。可在环境温度下进行后续完全固化，或者如果需要高温固化，那么这一完全固化步骤有时可与另一制造步骤(如喷涂固化步骤)结合以节约成本并加速制作速率。
双组分快速固化双组分胶粘剂公开于WO2014/040909和US2015/0203728中。这类双组分胶粘剂系统提供受限灵活性。过程灵活性可被定义为长凝固时间，即在将胶粘剂涂覆到第一衬底与使用胶粘剂将第二衬底接合到第一衬底之间的时间。需要进一步长混合器独立时间(混合双组分胶粘剂可保持于在两次施加之间的混合器装置(静态或动态)中而不胶凝的时间)以减少冲洗间隔并且因此减少浪费。如快速强度建立所证明，一旦凝固时间窗口关闭，那么需要快速固化以在最终组合组分之后尽快提供处理强度。
因此，需要的是提供长凝固时间、一小时后足够的固化强度以允许处理粘合部件以及在存放至少一个月之后的低反应性损失的双组分胶粘剂，需要的是使用双组分胶粘剂的粘合方法，其允许合理的时间来用安置于衬底之间的胶粘剂使衬底彼此接触且定位，其中可在约一小时后处理衬底且胶粘剂保持至少一个月的明显反应性以使得胶粘剂粘合的最终固化可在至少一个月之后实现。
发明内容
公开包含多元醇组分和异氰酸酯组分的组合物，其中：a)多元醇组分包括：i)羟基当量为400到2000且标称羟基官能度为2到3的一种或多种多元醇、ii)一种或多种脂族二醇扩链剂、ⅲ)一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂以及iv)官能度大于3的一种或多种多官能多元醇；b)聚异氰酸酯组分包括：iv)一种或多种聚异氰酸酯化合物，其中聚异氰酸酯组分和多元醇组分在异氰酸酯指数为约1.0到约1.8的情况下接触；以及v)羧酸封端的环脒化合物、vi)酚封端的环脒化合物或v)一种或多种羧酸封端的环脒化合物和vi)一种或多种酚封端的环脒化合物均可定位于多元醇组分或异氰酸酯组分中，并且组合物用作双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂组合物。一种或多种多官能多元醇可以多元醇组分的约1到约10重量百分比的量存在。v)一种或多种羧酸封端的环脒化合物和vi)一种或多种酚封端的环脒化合物可定位于多元醇组分或异氰酸酯组分中。一种或多种多官能多元醇的官能度可为约4或更多。一种或多种多官能多元醇的官能度可为约5到约8。一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可含有锡、锌或铋。一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可以是烷酸锌、烷酸铋、二烷基烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物。一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可以是二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物。一种或多种环脒化合物可以是一种或多种1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可按多元醇组分的重量计以约0.005到约1.0重量百分比的量存在。酚封端的环脒可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01到约2.0重量百分比的量存在。羧酸封端的环脒可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01到约2.0重量百分比的量存在。所述量是按全部组合物的重量计。进一步公开一种固化胶粘剂，其通过固化本文中所公开的双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂组合物而形成。
公开一种粘合两个衬底的方法，所述方法包含形成在两个衬底之间的粘合层处的双组分型聚氨基甲酸酯胶粘剂的层，并且固化在粘合层处的层以形成与衬底中的每一个粘合的固化胶粘剂。粘合两个衬底的方法可包含组合双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂的组分、形成在两个衬底之间的粘合层处的胶粘剂层以形成组合件、通过将红外辐射施加到组合件的部分来部分地固化在粘合层处的胶粘剂层，以及在后续和独立固化步骤中完成胶粘剂层的固化。可通过仅将红外辐射施加到组合件的一个或多个预定的局部部分而仅固化粘合层处的胶粘剂层的所述一个或多个预定的局部部分来进行部分固化步骤，从而制备具有至少部分固化部分和未固化部分的胶粘剂层，并且随后可在后续和独立固化步骤中固化胶粘剂层的未固化部分。所述方法可包含：a)使多元醇组分与异氰酸酯组分接触且混合以形成均匀的混合物；b)将混合物涂覆到第一衬底；以及c)使第二衬底与第一衬底接触，其中部分的混合物安置于第一衬底与第二衬底之间；d)暴露混合物的部分以在条件下加热，使得混合物部分充分地固化，从而粘合第一衬底和第二衬底以使得所述衬底在约1小时之后能够移动而无需脱粘。所述方法可进一步包含e)在一定温度下将两个衬底加热一定时间以完全固化混合物，从而将两个衬底粘合在一起。所述热可在步骤d中通过红外加热来施加。在步骤d与步骤e之间的时间范围可为约1小时或更长，或约24小时或更长。衬底中的一个或两个可以是纤维增强塑料。
公开一种固化胶粘剂，其通过固化本文中所公开的双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂组合物而形成。公开一种包含两个或更多个衬底的结构，所述衬底基于本文中所公开的可固化组合物与固化胶粘剂粘合在一起，其中所述固化胶粘剂分散于所述衬底中的每一个或所述衬底的部分之间。衬底中的至少一个可包含纤维增强塑料。其它衬底中的一个可包含不同材料，例如金属、玻璃、塑料或热固性树脂，并且可不含有纤维作为增强结构。
胶粘剂组合物稳固地粘附到许多衬底，包括纤维增强塑料衬底。胶粘剂组合物呈现良好的潜伏期，即使是在胶粘剂为室温可固化的情况下。这允许胶粘剂组合物被调配成用于环境温度固化(如果需要)。不管其潜伏期，胶粘剂在室温下固化良好，而不需要施加热(除了由固化反应自身导致的放热温升以外)。胶粘剂组合物呈现出相对较长的凝固时间且在凝固时间窗口关闭之后的快速强度建立。
具体实施方式
本文中呈现的解释和说明希望使所属领域的其它技术人员熟悉本发明、其原理和其实际应用。所阐述的本公开的具体实施例不希望是详尽的或限制性的。本公开的范围应该参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公开)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入。如将从所附权利要求书中所了解，其它组合也是可能的，它们也在此以引用的方式并入本书面说明书中。
公开一种包含多元醇组分和异氰酸酯组分的可固化组合物，其中：a)多元醇组分包括：i)标称羟基官能度为2到3的一种或多种多元醇、ii)一种或多种脂族二醇扩链剂、ⅲ)一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂以及iv)官能度大于3的一种或多种多官能多元醇；b)聚异氰酸酯组分包括：iv)一种或多种聚异氰酸酯化合物，其中v)羧酸封端的环脒化合物、vi)酚封端的环脒化合物或v)一种或多种羧酸封端的环脒化合物和vi)一种或多种酚封端的环脒化合物各自均可定位于多元醇组分或异氰酸酯组分中。组合物用作双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂组合物。胶粘剂组合物呈现极好的凝固时间、在凝固时间外的快速固化以及对纤维增强塑料和电镀金属的强粘合。
所公开的组合物可进一步包含在本说明书中所描述特征中的任何一个或多个特征的任何组合，包括在本说明书中列出的优选和实例，且包括以下特征：官能度大于3的一种或多种多官能多元醇，以多元醇组分的约1到约10重量百分比的量存在；v)一种或多种羧酸封端的环脒化合物和vi)一种或多种酚封端的环脒化合物，均定位于多元醇组分或异氰酸酯组分中；一种或多种多官能多元醇的官能度可为约4或更多；一种或多种多官能多元醇的官能度可为约5到约8；一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可以是含有锡、锌或铋的化合物；一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可以是烷酸锌、烷酸铋、二烷基烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基-巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物；一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可以是二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物；一种或多种环脒化合物可包含1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可按多元醇组分的重量计以约0.005到约1.0重量百分比的量存在；酚封端的环脒可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01到约2.0重量百分比的量存在；以及羧酸封端的环脒可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01到约2.0重量百分比的量存在；多元醇组分可含有一种或多种粒状填充剂；聚异氰酸酯组分可含有一种或多种粒状填充剂；羟基当量为400到2000且标称羟基官能度为2到3的一种或多种多元醇可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约35到约80重量百分比的量存在；一种或多种扩链剂可按多元醇组分的重量计以约1到约10重量百分比的量存在；聚异氰酸酯化合物可以聚异氰酸酯组分的约20到约65重量百分比的量存在；一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可按多元醇组分的重量计以约0.020到约0.070重量百分比的量存在；酚封端的环脒可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01到约1.0重量百分比的量存在；以及羧酸封端的环脒可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01到约1.0重量百分比的量存在；在多元醇组分与异氰酸酯组分接触之后组合物的凝固时间可以是8分钟或更长；其中酸封端的脒化合物是具有1个到24个碳原子的封端的脂族羧酸或其两种或更多种的混合物；脒化合物用酚、经取代的酚或其两种或更多种的混合物来封端；聚异氰酸酯组分可包括脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯两个；粒状填充剂可占聚异氰酸酯组分的重量的约10到约50％；或粒状填充剂可占多元醇组分的重量的约25到约60％。
所公开的方法可以进一步包含在本说明书中所描述特征中的任何一个或多个的任何组合，包括在本说明书中列出的优选和实例，且包括以下特征：所述方法可以包括e)在一定温度下将两个衬底加热一定时间以完全固化混合物，从而将两个衬底粘合在一起；所述热可在步骤d中通过红外加热来施加；以及在步骤d与步骤e之间的时间范围可以为约1小时或更长或约24小时或更长；以及衬底中的至少一个是纤维增强塑料。
如本文中所使用的一个或多个意指如所公开的可以使用所述的组分中的至少一个或超过一个。如关于官能度所使用的标称意指理论官能度，一般这可以从所用成分的化学计量学计算。由于原材料中的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度不同。在这一上下文中耐久性意指组合物在固化后保持足够坚固以进行其设计的功能，例如在含有固化组合物的结构的使用寿命或大部分使用寿命中胶粘剂将衬底固定在一起。作为这一耐久性的指标，可固化组合物(例如胶粘剂)在加速老化期间优选地呈现极好的结果。优选地，这意指在一组用胶粘剂粘合的衬底暴露于热老化之后，快刀粘着力(Quick Knifeadhesion)或搭接剪切测试中的失败模式是粘性的，意指在胶粘剂到衬底的粘合断裂之前，胶粘剂断裂。异氰酸酯含量意指在指定组分(例如预聚物)中异氰酸酯基的重量百分比。异氰酸酯含量可通过所属领域的技术人员已知的分析技术来测量，例如通过用含有活性氢的化合物(例如二丁胺)进行电位滴定。可根据用于制备组分或组合物的成分来计算组分的残余含量。替代地，其可使用已知分析技术来测定。杂原子意指氮、氧、硫和磷，更优选的杂原子包括氮和氧。如本文中所使用的烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地含有一个或多个杂原子。当烃基含有杂原子时，杂原子可形成所属领域的技术人员所熟知的一个或多个官能团。烃基可含有环脂族、脂族、芳族或这些链段的任何组合。脂族链段可以是直链或分支链。脂族和环脂族链段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。环脂族基团可含有环状部分和非环状部分。亚烃基意指烃基或具有超过一个价的所描述的子集中的任一个，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文中所使用，除非另外说明，否则重量百分比或重量份是指可固化组合物的重量或是按可固化组合物的重量计。如本文中所使用，除非另外说明，否则按组合物的重量或总重量计意指多元醇组分和异氰酸酯组分的重量。
如本文中所使用，术语异氰酸酯反应性化合物包括任何标称地具有至少两个异氰酸酯反应性部分的有机化合物。异氰酸酯反应性部分可以是含有活性氢的部分，其是指含有氢原子的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置而展示根据Zerewitinoff测试的显著活性，所述Zerewitinoff测试由Wohler在《美国化学学会杂志(Journal of the AmericanChemical Society)》，第49卷，第3181页(1927)中描述。这些异氰酸酯反应性部分(例如活性氢部分)的说明是—COOH、—OH、—NH2、—NH—、—CONH2、—SH和—CONH—。示范性含有活性氢的化合物、含有异氰酸酯反应性部分的化合物包括多元醇、多元胺、多硫醇和多元酸。更优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇，并且甚至更优选地是聚醚多元醇。
多元醇组分的成分a)是聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物。每种聚醚多元醇的羟基当量是400到2000。在一些实施例中，每种多元醇的羟基当量是至少500、至少800或至少1000，并且在一些实施例中是高达1800、高达1500或高达1200。每种这类聚醚多元醇的标称羟基官能度是2到3。聚醚多元醇的“标称官能度”意指引发剂化合物上经烷氧基化以形成聚醚多元醇的可烷氧基化氢原子的平均数。由于在烷氧基化过程期间发生的副反应，聚醚多元醇的实际官能度可能略低于标称官能度。就聚醚多元醇的混合物而言，数量平均标称官能度优选地是2到3并且特别是2.5到3。
聚醚多元醇可选自氧化丙烯的均聚物和70到99重量％的氧化丙烯与1到30重量％的氧化乙烯的共聚物。如果存在单一聚醚多元醇，那么通常优选的是氧化丙烯与氧化乙烯的这类共聚物。如果存在两种或更多种聚醚多元醇，那么优选的是至少一种是氧化丙烯与氧化乙烯的这类共聚物。就共聚物而言，氧化丙烯和氧化乙烯可以是无规共聚、嵌段共聚或两种共聚均有。在一些实施例中，聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物的50％或更多的羟基是伯羟基，其余部分是仲羟基。聚醚多元醇或其混合物中70％或更多的羟基可以是伯羟基。聚醚多元醇(成分a))可占多元醇组分的约35重量百分比或更多、多元醇组分的约40重量百分比或更多或约50重量百分比或更多，可占约80重量百分比或更少、约65重量百分比或更少或约55重量百分比或更少。
多元醇组分的成分b)是一种或多种脂族二醇扩链剂。脂族二醇扩链剂各自具有为约200或更少、约100或更少、约75或更少或约60或更少的羟基当量。脂族二醇扩链剂每分子可具有两个脂族羟基。这些脂族二醇扩链剂的实例是单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及其它具有高达约20个碳原子的直链或分支链亚烷基二醇。脂族二醇扩链剂可包括单乙二醇、1,4-丁二醇或其混合物。脂族二醇扩链剂或其混合物可按每当量多元醇组分的成分a)计以2.5到6当量的量存在。扩链剂可以多元醇组分的约0.1重量百分比或更多、约1.0重量百分比或更多、约2.0重量百分比或更多或约3.0重量百分比或更多的量存在。扩链剂可以多元醇组分的约10重量百分比或更少、约9重量百分比或更少、约8重量百分比或更少、约7重量百分比或更少或约6重量百分比或更少的量存在。
多元醇组分进一步含有成分c)一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂。潜伏型室温有机金属催化剂是用以催化存在于多元醇组分中的亲核体(多元醇、多元胺)与存在于异氰酸酯组分中的异氰酸酯反应的催化剂。潜伏型有机金属催化剂可示出延迟作用。可使用任何可以提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和存放之后保持可接受的反应性程度的潜伏型室温有机金属催化剂。示范性类别的潜伏型室温有机金属催化剂包括含有锡、锌或铋的有机金属化合物。示范性潜伏型室温有机金属催化剂包括烷酸锌、烷酸铋、二烷基烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物。示范性潜伏型室温有机金属催化剂包括新链烷酸锌、新链烷酸铋、新链二烷基锡烷酸、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物。潜伏型室温有机金属催化剂可以是二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物。潜伏型室温有机金属催化剂可以是二烷基巯基乙酸锡或其混合物。潜伏型室温有机金属催化剂上的烷基可以是任何具有约1个或更多个碳原子或4个或更多个碳原子的烷基。潜伏型室温有机金属催化剂上的烷基可以是任何具有约20个或更少个碳原子或12个或更少个碳原子的烷基。示范性烷基包括甲基、丁基、辛基以及十二烷基。潜伏型室温有机金属催化剂可按足以提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和存放之后保持可接受的反应性程度的量存在。潜伏型室温有机金属催化剂可按多元醇组分的重量计以约0.005重量百分比或更多、约0.01重量百分比或更多、约0.020重量百分比或更多、或约0.030重量百分比或更多的量存在。潜伏型室温有机金属催化剂可按多元醇组分的重量计以约1.0重量百分比或更少、约0.080重量百分比或更少、约0.070重量百分比或更少或约0.050重量百分比或更少的量存在。这些量是按活性催化剂计，且忽略可存在于二烷基巯基乙酸锡催化剂产物中的溶剂或其它物质的质量。
多元醇组分可含有具有伯氨基和/或仲氨基的化合物。具有伯氨基和/或仲氨基的示范性化合物包括聚氧化烯多元胺，所述聚氧化烯多元胺：每个多元胺具有2个或更多个胺、每个多元胺具有2个到4个胺或每个多元胺具有2个到3个胺。聚氧化烯多元胺的重量平均分子量可为约200或更多或约400或更多。聚氧化烯多元胺的重量平均分子量可为约5,000或更少或约3,000或更少。示范性聚氧化烯多元胺是分子量为约400的JEFFAMINETMD-T-403聚氧化丙烯三胺，以及分子量为约400的JEFFAMINETMD-400聚氧化丙烯二胺。具有伯氨基和/或仲氨基的化合物以足够的量存在以防止组合物一旦混合且涂覆就下垂。具有伯氨基和/或仲氨基的化合物可以约0.2重量百分比或更多、约0.3重量百分比或更多或约0.5重量百分比或更多的量存在于多元醇组分中。具有伯氨基和/或仲氨基的化合物可以约6重量百分比或更少、约4重量百分比或更少或约2重量百分比或更少的量存在于多元醇组分中。
多元醇组分可进一步包括一种或多种任选的组分。多元醇组分可含有至少一种粒状填充剂；然而，如果存在填充剂，那么其占多元醇组分的总重量的不超过约60重量百分比。填充剂可占多元醇组分的约25重量百分比或更多或约30重量百分比或更多。填充剂可占多元醇组分的约60重量百分比或更少，或约50重量百分比或更少。粒状填充剂呈大小为约50nm到约100μm的粒子形式。填充剂的粒子大小(d50)可为约250nm或更大、约500nm或更大或约1μm或更大。填充剂的粒子大小(d50)可为约50μm或更小、约25μm或更小或约10μm或更小。宜使用动态光散射方法或激光衍射方法测量大小小于约100nm的粒子的粒子大小。粒状填充剂在室温下是固体材料，不可溶于多元醇组分的其它成分中或聚异氰酸酯组分或其任何成分中。填充剂是一种在多元醇与聚异氰酸酯组分之间的固化反应条件下不融化、挥发或降解的材料。填充剂可以是(例如)无机填充剂，如玻璃、二氧化硅、三氧化二硼、氮化硼、氧化钛、氮化钛、飞灰、碳酸钙、各种包括硅酸铝的粘土(如硅灰石和高岭土)；金属粒子，如铁、钛、铝、铜、黄铜、青铜和类似物；热固性聚合物粒子，如聚氨基甲酸酯、环氧基、酚-甲醛或甲酚-甲醛树脂、交联聚苯乙烯和类似物的固化的粒子；热塑性塑料，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚乙基亚胺、聚(对亚苯基硫醚)、聚甲醛、聚碳酸酯和类似物；以及各种类型的碳，如活性碳、石墨、碳黑和类似物。在一些实施例中，粒状填充剂不包括碳粒子。在一些实施例中，粒子的高宽比高达5，优选地高达2，更优选地高达1.5。填充剂粒子中的一些或全部可接枝到构成多元醇组分的成分(a)的一种或多种聚醚多元醇上。
另一种任选的成分是一种或多种分散助剂，所述分散助剂使填充剂粒子的表面湿润，并且有助于使其分散进入聚醚多元醇。这些分散助剂还可具有降低粘度的作用。举例来说，这些分散助剂是由BYK Chemie以BYK、DISPERBYK和ANTI-TERRA-U商标名出售的各种分散剂(例如低分子量聚羧酸聚合物的烷基铵盐以及不饱和多元胺酰胺与低分子酸聚酯的盐)以及氟化的表面活性剂(例如来自3M公司的FC-4430、FC-4432和FC-4434)。举例来说，这些分散助剂可以占多元醇组分的高达2重量百分比、优选地高达1重量百分比。
多元醇组分的另一有用任选成分是干燥剂，例如烟雾状二氧化硅、疏水改性的烟雾状二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石和分子筛和类似物。一种或多种干燥剂按多元醇组分的重量计可占约1重量百分比或更多以及约5重量百分比或更少，或多元醇组分的约4重量百分比或更少，且可不含多元醇组分。
多元醇组分可进一步包括一种或多种额外异氰酸酯反应性化合物，其不同于多元醇组分的成分a)、成分b)和成分c)，并且不含胺氢原子。如果存在任何这些额外异氰酸酯反应性化合物，那么其优选地占多元醇组分的重量的不超过约10％、不超过约5％或不超过约2％。这些额外异氰酸酯反应性化合物的实例包括(例如)一种或多种聚酯多元醇；含有至少50重量百分比聚合的氧化乙烯的一种或多种聚醚多元醇；羟基当量为100到499的一种或多种聚醚多元醇；以及每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团且羟基当量高达499的一种或多种羟基官能性交联剂。
所公开的胶粘剂优选地是非蜂窝的，且出于此原因，多元醇组分优选地含有约0.5重量％或更少、约0.1重量％或更少的沸腾温度为80℃或低于80℃的有机化合物，以及约0.1重量％或更少，或约0.05重量％或更少的在固化反应条件下产生气体的水和/或其它化学发泡剂。
多元醇组分含有一种或多种多官能多元醇，约3或更多的元醇。可在组合物中使用任何改良得到高1小时和2小时搭接剪切强度的室温固化以及通过长期粘度起效来监控的凝固时间(用流变学反应性测量)的多官能多元醇。多官能多元醇的官能度可为3或更多、约4或更多或约5或更多。多官能多元醇的官能度可为约8或更少，或约7或更少。多官能多元醇包含具有所述官能性的引发剂的残余物。引发剂可以是任何具有3个或更多个活性氢官能团的化合物。在上文中公开活性氢官能团。活性氢官能团可以是羟基或胺，或可以是羟基。引发剂的官能度可为约3或更多、约4或更多或约5或更多。引发剂的官能度可为8或更少或约7或更少。引发剂可充当多官能多元醇。引发剂可与环氧烷、烷二醇或环反应以在活性氢官能团上形成环氧烷链。形成链的方法是所属领域的技术人员所熟知的。所形成的产物是可商购的。在一些实施例中，链包含氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基中的一个或多个，或氧化乙烯基或氧化丙烯基中的一个或两个。当链中存在两个或更多个氧化烯基时，基团可以无规方式配置或配置在嵌段中。氧化烯链可以是配置在嵌段中的氧化乙烯和氧化丙烯。氧化乙烯链可以是终端嵌段。氧化乙烯嵌段可为链的30重量百分比或更少或链的20重量百分比或更少。氧化乙烯嵌段可为链的1重量百分比或更多或链的10重量百分比或更多。链的其余部分可以是氧化丙烯单元。氧化烯链的当量可为约100或更多、150或更多或190或更多。氧化烯链的当量可为约2000或更少、1500或更少或1000或更少。示范性引发剂可以是糖类多元醇、由单糖或其衍生物引发的多元醇(例如蔗糖或其衍生物)、多官能胺和类似物。可组合物在中使用可按改良得到高1小时和2小时搭接剪切强度的室温固化以及通过长期粘度起效来监控的凝固时间(用流变学反应性测量)的量存在的多官能多元醇。多官能多元醇可按多元醇组分的重量计以约1重量百分比或更多、约3重量百分比或更多或约5重量百分比或更多的量存在。多官能多元醇可按多元醇组分的重量计以约10重量百分比或更少、约9重量百分比或更少或约8重量百分比或更少的量存在。
多元醇组分可含有约10重量百分比或更少、约5重量百分比或更少，或约1重量百分比或更少的塑化剂，例如邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯六甲酸酯、癸二酸酯、顺丁烯二酸酯或其它酯类塑化剂、磺酰胺塑化剂、磷酸酯类塑化剂或聚醚二(羧酸酯)塑化剂。这类塑化剂可不含多元醇组分。
多元醇组分呈现所有多元醇、羟基化合物的平均官能度以使得组合物呈现良好的潜伏期和潜伏期周期之后的快速固化速率。平均官能度可大于2.0、约2.1或更多或约2.2或更多。平均官能度可以是约3.0或更少、约2.7或更少或约2.5或更少。平均官能度是基于使用羟基官能性多元醇的标称官能度来计算的标称官能度。
聚异氰酸酯组分含有一种或多种聚异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯优选地是每分子具有至少2个异氰酸酯基并且异氰酸酯当量为700到3500的一种或多种异氰酸酯封端的预聚物与异氰酸酯当量高达350并且每分子具有2个到4个异氰酸酯基的一种或多种低当量聚异氰酸酯化合物的混合物。当这类混合物存在时，预聚物可占聚异氰酸酯组分重量的20到65％。在一些实施例中，预聚物占聚异氰酸酯组分重量的20到60％、20到50％或25到35％。当这类混合物存在时，低当量聚异氰酸酯可占聚异氰酸酯组分重量的20到50重量百分比。预聚物中的异氰酸酯含量可为约1重量百分比或更多、约6重量百分比或更多、约8重量百分比或更多或约10重量百分比或更多。异氰酸酯官能性预聚物中的异氰酸酯含量可为约35重量百分比或更少、约30重量百分比或更少、约25重量百分比或更少或约15重量百分比或更少。
预聚物可以是分子量高达350的一种或多种芳族二异氰酸酯与以下的反应产物：i)至少一种聚(氧化丙烯)的分子量为700到3000的均聚物，其标称羟基官能度为2到4；或ii)i)与每重量份i)高达3重量份的分子量为2000到8000的聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇是70到99重量百分比氧化丙烯与1到30重量百分比氧化乙烯的共聚物且标称羟基官能度为2到4。用于制备预聚物的聚(氧化丙烯)的分子量可为800到2000或从800到1500，并且标称官能度可为2到3，特别是2。70到99重量百分比氧化丙烯与1到30重量百分比氧化乙烯的共聚物可用于制备预聚物，且分子量可为3000到5500且标称官能度可为2到3。
聚异氰酸酯与多元醇的反应产生具有聚醚链段的预聚物分子，其由聚异氰酸酯封端，由此分子具有末端异氰酸酯基。在去除羟基之后，每一预聚物分子含有与预聚物形成反应中使用的多元醇的结构对应的聚醚链段。如果使用多元醇的混合物制备预聚物，那么形成预聚物分子的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯当量为约700到约3500、约700到约3000以及约1000到约3000。出于本发明的目的，当量是通过将用于制备预聚物的多元醇的重量和与多元醇的反应中消耗的聚异氰酸酯的重量相加，并且除以所得预聚物中异氰酸酯基的摩尔数来计算。用于制备预聚物的聚异氰酸酯可以是下文所提到的低当量聚异氰酸酯化合物中的任一种或这些低当量聚异氰酸酯化合物中的两种或更多种的混合物。预聚物每分子具有约2个或更多个、约2个到约4个或约2个到约3个异氰酸酯基。预聚物的异氰酸酯基可为芳族异氰酸酯基、脂族(包括脂环族)异氰酸酯基或芳族异氰酸酯基和脂族异氰酸酯基的混合物。预聚物分子上的异氰酸酯基可以是芳族异氰酸酯基。在一些实施例中，低当量聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量为80到250、80到200或80到180。如果存在聚异氰酸酯化合物的混合物，那么混合物可具有(例如)每分子平均2个到4个或2.3到3.5异氰酸酯基。
低当量多异氰酸酯化合物的全部或一部分可以具有芳族异氰酸酯基。在适用的芳族聚异氰酸酯化合物中，间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-联三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。含有由异氰酸酯基反应而形成的氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或其它基团的经过改性的芳族聚异氰酸酯也适用。芳族聚异氰酸酯可以是MDI或PMDI(或其混合物，通常称为“聚合MDI”)，和所谓的“液体MDI”产物，所述“液体MDI”产物是具有缩二脲键、碳化二亚胺键、脲酮亚胺键或脲基甲酸酯键的MDI和MDI衍生物的混合物。低当量聚异氰酸酯化合物的全部或一部分可以是一种或多种脂族聚异氰酸酯。这些脂族聚异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸六亚甲酯。
存在于聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯基中的至少一些可以是芳族异氰酸酯基。如果存在芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的混合物，那么约50％或更多数量、约75％数量是芳族异氰酸酯基。80到98％数量的异氰酸酯基可以是芳族，且2到20％数量的异氰酸酯基可以是脂族。预聚物的异氰酸酯基的全部可以是芳族异氰酸酯基，并且异氰酸酯当量高达350的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基可以是80到95％的芳族异氰酸酯基与5到20％的脂族异氰酸酯基的混合物。
通过将多元醇或多元醇混合物组合来制备预聚物通常是适宜的，其中低当量多异氰酸酯化合物的量明显地大于仅盖过多元醇所需的量。在反应之后，这产生预聚物与未反应的低当量聚异氰酸酯化合物的混合物。如果需要，随后可将额外量的聚异氰酸酯化合物掺合到这一混合物中。可使多元醇与过量的一种或多种芳族聚异氰酸酯组合并且反应以制备预聚物与未反应的起始聚异氰酸酯化合物的混合物，并且随后使这一混合物与一种或多种脂肪族聚异氰酸酯组合。
预聚物可在多元醇与以下的反应中制备：MDI、PMDI、聚合的MDI、含有缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯的这些中的任何一种或多种的衍生物，或这些中的任何两种或更多种的混合物，以制备预聚物与未反应的起始聚异氰酸酯的混合物，并且随后使混合物与一种或多种脂族聚异氰酸酯(特别是基于二异氰酸六亚甲酯的脂族聚异氰酸酯)组合。
聚异氰酸酯组分可含有高达50重量％的如先前所描述的一种或多种粒状无机填充剂。聚异氰酸酯组分含有一种或多种这些填充剂的约10重量％或更多、一种或多种这些填充剂的约20重量％或更多，并且可含有(例如)这些填充剂的20到50重量％或30到40重量％。聚异氰酸酯组分中的填充剂的量按聚异氰酸酯组分的重量计。填充剂可不包括碳粒子。
聚异氰酸酯组分还可含有一种或多种其它额外成分，例如上文关于多元醇组分所描述的那些成分。如同多元醇组分，聚异氰酸酯组分可含有约0.5重量％或更少、约0.1重量％或更少的沸腾温度为80℃或低于80℃的有机化合物，以及约0.1％重量或更少、约0.05％重量或更少的在固化反应条件下产生气体的水和/或其它化学发泡剂。聚异氰酸酯化合物可含有最多量的关于多元醇组分如先前所描述的塑化剂。异氰酸酯组分可不含塑化剂。
所公开的双组分胶粘剂可含有一种或多种酚封端的环叔胺。可使用任何提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和存放之后保持可接受的反应性程度的酚封端的环叔胺。示范性酚封端的环叔胺包括酚封端的环脒催化剂、具有侧胺的芳族或环脂族结构或具有并入环结构中的氮的芳族或环脂族结构和类似物。示范性环脒催化剂包括1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)，或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和类似物。封端剂可以是酚化合物，例如酚本身或经取代的酚。酚封端的环脒催化剂可并入多元醇组分或聚异氰酸酯组分中。酚封端的环叔胺催化剂可按足以提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和存放之后保持可接受的反应性程度的量存在。酚封端的环叔胺催化剂可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01重量百分比或更多，或约0.015重量百分比或更多的量存在。酚封端的环叔胺催化剂可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约2.0重量百分比或更少、约1.0重量百分比或更少或约0.025重量百分比或更少的量存在。按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计意指量是按酚封端的环叔胺所添加到的组分的重量计。
所公开的双组分胶粘剂含有一种或多种羧酸封端的环叔胺。可使用任何提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和存放之后保持可接受的反应性程度的羧酸封端的环叔胺。示范性羧酸封端的环叔胺包括羧酸封端的环脒化合物、具有侧胺的芳族或环脂族结构或具有并入环结构中的氮的芳族或环脂族结构和类似物。示范性环脒催化剂包括1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)，或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和类似物。封端剂可以是具有1个到24个碳原子(特别是1个到8个碳原子)的一种或多种脂族羧酸。羧酸封端的叔胺可并入多元醇组分或聚异氰酸酯组分中。羧酸封端的环叔胺催化剂按足以提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和存放之后保持可接受的反应性程度的量存在。羧酸封端的环叔胺可按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计以约0.01重量百分比或更多或按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计约0.015重量百分比或更多的量存在。羧酸封端的环叔胺可以约2.0重量百分比或更少、约1.0重量百分比或更少或约0.025重量百分比或更少的量存在。按多元醇组分或聚异氰酸酯组分的重量计意指量是按酸封端的环叔胺所添加到的组分的重量计。
调配多元醇组分和聚异氰酸酯组分以使得当提供相等容量的组分时，异氰酸酯指数是1.1到0.8、1.1到1.8或1.15到1.65。“异氰酸酯指数”是聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基的数量与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团的数量的比例。1:1体积比下的异氰酸酯指数可以是1.15到1.65。
公开用于粘合两个衬底的方法。使多元醇组分与异氰酸酯组分混合以形成混合胶粘剂。这些材料的比例足以提供1.0到1.8、1.1到1.8或1.15到1.65的异氰酸酯指数。使混合胶粘剂形成两个衬底之间的胶粘剂层并且与所述两个衬底接触。在使衬底与胶粘剂接触之前可以将胶粘促进剂涂覆到衬底中的一个或两个。随后使在两个衬底之间并且与两个衬底接触的胶粘剂层固化从而形成与两个衬底中的每一个粘合的固化胶粘剂的层。
用于使异氰酸酯组分与多元醇组分混合以形成胶粘剂层并且使胶粘剂固化的方法广义地说不重要，并且可使用各种设备来进行这些步骤。因此，可以在各种类型的分批装置中，和/或使用各种类型的自动计量、混合和分配设备来混合异氰酸酯组分与多元醇组分并将其手动涂覆到衬底。
多元醇组分和异氰酸酯组分通常会在室温(约22℃)下混合时自发地反应并且固化而无需将胶粘剂加热到较高温度。可通过仅在(例如)0到35℃温度下混合组分且允许组分在所述温度下反应来实现固化。在近似室温下，双组分胶粘剂可呈现的凝固时间为约5分钟或更长、约5分钟或更长、约8分钟或更长、约9分钟或更长和或约10到15分钟，如实例中所描述来测量。
可对胶粘剂施加热以获得更快速的固化。在具有或不具有其它施加的热的情况下，多元醇组分和异氰酸酯组分可分别加热并且随后混合和固化。替代地，可在较低温度(如0到35℃)下混合多元醇组分和异氰酸酯组分，并且随后加热到较高的固化温度。如果需要，可以在涂覆胶粘剂之前加热衬底。如果在固化步骤中使用高温，那么这类温度可以是(例如)约36℃或更高，或约50℃或更高。这类温度可以是(例如)约150℃或更低，或约130℃或更低。
在特定实施例中，双组分聚氨基甲酸酯胶粘剂的层形成在两个衬底之间的粘合层处以形成组合件。随后通过对组合件施加红外辐射来至少部分固化粘合层处的胶粘剂层。举例来说，可施加红外辐射直到胶粘剂层的温度达到约80℃或更高，或约90℃或更高，或约150℃或更低，或约130℃或更低。可以将因此加热的组合件保持在红外辐射下直到胶粘剂层已暴露于这类温度5秒或更长的时段从而实现部分或完全固化。举例来说，可持续红外辐射直到胶粘剂层的温度是80到150℃、优选地是90到130℃，历时5到60秒、5到45秒、10到30秒或10到20秒，此时中断暴露于红外辐射。
如果仅通过施加红外辐射进行部分固化，那么部分固化可以是两种类型中的任一种或两种。在部分固化的一种类型中，固化但仅部分固化整个胶粘剂层。这类部分固化优选地至少到达凝胶点，在所述凝胶点，通过固化组分来在胶粘剂层中形成三维聚合网络。在部分固化另一类型中，仅固化粘合层处的胶粘剂层的一个或多个预定局部部分。这产生至少具有部分固化部分和经历极少固化或未经历固化的部分。胶粘剂层的预定局部部分可以占(例如)胶粘剂层总面积的5到80％、5到50％或5到25％。在部分固化步骤之后，随后进一步固化胶粘剂层的未固化部分或仅部分固化的部分以形成完全固化的胶粘剂。可以在近似室温(如15到35℃)或高温(如高于35到80℃)下进行完成固化的后续步骤。
如刚才所描述的两步骤固化过程可用于各种制造、建筑和建构，以及现场组装和修复应用。通过施加红外辐射来进行仅部分固化，可以在极短时间内(通常大约10秒到2分钟)获得胶粘剂与衬底的快速粘合。这一初始粘合通常足够坚固以使得组合件可以承受进一步处理。可在约1小时或更短、约10分钟或更短、约3分钟或更短或约1分钟或更短的时间之后处理部分地粘合组件。进一步处理可包括(例如)将组合件运送到后阶段工作站，和可包括将组合件与一个或多个其它组件接合起来的进一步制造步骤、各种成形和/或机械加工步骤、涂层涂覆等。可以在这些额外处理步骤期间和/或之后完成固化。通常，至少部分由于有机金属催化剂的催化作用，胶粘剂会完全固化而无需将其暴露于高温、红外辐射或其它能量源。相信酸封端的环脒催化剂在红外加热阶段期间脱嵌段，从而产生活性催化剂，所述活性催化剂还在后续固化步骤期间促进固化，即使后续步骤在无额外施加的能量的情况下进行。
衬底不受限制。举例来说，其可以是金属、金属合金、有机聚合物、木质纤维材料(如原木、硬纸板或纸)、陶瓷材料、各种类型的复合物或其它材料。碳纤维增强塑料是一种备受关注的衬底。衬底可以是用所公开的固化胶粘剂组合物粘合在一起的车辆部件或车辆子组合件。衬底可以是使用胶粘组合物胶合在一起以形成多层层合物的单独的板层。衬底可以是建筑物部件。
常用于可固化组合物中的其它组分可用于本发明的组合物。这些材料为所属领域的技术人员所熟知的并且可包括紫外线稳定剂和抗氧化剂和类似物。本发明的组合物还可含有所属领域中已知的耐久性稳定剂。优选的耐久性稳定剂是经烷基取代的酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和桂皮酸酯。优选的耐久性稳定剂类别包括有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯优选地以足够促进胶粘剂组合物与衬底表面的粘合的耐久性的量存在。这些亚磷酸酯公开于Hsieh等人US 7,416,599第10列第47行到第11列第25行中，其以引用的方式并入本文中。示范性有机亚磷酸酯是聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(可从Dover Chemical公司以商标DOVER-PHOS 12获得)、四异癸基4,4'亚异丙基二亚磷酸酯(可从Dover Chemical公司以商标和名称DOVERPHOS 675获得)，以及亚磷酸苯基二异癸酯(可从Dover Chemical公司以商标和名称DOVERPHOS 7获得)。优选地，有机亚磷酸酯在组合物中按所述组合物的重量计以约0.1重量百分比或更多或约0.2重量百分比或更多的量存在。优选地，有机亚磷酸酯在组合物中按所述组合物的重量计以约1.0重量百分比或更少或约0.5重量百分比或更少的量存在。
可以通过使用所属领域中众所周知的方式将组分掺合在一起来调配组合物。通常，在适合的混合器中掺合组分。所述掺合优选地在惰性氛围中在不存在氧气和大气水分的情况下进行以防止过早反应。
可调配所公开的组合物以提供约5分钟或更长、7分钟或更长、约8分钟或更长、约9分钟或更长的凝固时间。可调配单组分胶粘剂组合物以提供约20分钟或更短或约15分钟或更短的凝固时间。“凝固时间”应理解成意指在将组合物涂覆到第一衬底后其开始变成高度黏稠糊状物且在组合期间并未经受形变以贴合第二衬底的形状并且与第二衬底粘合的时间。可用流变学反应性来测量凝固时间，其中流变学反应性约为500秒或更长或约600秒或更长。
在1小时室温固化之后，所公开的组合物优选地呈现为约0.6MPa或更大、约0.8MPa或更大或约1.0MPa或更大的固化搭接剪切强度。在存放一个月之后，组合物可呈现出较低的搭接剪切强度损失，例如搭接剪切强度降低不到42％或搭接剪切强度损失约40％或更少。
如本文中所描述的分子量是可通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC)来测定的数量平均分子量。如所属领域的技术人员所已知的，对于聚氨基甲酸酯预聚物，也可能由异氰酸酯化合物与其所反应的多元醇化合物的当量比来计算大致的数量平均分子量。
说明性实施例
提供以下实例来说明本公开组合物，但并不希望限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
成分
多元醇A是平均分子量为1000g/mol分子量且OH数量大约为55mg KOH/g的聚丙烯均聚物。
多元醇B是标称地三官能的、丙三醇引发的氧化乙烯基丙氧基化三醇，其平均分子量为1800g/mol分子量且OH数量大约为35mg KOH/g。
多元醇C是多官能多元醇，为蔗糖引发的氧化丙烯多元醇，其羟值为280，官能度为7，分子量为1400且当量为200。
1,4-丁二醇。
胺化聚醚为400g/mol，在伯氨基中封端的双官能聚(氧化丙烯)，由Huntsman公司以JeffamineTMD-400出售。
脂族聚异氰酸酯(DesmodurTMN3400，来自Bayer Material Sciences)是可商购的产物，其基于二异氰酸六亚甲酯，异氰酸酯当量为193。
液体MDI是可商购的改性MDI产物，异氰酸酯官能度为约2.2且当量为约143。
预聚物通过以下来制备：使多元醇A(17.74份数)、分子量为约2000且羟基当量为约1000的标称地双官能聚(氧化丙烯)(12.09份数)、“液体MDI”产物(27.5份数)以及塑化剂(18.07份数)组合并且将所得混合物加热到恒定异氰酸酯含量，以形成塑化预聚物。随后使塑化预聚物与主要含有4,4'-异构体并且异氰酸酯当量为约125的纯MDI产物(5.08份数)和碳黑(19份数)掺合。
催化剂A是可商购的巯基乙酸二辛基锡催化剂。其基本上含有100％活性材料。
催化剂B是含有约50重量％活性材料的酚封端的1,8-二氮杂二环十一-7-烯催化剂。
催化剂C是羧酸封端的1,8-二氮杂二环十一-7-烯。
煅烧瓷土(55％SiO2，45％Al2O3)的平均粒子大小大约为2μm(90％>10μm)，BET表面积为8.5m2/g且pH为6.0到6.5。
疏水改性的涂覆聚二甲基硅氧烷的烟雾状二氧化硅。
4A类型的分子筛。
碳黑。
邻苯二甲酸二异壬酯。
通过以下来评估实例中的每一个的凝固时间：以1:1重量比例手动地分配相对应的多元醇组分和聚异氰酸酯组分，使用具有固定式静态混合器装置的
Figure BDA0001504112560000181
TS 400双筒涂覆枪，在至少6bar(606kPa)的施加压力下将直径为8到10mm的珠粒涂敷30到50mm到聚乙烯薄膜上，且周期性地用木铲压缩珠粒直到胶粘剂不再粘住木制表面。测量时间被定义为胶粘剂的凝固时间。
用于室温和180秒IR固化搭接剪切强度测量的样品通过在两个100×45×2.2mm干净的碳纤维增强塑料样品(VoraforceTM5300，来自The Dow Chemical公司)之间形成胶粘剂层来制备，所述样品重叠以形成10×25mm的粘合面积。胶粘剂层厚度为1.5mm。在测试之前使用320研磨垫手动研磨样品直到获得可见的均匀外观。涂覆胶粘剂并且在室温下组装测试样品。
用流变学以振荡模式测量胶粘剂的反应性，使用20mm直径的平行板，1mm板距离设置。以0.062％的恒定形变在10Hz下进行测量。相对于时间来绘制复数粘度，并且将粘度斜率变化超过30°的时间视为是反应性。
在各种情况下，制备多个测试样品。在23℃和50％相对湿度(RT固化)下固化一小时之后且分别地在180秒IR固化之后评估重复样品的搭接剪切强度。在180秒IR(红外)固化中，将测试样品放置在IR固化设备中并暴露于IR源180秒，以使得胶粘剂温度升高，达到100到110℃以进行最终的10到20秒加热过程。根据DIN EN 527使用装备有FHM 8606.00.00或8606.04.00安装装置的Zwick 1435测试装置，在完成IR加热步骤之后开始5到10秒来测量样品的搭接剪切强度。电镀衬底是100×25×0.8mm的Cathoguard 500电镀的钢板。用庚烷清洁电镀衬底。在清洗之后涂覆胶粘剂之前，溶剂的闪蒸时间是5分钟。使用320研磨垫在湿润的CFRP板上手动研磨尺寸为100×45×2.2mm CFRP衬底的复合纤维增强塑料(CFRP)衬底，直到获得或使用可见的均匀外观而无需清洗或机械预处理。在80℃下使板连续干燥8小时。搭接剪切样品使用的胶粘剂粘合尺寸为10×25×1.5mm。在23℃/50％相对湿度下1小时固化时间之后或分别地在所描述的加热加速固化过程之后测试搭接剪切样品。
对于加热加速固化，组合后的CFRP-CFRP搭接剪切样品在IR固化设备中组合后放置。建立粘合高度为1.5mm且重叠面积为45×10mm的搭接剪切样品。在120秒固化过程期间以胶粘剂温度达到100到110℃持续10到20秒时段的方法来加热暴露于IR源的CFRP衬底。
多元醇部分制备方法
以下成分在适用于两件式手动分配枪的空气防潮容器中组合、掺合及存放。成分量示出于表3中。
表1-多元醇组分
组分 重量百分比
多元醇B 变化的
多元醇C 变化的
1,4-丁二醇 变化的
煅烧瓷土 变化的
涂覆的烟雾状二氧化硅 1.5
分子筛 变化的
催化剂A 变化的
催化剂B 变化的
催化剂C 变化的
异氰酸酯组分
以下成分在适用于两件式手动分配枪的空气防潮容器中组合、掺合及存放。
表2-异氰酸酯组分
组分 重量百分比
碳黑 19
脂族聚异氰酸酯 5
液体二苯甲烷异氰酸酯 22.5
预聚物 53.5
测试
多元醇侧与异氰酸酯侧以1比1比例使用。用流变学来测量反应性。用具有15×25×1.5mm胶粘尺寸的电镀的钢衬底来测量1小时和2小时的搭接剪切强度。用180s加热循环和具有45×15×1.5mm胶粘尺寸的Dow CFK衬底来执行搭接剪切加热固化实验。结果汇编在表3中。在表3中，C意指比较的。
结果概括于表3中。比较例1的多元醇组分含有4800MW三官能多元醇以及1,4-丁二醇，得到多元醇组分的总体计算的官能度为2.16。实例1到11的多元醇组分进一步包含七个官能性1400Mw多元醇，使总体平均计算的官能度增加到2.31到2.80。添加高官能性多元醇通过改良得到高1小时和2小时搭接剪切强度(>1.2MPa)的室温固化以及也经改良的用反应性流变学测量观测的较长凝固时间(>540s，9分钟)来打破范例。然而，在较高七个官能性程度(>9w％)的情况下，IR初始搭接剪切强度受损(<0.8MPa)。综上所述，将高官能性多元醇添加到多元醇组分，改良了得到高1小时和2小时搭接剪切强度的室温固化以及通过长期粘度起效来监控的凝固时间(用流变学反应性测量)。
表3结果
Figure BDA0001504112560000201
如本文中所使用的重量份是指特别提到的组合物的100重量份。在上文申请中所述的任何数值包括从下限值到上限值的所有值，增量为一个单位，其条件是任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。举例来说，如果陈述组分的量或过程变量的值(例如，温度、压力、时间等)是例如1到90、优选地20到80、更优选地30到70，那么希望在本说明书中明确地列举如15到85、22到68、43到51、30到32等值。对于小于一的值，将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些仅是特定意图的实例，并且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合被视为以类似方式在本申请中明确地陈述。除非另外陈述，否则所有范围包括两个端点以及在所述端点之间的所有数值。结合范围使用的“约”或“大约”适用于所述范围的两个端点。因此，“约20到30”希望涵盖“约20到约30”，包括至少所指定的端点。用以描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所识别的元素、成分、组分或步骤，以及不实质上影响组合的基本和新颖特征的这类其它元素、成分、组分或步骤。本文中用以描述元素、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用也涵盖主要由所述元素、成分、组分或步骤组成的实施例。可通过单个集成的元素、成分、组分或步骤来提供多个元素、成分、组分或步骤。替代地，单个集成的元素、成分、组分或步骤可分成独立的多个元素、成分、组分或步骤。用以描述元素、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并不希望排除额外的元素、成分、组分或步骤。

Claims (14)

1.一种包含多元醇组分和多异氰酸酯组分的组合物，其中：
a）所述多元醇组分包括：
i）一种或多种多元醇，羟基当量为400到2000且标称羟基官能度为2到3；
ii）一种或多种脂族二醇扩链剂；
iii）一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂；以及
iv）一种或多种多官能多元醇，官能度为5到8；
b）所述多异氰酸酯组分包括：
v）一种或多种多异氰酸酯化合物；
其中所述多异氰酸酯组分和所述多元醇组分在异氰酸酯指数为1.0到1.8的情况下接触；且vi）一种或多种羧酸封端的环脒化合物，用具有1个到24个碳原子的脂族羧酸或其两种或更多种的混合物来封端，和vii）一种或多种酚封端的环脒化合物均定位于所述多元醇组分或所述多异氰酸酯组分中且所述组合物用作双组分聚氨基甲酸酯胶粘组合物；并且
其中所述多元醇组分的平均多元醇官能度是2.2到3.0。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中官能度为5到8的所述一种或多种多官能多元醇以所述多元醇组分的1到10重量百分比的量存在。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂含有锡、锌或铋。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂是烷酸锌、烷酸铋、二烷基烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基巯基乙酸锡或其混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种环脒化合物包含1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂按所述多元醇组分的重量计以0.005到1.0重量百分比的量存在，所述酚封端的环脒化合物按所述多元醇组分或所述多异氰酸酯组分的重量计以0.01到2.0重量百分比的量存在；以及所述羧酸封端的环脒化合物按所述多元醇组分或所述多异氰酸酯组分的重量计以0.01到2.0重量百分比的量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中：
羟基当量为400到2000且标称羟基官能度为2到3的所述一种或多种多元醇以所述多元醇组分的35到80重量百分比的量存在；
所述一种或多种脂族二醇扩链剂以所述多元醇组分的1到10重量百分比的量存在；
所述多异氰酸酯化合物以所述多异氰酸酯组分的20到65重量百分比的量存在。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂按所述多元醇组分的重量计以0.020到0.070重量百分比的量存在，所述酚封端的环脒化合物按所述多元醇组分或所述多异氰酸酯组分的重量计以0.01到1.0重量百分比的量存在；以及所述羧酸封端的环脒化合物按所述多元醇组分或所述多异氰酸酯组分的重量计以0.01到1.0重量百分比的量存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚封端的环脒化合物是用酚、经取代的酚或其混合物来封端。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中官能度为5到8的所述一种或多种多官能多元醇以所述多元醇组分的5到9重量百分比的量存在。
11.一种方法，包含：
a）使根据权利要求1到10中任一项所述多元醇组分与所述多异氰酸酯组分接触且混合以形成均匀的混合物；
b）将所述混合物涂覆到第一衬底；
c）使第二衬底与所述第一衬底接触，其中部分的所述混合物安置于所述第一衬底与所述第二衬底之间；以及
d）暴露所述混合物的部分以在这样的条件下加热，使得所述混合物部分充分地固化，从而粘合所述第一衬底和所述第二衬底以使得所述衬底能够移动。
12.根据权利要求11所述的方法，另外包含e）在一定温度下将所述两个衬底加热一定时间以完全固化所述混合物，从而将所述两个衬底粘合在一起。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤d中通过红外加热来施加热。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述衬底中的至少一个是纤维增强塑料。
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